CN114824278A - Sei膜反应液、锌负极的改性方法以及改性锌负极 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SEI膜反应液、锌负极的改性方法以及改性锌负极。SEI膜反应液用于在锌负极的表面反应生成SEI膜，包括有机羧酸以及有机溶剂，所述有机羧酸的碳原子数小于10。本申请的SEI膜反应液包括有机羧酸，通过锌负极与有机羧酸之间的自发反应原位生成SEI膜，这样生成的SEI膜通过化学键合与锌负极紧密连接，能够长时间稳定起保护作用，难以脱落。通过本申请的SEI膜反应液制得的SEI膜，在循环过程中不易脱落、循环稳定性较好。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，尤其是涉及一种SEI膜反应液、锌负极的改性方法以及改性锌负极。
背景技术
水系锌离子二次电池(AZIBs)因其高比容量(820mAh g-1)、低氧化还原电位(-0.76V vs.SHE)、成本低以及安全性高等独特优势，在众多新型水系可充电金属离子电池中脱颖而出，成为水系金属电池中的最热门的研究对象，被认为是锂离子电池的理想替代品。然而，因为其特殊的沉积机制，在循环过程中，水系锌离子二次电池极易受到锌枝晶生长和锌负极析氢两大难题的困扰，这两大问题也成为了水系锌离子二次电池进一步发展的最大阻碍。因此，通过一定手段对电池体系进行改性，有效抑制枝晶和析氢问题势在必行。
考虑到枝晶生长和锌负极析氢问题都直接在锌负极/锌负极的改性方法界面上进行，则需采用一定方法对界面进行改性以期实现诱导锌离子均匀沉积，减少包括析氢在内的界面副反应。目前最为有效的方法是在锌负极上人工预制备一层保护膜层(SEI膜)，基于此，研究人员已经从SEI膜的成分、厚度、调控机理等多角度进行了大量研究。但总结发现，传统的SEI膜大多存在循环过程中易脱落、循环稳定性差等问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种可以解决上述问题的SEI膜反应液。
此外，还有必要提供一种采用上述SEI膜反应液的锌负极的改性方法以及该锌负极的改性方法制备的改性锌负极。
一种SEI膜反应液，用于在锌负极的表面反应生成SEI膜，包括有机羧酸以及有机溶剂，所述有机羧酸的碳原子数小于10。
在一个实施例中，所述有机羧酸中含有至少一个CC双键。
在一个实施例中，所述有机羧酸的碳原子数为3个、4个、5个或6个。
在一个实施例中，所述有机羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的至少一种。
在一个实施例中，所述有机羧酸和所述有机溶剂的体积比为1：1～20。
在一个实施例中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氯乙烯和四氯化碳中的至少一种。
一种锌负极的改性方法，包括如下步骤：
提供上述的SEI膜反应液；以及
将所述SEI反应液刮涂至锌负极，充分反应后在锌负极的表面生成SEI膜，得到改性锌负极。
在一个实施例中，将所述SEI反应液刮涂至锌负极，充分反应后在锌负极的表面生成SEI膜，得到改性锌负极的操作中，反应时间为6h～12h，所述SEI膜的厚度为1μm～10μm。
一种改性锌负极，用于水系二次电池或水系电容器，所述改性锌负极由上述的锌负极的改性方法制得。
在一个实施例中，所述水系二次电池为水系锌离子二次电池。
本申请的SEI膜反应液包括有机羧酸，通过锌负极与有机羧酸之间的自发反应原位生成SEI膜，这样生成的SEI膜通过化学键合与锌负极紧密连接，能够长时间稳定起保护作用，难以脱落。
通过本申请的SEI膜反应液制得的SEI膜，在循环过程中不易脱落、循环稳定性较好。
此外，结合图2和图3，通过本申请的SEI膜反应液制得的SEI膜的表面呈交联状的三维多孔结构，从而可以均衡电场分布，提供丰富的锌成核位点，调控锌离子的扩散。
通过本申请的SEI膜反应液制得的SEI膜还可以优化锌负极表面晶体取向，实现锌的均匀沉积；SEI膜具有丰富的含氧极性基团，可以增强与锌离子的亲和性，提高锌负极的亲水性，优化负极/电解液界面；作为稳定的SEI膜层，可有效抑制负极析氢(HER)和相关副反应。
通过本申请的SEI膜反应液对锌负极进行改性生成SEI膜，有效解决了负极枝晶和析氢问题，改善了水系锌离子二次电池的循环寿命，提高了水系锌离子二次电池的安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1为一实施方式的锌负极的改性方法的流程图。
图2为实施例1制备的AA/DMSO@Zn的SEI膜层的SEM表面图。
图3是实施例1制备的AA/DMSO@Zn的SEI膜层的SEM截面图。
图4是实施例1制备的扣式电池1-1的充放电循环性能测试图。
图5是实施例1制备的扣式电池1-1和扣式电池1-2的充放电循环性能对比测试图。
图6是实施例2制备的扣式电容器1的充放电循环性能测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一实施方式的SEI膜反应液，用于在锌负极的表面反应生成SEI膜，包括有机羧酸以及有机溶剂，有机羧酸的碳原子数小于10。
考虑到有机羧酸的碳原子数超过10个时，有机羧酸在有机溶剂中的溶解性将变差，甚至不溶，因此本发明中有机羧酸中碳原子数需控制在10个以下。
这种SEI膜反应液包括有机羧酸，通过锌负极与有机羧酸之间的自发反应原位生成SEI膜，这样生成的SEI膜通过化学键合与锌负极紧密连接，能够长时间稳定起保护作用，难以脱落。
通过本申请的SEI膜反应液制得的SEI膜，在循环过程中不易脱落、循环稳定性较好。
优选的，本实施方式中，有机羧酸中含有至少一个CC双键。
在有机羧酸与锌反应产生羧酸锌盐的同时，由于CC双键的存在，羧酸锌盐本身会进行加聚反应形成交联状聚合物，表现为所生成的SEI膜呈交联状的三维多孔结构。形成该结构的优势在于，所制备的SEI膜能够为锌的沉积提供丰富的成核位点，调控锌离子的沉积行为。
结合图2和图3，通过本申请的SEI膜反应液制得的SEI膜的表面呈交联状的三维多孔结构，从而可以均衡电场分布，提供丰富的锌成核位点，调控锌离子的扩散和锌离子的沉积。
具体来说，通过本申请的SEI膜反应液制得的SEI膜可以优化锌负极表面晶体取向，实现锌的均匀沉积；SEI膜具有丰富的含氧极性基团，可以增强与锌离子的亲和性，提高锌负极的亲水性，优化负极/电解液界面；此外，作为稳定的SEI膜层，可有效抑制负极析氢(HER)和相关副反应。
更优选的，本实施方式中，有机羧酸的碳原子数为3个、4个、5个或6个。
特别优选的，本实施方式中，有机羧酸选自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)和衣康酸(ITA)中的至少一种。
一般来说，有机羧酸和有机溶剂的体积比为1：1～20。
有机溶剂应当能够均匀溶解有机羧酸，使其与锌负极的反应均匀。
优选的，本实施方式中，有机溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氯乙烯和四氯化碳中的至少一种。
经实验验证，上述的有机溶剂能够起到促进成膜均匀化的作用。
结合图1，本发明还公开了一实施方式的锌负极的改性方法，包括如下步骤：
S10、提供上述的SEI膜反应液。
S20、将SEI反应液刮涂至锌负极，充分反应后在锌负极的表面生成SEI膜，得到改性锌负极。
优选的，将SEI反应液刮涂至锌负极，充分反应后在锌负极的表面生成SEI膜，得到改性锌负极的操作中，反应时间为6h～12h。
优选的，SEI膜的厚度为1μm～10μm。
通过本申请的SEI膜反应液对锌负极进行改性生成SEI膜，有效解决了负极枝晶和析氢问题，改善了水系锌离子电池的循环寿命，提高了水系锌离子电池的安全性。
本发明还公开了一实施方式的改性锌负极，用于水系二次电池或水系电容器，改性锌负极由上述的锌负极的改性方法制得。
该改性锌负极可以与钒基正极材料制得的正极配合使用。
优选的，本实施方式中，水系二次电池为水系锌离子二次电池。
具体来说，上述改性锌负极应用于水系锌离子二次电池时，负极材料为改性锌负极，电解液采用三氟甲烷磺酸锌溶液、硫酸锌溶液或氯化锌溶液，正极活性材料采用双电层多孔碳材料。
双电层多孔碳材料选自活性炭、石墨烯、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。
以下为具体实施例。
实施例1
将0.2mol的硫酸钠溶于2000mL水中，加入弱还原剂柠檬酸0.3mol搅拌溶解。再加入五氧化二钒固体0.2mol(36.4g)在60℃下搅拌反应24小时，得到钠离子预插层的层状钒基正极材料。
将70mg钠离子预插层的层状钒基正极材料、20mg导电剂科琴黑与10mg粘结剂PTFE混合均匀至橡皮泥态过辊压机并裁剪成圆片状，在真空干燥箱中烘干制得钒氧钠正极片。
将5mL的丙烯酸溶进75mL的二甲基亚砜中，搅拌均匀后刮涂至用去离子水洁净后的锌片表面，静置12小时后得到制备好的以SEI膜层保护的锌片(记作AA/DMSO@Zn)。
图2为该SEI膜层的表面图，图3为该SEI膜层的截面图。
结合图2和图3，可以看出，实施例1制得的SEI膜的表面呈交联状的三维多孔结构。这样的结构可以均衡电场分布，提供丰富的锌成核位点，调控锌离子的扩散。
以AA/DMSO@Zn为负极，3mol/L的三氟甲烷磺酸锌溶液为电解液，上述钒氧钠正极片为正极组装扣式电池1-1，并进行充放电测试，得到图4。
由图4可以看出，在2A g-1的电流密度下，扣式电池1-1能够发挥出270mAh g-1的放电比容量，并且实现了长达2000圈的稳定循环，2000圈后容量保持率为60％。
以裸芯片为负极，3mol/L的三氟甲烷磺酸锌溶液为电解液，上述钒氧钠正极片为正极组装扣式电池1-2，并与正极组装扣式电池1-1一起进行充放电对比测试，得到图5。
由图5可以看出，在2A g-1的电流密度下，采用未经保护的裸芯片为负极的扣式电池1-2，仅仅能维持20圈的稳定循环。
实施例2
将70mg YP80活性炭、20mg导电剂科琴黑与10mg粘结剂PTFE混合均匀至橡皮泥态过辊压机并裁剪成圆片状，在真空干燥箱中烘干制得YP80正极片。
将5mL的丙烯酸溶进75mL的二甲基亚砜中，搅拌均匀后刮涂至用去离子水洁净后的锌片表面，静置12小时后得到制备好的以SEI膜层保护的锌片(记作AA/DMSO@Zn)。
以AA/DMSO@Zn为负极，3mol/L的三氟甲烷磺酸锌溶液为电解液，上述YP80正极片为正极组装扣式电容器1并进行充放电测试，得到图6。
由图6可以看出，在10A g-1的电流密度下，扣式电容器1能够稳定循环60000圈，且容量保持率为100％。
实施例3
将5mL的丙烯酸溶进25mL的二甲基亚砜中，搅拌均匀后刮涂至用去离子水洁净后的锌片表面，静置12小时后得到制备好的以SEI膜层保护的锌片(记作AA/DMSO@Zn)。
以AA/DMSO@Zn为负极，3mol/L的三氟甲烷磺酸锌溶液为电解液，实施例1制得的钒氧钠正极片为正极组装扣式电池2并进行充放电测试。
测试结果表明，在1A g-1的电流密度下，扣式电池2能够发挥出307mAh g-1的放电比容量，并且实现了长达2500圈的稳定循环，2500圈后容量保持率为65％。
实施例4
将5mL的丙烯酸溶进25mL的二甲基亚砜中，搅拌均匀后刮涂至用去离子水洁净后的锌片表面，静置8小时后得到制备好的以SEI膜层保护的锌片(记作AA/DMSO@Zn)。
以AA/DMSO@Zn为负极，3mol/L的三氟甲烷磺酸锌溶液为电解液，实施例2制得的YP80正极片为正极组装扣式电容器2并进行充放电测试。
测试结果表明，在1A g-1的电流密度下，扣式电容器2能够稳定循环20000圈，且容量保持率为100％。
实施例5
将5mL的甲基丙烯酸溶进75mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后刮涂至用去离子水洁净后的锌片表面，静置12小时后得到制备好的以SEI膜层保护的锌片(记作MAA/NMP@Zn)。
以MAA/NMP@Zn为负极，1mol/L的硫酸锌溶液为电解液，实施例1制得的钒氧钠正极片为正极组装扣式电池3并进行充放电测试。
测试结果表明，在1A g-1的电流密度下，扣式电池3能够发挥出298mAh g-1的放电比容量，并且实现了长达1500圈的稳定循环，1500圈后容量保持率为76％。
实施例6
将5mL的甲基丙烯酸溶进75mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后刮涂至用去离子水洁净后的锌片表面，静置12小时后得到制备好的以SEI膜层保护的锌片(记作MAA/NMP@Zn)。
以MAA/NMP@Zn为负极，1mol/L的硫酸锌溶液为电解液，实施例2制得的YP80正极片组装扣式电容器3并进行充放电测试。
测试结果表明，在1A g-1的电流密度下，扣式电容器3能够稳定循环18000圈，且容量保持率为100％。
实施例7
将5mL的衣康酸溶进75mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后刮涂至用去离子水洁净后的锌片表面，静置12小时后得到制备好的以SEI膜层保护的锌片(记作ITA/NMP@Zn)。
以ITA/NMP@Zn为负极，1mol/L的硫酸锌溶液为电解液，实施例1制得的钒氧钠正极片为正极组装扣式电池4并进行充放电测试。
测试结果表明，在1A g-1的电流密度下，扣式电池4能够发挥出264mAh g-1的放电比容量，并且实现了长达1000圈的稳定循环，1000圈后容量保持率为83％。
实施例8
将5mL的衣康酸溶进75mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后刮涂至用去离子水洁净后的锌片表面，静置6小时后得到制备好的以SEI膜层保护的锌片(记作ITA/NMP@Zn)。
以MAA/NMP@Zn为负极，1mol/L的硫酸锌溶液为电解液，实施例2制得的YP80正极片为正极组装扣式电容器4并进行充放电测试。
测试结果表明，在10A g-1的电流密度下，扣式电容器4能够稳定循环126000圈，且容量保持率为100％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种SEI膜反应液，用于在锌负极的表面反应生成SEI膜，其特征在于，包括有机羧酸以及有机溶剂，所述有机羧酸的碳原子数小于10。
2.根据权利要求1所述的SEI膜反应液，其特征在于，所述有机羧酸中含有至少一个CC双键。
3.根据权利要求2所述的SEI膜反应液，其特征在于，所述有机羧酸的碳原子数为3个、4个、5个或6个。
4.根据权利要求3所述的SEI膜反应液，其特征在于，所述有机羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的SEI膜反应液，其特征在于，所述有机羧酸和所述有机溶剂的体积比为1：1～20。
6.根据权利要求5所述的SEI膜反应液，其特征在于，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氯乙烯和四氯化碳中的至少一种。
7.一种锌负极的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供如权利要求1～7中任意一项所述的SEI膜反应液；以及
将所述SEI反应液刮涂至锌负极，充分反应后在锌负极的表面生成SEI膜，得到改性锌负极。
8.根据权利要求7所述的锌负极的改性方法，其特征在于，将所述SEI反应液刮涂至锌负极，充分反应后在锌负极的表面生成SEI膜，得到改性锌负极的操作中，反应时间为6h～12h，所述SEI膜的厚度为1μm～10μm。
9.一种改性锌负极，用于水系二次电池或水系电容器，其特征在于，所述改性锌负极由如权利要求7～8中任意一项所述的锌负极的改性方法制得。
10.根据权利要求9所述的锌负极的改性方法，其特征在于，所述水系二次电池为锌离子电池。
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