CN111154461B - 定向组装石墨烯、石墨烯-碳纳米管复合导热膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种定向组装石墨烯的制备方法，其包括：混合氧化石墨烯水性溶液以及可溶于水的金属盐，然后进行缓慢降温至水分子结晶成冰后，再冷冻干燥处理，得到定向组装氧化石墨烯，还原之后得到负载金属纳米颗粒的定向组装石墨烯。所述定向组装石墨烯具有层与层平行排列的三维层状结构，且层与层之间存在层间间隙，金属纳米颗粒铆合于所述定向组装石墨烯的三维层状结构中。本申请还涉及通过如上所述方法制备的定向组装石墨烯。本申请还涉及利用上述定向组装石墨烯制备的石墨烯‑碳纳米管复合导热膜及其制备方法。本文所述的复合导热膜具有成本低廉、石墨烯取相性高、超高导热系数、超高柔韧性产品厚度可控等优点，垂直导热系数最高可达约100W/(m·K)。

Description

定向组装石墨烯、石墨烯-碳纳米管复合导热膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯和石墨烯复合材料技术领域。具体来说，本申请涉及一种定向组装石墨烯、该定向组装石墨烯的制备方法、石墨烯-碳纳米管复合导热膜以及该复合导热膜的制备方法。

背景技术

在固体材料中，声子与电子是热量传递的关键媒介。较高的金属导热系数主要取决于高浓度的电子传递过程，而在所有金属中，金属银具有最高的导热系数(K＝429W/(m·K))，但这一导热性能在实际应用中仍不够理想。非金属的导热系数主要取决于声子的传播速率，不同元素导热系数差别较大，同时同种元素不同晶格排列也具有较大差异的导热系数(如金刚石与石墨)，因此如何获得更为优异性能的非金属导热材料仍具有较大挑战。

石墨烯目前是一种被广泛研究的二维碳材料，其由独特的单层平行的共轭原子层排列成蜂窝状晶格。石墨烯具有低原子质量、强键能、单晶结构和低的非简谐振动的特点，且其理论导热系数高达5300W/(m·K)。与此同时，石墨烯独特的单层结构赋予了石墨烯超高的柔韧性。这些独特性能使得石墨烯更可能成为一种超高导热及超柔韧性的导热材料。

碳纳米管因具有优异的机械强度、独特的空间尺寸结构、良好的导热及导电性能，被认为是极富前景的导热材料。以碳纳米管为填料可显著提高材料在热学、电学、机械方面的性能，尤其是碳纳米管在磁场中的定向排列使复合材料具有更加优异的性能，包括机械性能、理化性能、电学性能。定向排列实现了复合材料在微观结构上的设计，使碳纳米管所具有的优异性能充分体现出来，使碳纳米管适用于多种可持续能源和环境工程的应用。

现有技术中，已对基于石墨烯的导热材料进行了多项研究。例如，申请号为201811434574.4的中国发明专利申请公布了一种石墨烯导热膜的制备方法，该方法将石墨烯乳液涂覆于聚酰亚胺薄膜的表面，得到石墨烯聚酰亚胺复合薄膜，后通过800℃～1000℃碳化及2000℃～2300℃石墨化各处理数小时获得导热膜。该方法获得的导热膜的导热系数范围在1600-1950W/(m·K)之间，但由于该方法的主要原料为聚酰亚胺，价格昂贵，难以实际应用。

此外，申请号为201310380233.4的中国发明专利申请公布了一种制备石墨烯导热膜的方法，其包括将氧化石墨烯分散于液相环境中，后通过抽滤干燥或涂布干燥得到氧化石墨烯薄膜，进一步利用高温(2000-3000℃)还原得到石墨烯导热膜。该方法获得的导热膜导热系数范围在400-2000W/(m·K)，但导热膜尺寸较小难以放大生产，且能耗较高。

总之，制备石墨烯的现有技术存在成本高昂或者难以放大生产的缺陷。因此，本领域持续需要开发一种基于石墨烯的导热膜及其制备方法。

发明内容

除了上文所述的基于石墨烯导热膜存在的技术缺陷以外，随着石墨烯导热膜在5G柔性电子器件中作为散热材料的使用越来越多，对石墨烯导热膜的垂直导热性能也提出了更高的要求。但现有技术的石墨烯导热膜的垂直导热系数通常仅为约5W/(m·K)，远远不能满足实际的应用需求。

本发明的目的在于针对现有导热膜所面临的生产成本高、导热系数低、柔韧性差、产品厚度不可调等缺点与不足，提供一种新型导热膜制备技术。该导热膜具有成本低廉、石墨烯取相性高、超高导热系数、超高柔韧性产品厚度可控等优点。

本申请之目的首先在于提供一种成本低廉且易于放大生产的定向组装石墨烯的制备方法，从而解决上述现有技术中的技术问题。

本申请之目的还在于提供一种通过如上所述方法制备的定向组装石墨烯。

本申请之目的还在于提供一种石墨烯-碳纳米管复合导热膜的制备方法。

本申请之目的还在于提供一种通过如上所述的方法制备的石墨烯-碳纳米管复合导热膜。

具体来说，本申请通过控制氧化石墨烯缓慢降温至水分子结晶成冰中的结冰速率，进而利用冷冻干燥诱导氧化石墨烯形成层与层平行排列的三维层状氧化石墨烯结构，还原之后得到具有三维层状结构且负载有金属纳米颗粒的定向组装石墨烯。

此外，通过控制磁场强度来实现在负载有金属纳米颗粒的定向组装石墨烯上原位生长碳纳米管，制得石墨烯-碳纳米管复合导热膜。碳纳米管在定向组装石墨烯的层间间隙形成搭接并与石墨烯所在平面垂直，显著提高了石墨烯-碳纳米管复合导热膜的水平导热系数和垂直导热系数。

为了解决上述技术问题，本申请提供以下技术方案。

在第一方面中，本申请提供一种定向组装石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1：混合氧化石墨烯和水性溶剂，得到氧化石墨烯水性溶液；

S2：混合所述氧化石墨烯水性溶液以及可溶于水的金属盐，得到含金属离子的氧化石墨烯水性溶液；

S3：对所述含金属离子的氧化石墨烯水性溶液进行缓慢结冰及冷冻干燥处理，得到定向组装氧化石墨烯；以及

S4：在200-600℃的温度下，使所述的定向组装氧化石墨烯在还原性气氛中处理1-10小时，得到负载金属纳米颗粒的定向组装石墨烯；

其中所述负载金属纳米颗粒的定向组装石墨烯具有层与层平行排列的三维层状结构，且层与层之间存在层间间隙；

其中，在所述负载金属纳米颗粒的定向组装石墨烯中，金属纳米颗粒铆合于所述定向组装石墨烯的三维层状结构中。

在第一方面的一种实施方式中，所述缓慢降温至水分子结晶成冰包括将所述含金属离子的氧化石墨烯水性溶液置于-1℃至-3℃冰箱内，放置10小时至15小时，进行缓慢降温至水分子结晶成冰。

在第一方面的一种实施方式中，所述氧化石墨烯和所述水性溶剂的质量比为1：10至1：100。

在第一方面的一种实施方式中，所述可溶于水的金属盐与所述氧化石墨烯水性溶液的质量比为1：100至1：1000。

在第一方面的一种实施方式中，所述可溶于水的金属盐选自下述中的一种或几种：铜盐、铁盐、钴盐或镍盐。

在第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的定向组装石墨烯的制备方法所制备的定向组装石墨烯。

在第二方面的一种实施方式中，所述负载金属纳米颗粒的定向组装石墨烯的石墨烯层间间隙为0.05-0.5μm。

在第三方面中，本申请提供一种石墨烯-碳纳米管复合导热膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤(1)：在存在磁场和碳源气体的情况下，在如第二方面所述的负载金属纳米颗粒的定向组装石墨烯上原位生长碳纳米管，得到负载金属纳米颗粒的定向组装石墨烯-碳纳米管复合材料；

步骤(2)：在1000-1500℃的温度下，使所述负载金属纳米颗粒的定向组装石墨烯-碳纳米管复合材料石墨化，压延后得到石墨烯-碳纳米管复合导热膜；

其中碳纳米管在所述定向组装石墨烯的层与层之间形成搭接且与所述定向组装石墨烯的层状结构所在的平面呈垂直排列。

在第三方面的一种实施方式中，在步骤(1)中，所述磁场强度为0.1-10A/m；

在步骤(1)中，所述碳源气体为甲烷/氩气的混合气体；

在步骤(1)中，原位生长碳纳米管的条件如下：碳源气体流速控制在1-100ml/min，反应温度900-1400℃，反应时间1-6h。

在第三方面的一种实施方式中，如在步骤(1)中，在所述负载金属纳米颗粒的定向组装石墨烯-碳纳米管复合材料中，所述负载金属纳米颗粒的定向组装石墨烯与碳纳米管的质量比为5：1至50：1。

在第四方面中，本申请提供一种通过如第三方面所述的石墨烯-碳纳米管复合导热膜的制备方法所制备的石墨烯-碳纳米管复合导热膜。

在第四方面的一种实施方式中，所述石墨烯-碳纳米管复合导热膜的厚度为30-100μm，水平导热系数为1500-2300W/(m·K)，垂直导热系数为30-100W/(m·K)。

与现有技术相比，本申请的有益效果在于本文所述的导热膜具有成本低廉、石墨烯取相性高、超高导热系数、超高柔韧性产品厚度可控等优点。本文所制备的石墨烯-碳纳米管复合导热膜的垂直导热系数最高可达100W/(m·K)，远远高于现有石墨烯导热膜的垂直导热系数。

附图说明

通过结合附图对于本申请的实施方式进行描述，可以更好地理解本申请，在附图中：

图1显示根据实施例1的负载金属纳米颗粒的定向组装石墨烯的扫描电镜图片；

图2显示根据实施例1的石墨烯-碳纳米管复合导热膜的高分辨率扫描电镜图片；

图3显示根据实施例1的石墨烯-碳纳米管复合导热膜的低分辨率扫描电镜图片；

图4显示根据实施例2的石墨烯-碳纳米管复合导热膜的低分辨率扫描电镜图片；

图5显示根据实施例3的石墨烯-碳纳米管复合导热膜的低分辨率扫描电镜图片；

图6显示根据实施例4的石墨烯-碳纳米管复合导热膜的低分辨率扫描电镜图片。

具体实施方式

除非另作定义，在本说明书和权利要求书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值，是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时，最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。

下面将结合具体附图描述本发明的具体实施方式，需要指出的是，在这些实施方式的具体描述过程中，为了进行简明扼要的描述，本说明书不可能对实际的实施方式的所有特征均作详尽的描述。

在一种实施方式中，本申请提供一种多孔石墨烯的三维空间搭接技术，得到定向组装石墨烯。在一种实施方式中，该技术包括以下步骤：将氧化石墨烯：水以1：10至1：100的质量比均匀混合成氧化石墨烯溶液，加入可溶于水的金属盐，其中该金属盐与氧化石墨烯溶液的质量比为1：100至1：1000。混合液缓慢降温至水分子结晶成冰后置于冷冻干燥机内，诱导氧化石墨烯形成层与层平行排列的三维层状氧化石墨烯，将三维层状氧化石墨烯在氢气气氛下进行还原，还原温度为200-600℃，还原时间1-10h，得到三维层状的负载金属纳米颗粒的定向组装石墨烯，其中金属纳米颗粒铆合于层状石墨烯内，且石墨烯层间距在0.05-0.5μm。

在一种具体实施方式中，“混合液缓慢降温至水分子结晶成冰”包括将混合液置于-1℃至-3℃冰箱内，放置10小时至15小时，进行缓慢降温至水分子结晶成冰。

在一种优选的实施方式中，氧化石墨烯和水的质量比可为1:10、1:20、1:25、1:30、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围。

在一种优选的实施方式中，可溶于水的金属盐可包括醋酸铜或氯化铁。在一种优选的实施方式中，金属盐与氧化石墨烯溶液的质量比可为1：100、1：200、1：500、1：600、1：700、1：900、1：1000或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围。

在一种优选的实施方式中，还原温度可为200℃、220℃、250℃、270℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围。

在一种优选的实施方式中，还原时间可为1小时、1.5小时、2小时、4小时、5小时、5.5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围。

在一种实施方式中，本申请提供一种碳纳米管的原位生长技术。在一种实施方式中，该技术包括以下步骤：将负载金属纳米颗粒的三维层状石墨烯置于管式炉中，管式炉置于外加磁场中，磁场强度0.1-10A/m，管式炉内通入甲烷/氩气混合气体，混合气体流速控制在1-100ml/min，反应温度900-1400℃，反应时间1-6h，得到负载金属纳米颗粒的石墨烯-碳纳米管复合物，其中碳纳米管在石墨烯层间形成搭接并与石墨烯呈垂直排列，石墨烯与碳纳米管质量比为5：1至50：1。进一步将获得的负载金属纳米颗粒的石墨烯-碳纳米管复合物通过1000-1500℃石墨化并进行压延可获得金属-石墨烯-碳纳米管导热膜。石墨烯导热膜的厚度在30-100μm，水平导热系数为1500-2300W/(m·K)，垂直导热系数为30-100W/(m·K)。

通过改变不同磁场方向可获得不同碳纳米管排列方向的石墨烯-碳纳米管导热膜。改变磁场强度亦可获得不同厚度的石墨烯-碳纳米管导热膜。

实施例

下面通过实施例的方式进一步说明本申请，但并不因此将本申请限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

在下述实施例中，扫描电镜图片通过型号为Phenom Pro的扫描电镜获得。

实施例1

多孔石墨烯的三维空间搭接技术：将氧化石墨烯：水质量比1：10的比例均匀混合，加入醋酸铜，醋酸铜与氧化石墨烯溶液的质量比为1：100，均匀混合。混合液进行缓慢降温至水分子结晶成冰后移至冷冻干燥机的方式进行冷冻干燥，干燥温度-50℃，干燥时间24h，通过控制结冰速率可获得层与层平行排列的三维层状氧化石墨烯，其中铜元素均匀分布于石墨烯层间。将三维层状石墨烯在氢气气氛下进行还原，还原温度为300℃，还原时间2h，得到铜纳米颗粒@三维层状石墨烯。由图1可知，铜纳米颗粒铆合于层状石墨烯内，石墨烯层间距约0.05μm。

在该实施例中，“混合液缓慢降温至水分子结晶成冰”包括将混合液置于-1℃的冰箱内，放置10小时，进行缓慢降温至水分子结晶成冰。

碳纳米管的原位生长技术：将铜纳米颗粒@三维层状石墨烯置于管式炉中，管式炉置于外加磁场中，磁场方向垂直于水平面，磁场强度0.5A/m。管式炉内通入甲烷/氩气混合气体，混合气体流速20ml/min，反应温度900℃，反应时间1h，得到铜纳米颗粒@石墨烯-碳纳米管复合物，其中石墨烯与碳纳米管质量比为5：1。将获得的铜纳米颗粒@石墨烯-碳纳米管复合物通过1000℃石墨化并进行压延可获得铜-石墨烯-碳纳米管导热膜。该石墨烯导热膜的厚度30μm，水平导热系数为1500W/(m·K)，垂直导热系数为35W/(m·K)。

此外，由图2和图3可知，碳纳米管在石墨烯层间形成搭接并与石墨烯呈垂直排列。

实施例2

多孔石墨烯的三维空间搭接技术：将氧化石墨烯：水质量比1：20的比例均匀混合，加入醋酸铜，醋酸铜与氧化石墨烯溶液的质量比为1：200，均匀混合。混合液进行缓慢降温至水分子结晶成冰后移至冷冻干燥机的方式进行冷冻干燥，干燥温度-50℃，干燥时间24h，通过控制结冰速率可获得层与层平行排列的三维层状氧化石墨烯，其中铜元素均匀分布于石墨烯层间。将三维层状石墨烯在氢气气氛下进行还原，还原温度为400℃，还原时间2h，得到铜纳米颗粒@三维层状石墨烯，其中铜纳米颗粒铆合于层状石墨烯内，石墨烯层间距约0.1μm。

在该实施例中，“混合液缓慢降温至水分子结晶成冰”包括将混合液置于-3℃的冰箱内，放置15小时，进行缓慢降温至水分子结晶成冰。

碳纳米管的原位生长技术：铜纳米颗粒@三维层状石墨烯置于管式炉中，管式炉置于外加磁场中，磁场方向垂直于水平面，磁场强度2A/m。管式炉内通入甲烷/氩气混合气体，混合气体流速20ml/min，反应温度1000℃，反应时间1h，得到铜纳米颗粒@石墨烯-碳纳米管复合物，其中石墨烯与碳纳米管质量比为20：1。将获得的铜纳米颗粒@石墨烯-碳纳米管复合物通过1000℃石墨化并进行压延可获得铜-石墨烯-碳纳米管导热膜。该石墨烯导热膜的厚度40μm，水平导热系数为1800W/mK，垂直导热系数为55W/mK。

此外，由图4可知，铜纳米颗粒铆合于层状石墨烯内，碳纳米管在石墨烯层间形成搭接并与石墨烯呈垂直排列。

实施例3

多孔石墨烯的三维空间搭接技术：将氧化石墨烯：水质量比1：10的比例均匀混合，加入氯化铁，氯化铁与氧化石墨烯溶液的质量比为1：100，均匀混合。混合液进行缓慢降温至水分子结晶成冰后移至冷冻干燥机的方式进行冷冻干燥，干燥温度-50℃，干燥时间24h，通过控制结冰速率可获得层与层平行排列的三维层状氧化石墨烯，其中铁元素均匀分布于石墨烯层间。将三维层状石墨烯在氢气气氛下进行还原，还原温度为400℃，还原时间2h，得到铁纳米颗粒@三维层状石墨烯，其中铁纳米颗粒铆合于层状石墨烯内，石墨烯层间距约0.2μm。

在该实施例中，“混合液缓慢降温至水分子结晶成冰”包括将混合液置于-2℃的冰箱内，放置12小时，进行缓慢降温至水分子结晶成冰。

碳纳米管的原位生长技术：铁纳米颗粒@三维层状石墨烯置于管式炉中，管式炉置于外加磁场中，磁场方向垂直于水平面，磁场强度5A/m。管式炉内通入甲烷/氩气混合气体，混合气体流速20ml/min，反应温度1000℃，反应时间1h，得到铁纳米颗粒@石墨烯-碳纳米管复合物，其中石墨烯与碳纳米管质量比为10：1。将获得的铁纳米颗粒@石墨烯-碳纳米管复合物通过1000℃石墨化并进行压延可获得铁-石墨烯-碳纳米管导热膜。该石墨烯导热膜的厚度80μm，水平导热系数为2000W/mK，垂直导热系数为75W/mK。

此外，由图5可知，铁纳米颗粒铆合于层状石墨烯内，碳纳米管在石墨烯层间形成搭接并与石墨烯呈垂直排列。

实施例4

多孔石墨烯的三维空间搭接技术：氧化石墨烯：水质量比1：30的比例均匀混合，加入氯化铁，氯化铁与氧化石墨烯溶液的质量比为1：300，均匀混合。混合液进行缓慢降温至水分子结晶成冰后移至冷冻干燥机的方式进行冷冻干燥，干燥温度-50℃，干燥时间24h，通过控制结冰速率可获得层与层平行排列的三维层状氧化石墨烯，其中铁元素均匀分布于石墨烯层间。将三维层状石墨烯在氢气气氛下进行还原，还原温度为400℃，还原时间3h，得到铁纳米颗粒@三维层状石墨烯，其中铁纳米颗粒铆合于层状石墨烯内，石墨烯层间距约0.5μm。

在该实施例中，“混合液缓慢降温至水分子结晶成冰”包括将混合液置于-3℃的冰箱内，放置11小时，进行缓慢降温至水分子结晶成冰。

碳纳米管的原位生长技术：铁纳米颗粒@三维层状石墨烯置于管式炉中，管式炉置于外加磁场中，磁场方向垂直于水平面，磁场强度10A/m。管式炉内通入甲烷/氩气混合气体，混合气体流速20ml/min，反应温度1200℃，反应时间2h，得到铁纳米颗粒@石墨烯-碳纳米管复合物，其中石墨烯与碳纳米管质量比为10：1。将获得的铁纳米颗粒@石墨烯-碳纳米管复合物通过1200℃石墨化并进行压延可获得铁-石墨烯-碳纳米管导热膜。该石墨烯导热膜的厚度100μm，水平导热系数为2300W/mK，垂直导热系数为100W/mK。

此外，由图6可知，铁纳米颗粒铆合于层状石墨烯内，碳纳米管在石墨烯层间形成搭接并与石墨烯呈垂直排列。

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (9)

1.一种定向组装石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1：混合氧化石墨烯和水性溶剂，得到氧化石墨烯水性溶液；

S2：混合所述氧化石墨烯水性溶液以及可溶于水的金属盐，得到含金属离子的氧化石墨烯水性溶液；

S3：将所述含金属离子的氧化石墨烯水性溶液进行缓慢降温至水分子结晶成冰后进行冷冻干燥处理，得到定向组装氧化石墨烯；以及

S4：在200-600℃的温度下，使所述的定向组装氧化石墨烯在还原性气氛中处理1-10小时，得到负载金属纳米颗粒的定向组装石墨烯；

其中所述负载金属纳米颗粒的定向组装石墨烯具有层与层平行排列的三维层状结构，且层与层之间存在层间间隙；

其中，在所述负载金属纳米颗粒的定向组装石墨烯中，金属纳米颗粒铆合于所述定向组装石墨烯的三维层状结构中；

所述进行缓慢降温至水分子结晶成冰包括将所述含金属离子的氧化石墨烯水性溶液置于-1℃至-3℃冰箱内，放置10小时至15小时，进行缓慢降温至水分子结晶成冰。

2.如权利要求1所述的定向组装石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和所述水性溶剂的质量比为1：10至1：100；

所述可溶于水的金属盐与所述氧化石墨烯水性溶液的质量比为1：100至1：1000；

所述可溶于水的金属盐选自下述中的一种或几种：铜盐、铁盐、钴盐、镍盐。

3.一种通过如权利要求1或2所述的定向组装石墨烯的制备方法所制备的负载金属纳米颗粒的定向组装石墨烯。

4.如权利要求3所述的负载金属纳米颗粒的定向组装石墨烯，其特征在于，所述负载金属纳米颗粒的定向组装石墨烯的石墨烯层间间隙为0.05-0.5μm。

5.一种石墨烯-碳纳米管复合导热膜的制备方法，其特征在于，所述方法由以下步骤组成：

步骤(1)：在存在磁场和碳源气体的情况下，在如权利要求3或4所述的负载金属纳米颗粒的定向组装石墨烯上原位生长碳纳米管，得到负载金属纳米颗粒的定向组装石墨烯-碳纳米管复合材料；

步骤(2)：在1000-1500℃的温度下，使所述负载金属纳米颗粒的定向组装石墨烯-碳纳米管复合材料石墨化，压延后得到石墨烯-碳纳米管复合导热膜；

其中碳纳米管在所述定向组装石墨烯的层与层之间形成搭接且与所述定向组装石墨烯的层状结构所在的平面呈垂直排列。

6.如权利要求5所述的石墨烯-碳纳米管复合导热膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述磁场强度为0.1-10A/m；

在步骤(1)中，所述碳源气体为甲烷/氩气的混合气体；

在步骤(1)中，原位生长碳纳米管的条件如下：碳源气体流速控制在1-100ml/min，反应温度900-1400℃，反应时间1-6h。

7.如权利要求5或6所述的石墨烯-碳纳米管复合导热膜的制备方法，其特征在于，如在步骤(1)中，在所述负载金属纳米颗粒的定向组装石墨烯-碳纳米管复合材料中，所述负载金属纳米颗粒的定向组装石墨烯与碳纳米管的质量比为5：1至50：1。

8.一种通过如权利要求5-7中任一项所述的石墨烯-碳纳米管复合导热膜的制备方法所制备的石墨烯-碳纳米管复合导热膜。

9.如权利要求8所述的石墨烯-碳纳米管复合导热膜，其特征在于，所述石墨烯-碳纳米管复合导热膜的厚度为30-100μm，水平导热系数为1500-2300W/(m·K)，垂直导热系数为30-100W/(m·K)。

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