CN112334604B - 用于材料的电化学加工的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

提出了用于电化学加工包含硬质相和黏结相的材料的方法和装置。该方法包括提供含水的、碱性的、含络合剂的电解质，以及使待加工的材料与电解质和电流源至少部分接触。对于材料的电化学氧化，通过电流源将脉冲电流提供给材料，根据待加工的材料中黏结相的量调整所提供的电流的脉冲序列。通过该方法和该装置，甚至可以加工具有高黏结相含量的材料，使得能够均匀地(均质地)去除材料，即从材料的硬质相和黏结相中去除。

Description

用于材料的电化学加工的装置和方法
提出了用于电化学加工包含硬质相和黏结相的材料的方法和装置。该方法包括提供含水的、碱性的、含络合剂的电解质，以及使待加工的材料与电解质和电流源至少部分接触。对于材料的电化学氧化，通过电流源将脉冲电流提供给材料，根据待加工的材料中黏结相的量调整所提供的电流的脉冲序列。通过该方法和该装置，甚至可以加工具有高黏结相含量的材料，使得能够均匀地(均质地)去除材料，即从材料的硬质相和黏结相中去除。
已知可以通过机械(切割、磨削和抛光过程)以及通过热(放电腐蚀和激光加工)途径来加工硬质金属材料。
由于此类材料的硬度很高(HV10≈750至2800)，因此机械加工主要需要使用金刚石包覆的工具和含金刚石的研磨装置。在机械加工中，将高能量输入施加在材料上。在冷却不充分的情况下，这可能导致材料变化，从而损害材料性能。
特别是在热加工过程中会出现这种损害材料性能的危险。由材料熔化引起的去除通常会在硬质金属材料上留下具有微裂纹的单相的固化的熔体。另外，固化的熔体也不再具有由硬质相和黏结相组成的坚硬且同时坚韧的材料的优点。因此，在热加工之后，通常通过机械抛光进行最终加工。
迄今为止，对于合金钢以及镍基合金，电化学加工(“电化学加工”，简称“ECM”)是已知的。
然而，在对硬质金属材料进行电化学加工的情况下，存在这样的问题，即硬质相和黏结相以相等的比例从材料中去除，即产生同时作用于硬质相和黏结相的阳极溶解工艺。虽然可以在碱性介质中电化学溶解硬质相(通常由碳化物，主要由碳化钨组成)，但为了溶解黏结相(通常由金属，主要是钴、镍或铁组成)，需要酸性介质。
迄今为止，已知具有交流电的所谓双极脉冲，其由于交流电引起的周期性的极反转而导致材料表面上的pH值的周期性变化。实际上，这使得两相材料能够交替溶解但不能同时溶解。该方法的另一个缺点是实现双极调制脉冲需要由惰性材料(例如石墨、铂或金)制成的反电极，以避免在正极化阶段将其阳极溶解。
另外，已知在材料的电化学加工过程中使用含卤素的电解质溶液(例如含NaCl的电解质溶液)，以通过卤化物或其卤素气体(例如Cl-或氯)的氧化作用对硬质金属材料进行材料去除。然而，由此导致的结果是非常强烈的同时溶解黏结相，因为该黏结相甚至优选通过活性电化学溶解方法溶解。其结果是黏结相比硬质相溶解得更快，因此硬质相以颗粒形式从溶解基质中除去。因此，留下了粗糙的结构，通常必须随后对其进行机械抛光以达到所需的表面性能。
如果仅使用没有卤化物的纯碱性电解质(例如，没有卤化物的碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液)，那么这首先导致硬质相的初级阳极溶解。然而，在进一步的处理过程中，在黏结相上形成电子导电钝化层，该层导致水的阳极分解，因此特别是在黏结相上干扰或完全阻止了材料的去除。
由此开始，本发明的一个目的是提供用于电化学加工包含硬质相和黏结相的材料的方法和装置，利用该方法和装置，使得能够在尽可能长的时间同样强地去除材料的硬质相和黏结相(即均匀去除材料)。
该目的通过具有权利要求1的特征的方法、具有权利要求7的特征的装置以及具有权利要求15的特征的用途来实现。从属权利要求揭示了有利的发展。
根据本发明，提供了一种用于电化学加工包含硬质相和黏结相的材料的方法。该方法包括以下步骤：
a)提供含水碱性电解质，其包括连接至电流源的第一极的电极；
b)使待加工的材料与含水碱性电解质至少部分接触，该材料包含硬质相和黏结相；
c)使材料与电流源的第二极电接触；
d)经由电流源向材料提供脉冲电流以用于材料的电化学氧化，该脉冲电流具有特定的脉冲序列。
该方法的特征在于，电解质包含适合于络合至少一种黏结相的金属离子的络合剂，根据待加工的材料中黏结相的量(例如，以材料中黏结相的体积比例)调整电流源提供的脉冲电流的脉冲序列。
根据本发明，通过在电解质中存在络合剂可以防止在处理过程中在黏结相上形成电子导电的钝化层，其将阻止材料的去除。因此，通过络合剂实现了可以大体上长时间进行材料的硬质相和黏结相上的材料去除。
另外还发现，仅存在络合剂不足以确保在很长一段时间内从硬质相和黏结剂相中同样强地去除材料。特别是在具有高黏结相含量的硬质金属材料的情况下，观察到不均匀的溶解。其原因是，在黏结相上产生的金属离子与水形成产物膜，该产物膜不能通过络合剂以与形成过程中相同的速度去除。
根据本发明的方法通过以脉冲方式向材料提供电流并且在该方法期间根据待加工材料中的黏结相的量调整电流源提供的脉冲序列来提供该问题的解决方案。通过该措施，实现了为电解质中的络合剂提供足够的时间来络合在黏结相上产生的金属离子，从而在材料去除过程中，没有形成可以破坏硬质相去除和黏结相去除之间的平衡的产物膜。
换句话说，可以通过根据本发明的方法使硬质相和黏结相的溶解速度彼此适应，从而即使在黏结相含量高的情况下，也可以均匀(均质)地除去两相。电流源的脉冲调制极化和电解质中的络合剂的组合在材料去除期间产生协同作用。可以在一个处理步骤中实现待加工材料的粗加工和精加工，即与EDM相比，此处无需更换电极。与材料的热加工过程相比，根据本发明的方法具有以下其他优点，即材料通过电解质冷却(例如通过电解质对流和/或电解质冲洗来增强)，因此热能输入很低，以至于没有发生材料的表面侧熔化，也不会由于熔体的固化而形成裂纹。
在该方法中，可以加工包含硬质相的材料，硬质相的维氏硬度HV10至少为750，优选维氏硬度HV10为750至2800，硬质相特别优选地包含或组成为硬质金属，非常特别优选选自碳化钨、碳化钛、氮化钛、碳化钽、碳化铌、碳化锆、碳化钒及其混合物，特别是碳化钨的硬质金属。
此外，在该方法中，可以加工包含黏结相的材料，黏结相包含或组成为适合于通过电化学氧化在碱性水溶液中形成金属氢氧化物的金属，该金属优选包含或组成为过渡金属，特别优选钴、镍、铁或其混合物，特别是钴。
特别地，材料是硬质金属材料。
在本方法的一个优选实施方案中，使用包含碱的含水碱性电解质，碱选自氢氧化物、碳酸盐、氨、醇盐、醇胺、硅酸盐及其混合物，氢氧化物优选选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物及其混合物，该氢氧化物特别优选选自NaOH、KOH及其混合物，和/或碳酸盐优选选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐及其混合物，该碳酸盐特别优选选自Na2CO3、K2CO3及其混合物。
在该方法中，可以使用含水碱性电解质，该电解质包含用于增加含水碱性电解质的黏度的添加剂，优选选自多元醇、醇胺及其混合物的添加剂。通过使用添加剂可以使加工材料的表面具有较低的粗糙度。
在一个优选的实施方案中，在该方法中使用不包含卤化物的含水碱性电解质。这种方法的优点是可以以更加环保的方式实施，并且对于该方法的操作者来说具有较低的潜在风险，因为在电化学加工过程中不会从电解质中释放出卤素气体(例如氯或氟)。
可以在浴池中提供该方法中使用的含水碱性电解质，并且可以通过浴池的至少一个流体流入口和至少一个流体流出口来循环该含水碱性电解质。该实施方案的优点在于，加工材料的位置可以被冷却，并且从材料中去除的物质可以被迅速地引导离开加工位置。
优选地，在该方法中使用pH值＞13，特别是≥14的含水碱性电解质。由此的优点是电解质中存在非常高的OH-浓度，这确保了存在用于避免在硬质相上形成氧化物的热力学前提。因此，电流-电压机制提供了同时去除的整个电化学控制。
在一个优选的实施方案中，使用温度≤60℃，优选温度≤50℃，特别优选温度为>0℃至40℃，非常优选温度为10℃至30℃的含水碱性电解质。优选地，在该方法中，尤其通过用于对电解质进行温度控制的温度控制单元将电解质保持在上述范围内的温度。
在该方法中，可以使用包含或组成为选自金属、金属合金、碳、导电塑料材料及其组合的材料的电极，该材料优选选自贵金属、铜、合金钢、石墨及其组合。
此外，在该方法中可以使用电极(对电极)，该电极被机械地振荡，优选地与脉冲电流的脉冲序列同步地振荡。与脉冲序列同步的对电极机械振荡，一方面，可以控制电极间距，另一方面，也可以实现电解质对流，从而可以高精度地均匀地去除材料。
在该方法中使用的电流源可以是直流电流源，优选是脉冲直流电流源，电极特别地连接到电流源的负极，并且材料特别地连接到电流源的正极。
直流电流源的目的是提供一种其电极具有相同的极性的电流源，即其电极是单极性的。直流电流源在此不同于交流电流源，交流电流源的电极具有交流极性，即，其电极是双极性的。该方法中由直流电源提供的脉冲电流可以具有矩形形状，即，提供矩形脉冲。
可以配置该方法中使用的电流源，使得其提供0.1V至50V，优选2V至40V，特别优选4V至30V，非常特别优选6V至20V，特别是8V至15V的电压。
此外，可以配置该方法中使用的电流源，使得其提供最大400A/cm2，优选1A/cm2至300A/cm2，特别优选10A/cm2至200A/cm2，特别是100A/cm2至150A/cm2的电流密度。
另外，可以配置该方法中使用的电流源，使得其提供脉冲长度为最大50ms，优选0.1ms至50ms，特别优选1ms至40ms，特别是10ms至30ms的脉冲。
除此之外，可以配置该方法中使用的电流源，使得其提供脉冲间隔为至少0.1ms，优选1ms至50ms，特别优选1ms至40ms，特别是10ms至30ms的脉冲。
在该方法的一个优选实施方案中，络合剂包含或组成为选自醇胺、碳酸烷基酯、羧酸、氨、无机铵盐、伯胺、仲胺、叔胺及其混合物的材料。优选地，络合剂包含或组成为醇胺。
根据本发明，另外提供了一种用于电化学加工包含硬质相和黏结相的材料的装置。该装置包括：
a)含水碱性电解质，所述含水碱性电解质接触电流源的电极并且至少在一定区域中能够与包含硬质相和黏结相的材料接触(或接触后者)；和
b)电流源，其具有第一极和第二极，第一极电连接到电极，第二极能够电连接到材料(或连接到材料)，该电流源配置为向材料提供具有特定脉冲序列的脉冲电流以用于材料的电化学氧化。
该装置的特征在于，所述电解质包含适合于络合黏结相的至少一种金属离子的络合剂，所述电流源配置为以根据待加工的材料中黏结相的量而调整的脉冲序列提供脉冲电流。
材料包含硬质相，硬质相的维氏硬度HV10至少为750，优选维氏硬度HV10为750至2800，硬质相特别优选包含或组成为硬质金属，非常特别优选选自碳化钨、碳化钛、氮化钛、碳化钽、碳化铌、碳化锆、碳化钒及其混合物，特别是碳化钨的硬质金属。
另外，材料可以包含黏结相，黏结相包含或组成为适合于通过电化学氧化在碱性水溶液中形成金属氢氧化物的金属，该金属优选包含或组成为过渡金属，特别优选钴、镍、铁或其混合物，特别是钴。
特别地，材料是硬质金属材料。
含水碱性电解质包含碱，该碱选自氢氧化物、碳酸盐、氨、醇盐、醇胺、硅酸盐及其混合物，氢氧化物优选选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物及其混合物，该氢氧化物特别优选选自NaOH、KOH及其混合物，和/或碳酸盐优选选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐及其混合物，该碳酸盐特别优选选自Na2CO3、K2CO3及其混合物。
此外，含水碱性电解质可以包含用于增加含水碱性电解质的黏度的添加剂，优选选自多元醇、醇胺及其混合物的添加剂。
在一个优选的实施方案中，含水碱性电解质不包含卤化物。
含水碱性电解质可容纳在具有至少一个流体流入口和至少一个流体流出口并配置成使含水碱性电解质循环的浴池中。
优选地，含水碱性电解质具有＞13的pH值，特别是≥14的pH值。由此的优点是电解质中存在非常高的OH-浓度，这确保了存在用于避免在硬质相上形成氧化物的热力学前提。因此，电流-电压机制提供了同时去除的整个电化学控制。
在一个优选的实施方案中，含水碱性电解质温度≤60℃，优选温度≤50℃，特别优选温度为>0℃至40℃，非常优选温度为10℃至30℃。这具有以下优点：电解质的组分(例如络合剂)不发生热分解，并且可以用该装置以更稳定的程序方式对材料进行电化学加工。如果该装置具有用于电解质的温度控制的温度控制单元，则该优点甚至更大地增加。
装置的电极可以包含或组成为选自金属、金属合金、碳、导电塑料材料及其组合的材料，该材料优选选自贵金属、铜、合金钢、石墨及其组合。
此外，装置的电极是可机械振荡的，优选与脉冲电流的脉冲序列同步。
装置的电流源可以是直流电流源，优选是脉冲直流电流源，电极特别地连接到电流源的负极，并且材料特别地连接到电流源的正极。直流电流源可以配置成以矩形形式提供脉冲电流，即提供矩形脉冲。
可以配置装置的电流源，使得其提供0.1V至50V，优选2V至40V，特别优选4V至30V，非常特别优选6V至20V，特别是8V至15V的电压。
此外，可以配置装置的电流源，使得其提供最大400A/cm2，优选1A/cm2至300A/cm2，特别优选10A/cm2至200A/cm2，特别是100A/cm2至150A/cm2的电流密度。
另外，可以配置装置的电流源，使得其提供脉冲长度为最大50ms，优选0.1ms至50ms，特别优选1ms至40ms，特别是10ms至30ms的脉冲。
除此之外，可以配置装置的电流源，使得其提供脉冲间隔为至少0.1ms，优选1ms至50ms，特别优选1ms至40ms，特别是10ms至30ms的脉冲。
装置的电解质中的络合剂可以包含或组成为选自醇胺、碳酸烷基酯、羧酸、氨、无机铵盐、伯胺、仲胺、叔胺及其混合物的材料。优选地，络合剂包含或组成为醇胺。
建议将根据本发明的装置用于材料的电化学加工。
基于随后的附图和随后的示例，旨在更详细地解释根据本发明的主题，而不希望将所述主题限于这里示出的特定实施方案。
图1显示了材料表面的四张FESEM照片(BSE)，这些照片是通过脉冲调制和电解质成分的不同组合获得的。加工的材料涉及WC30Co，即由70重量％的碳化钨作为硬质相和30重量％的钴作为黏结相的混合物。使用的是11伏特的直流电压。图1A和1B显示了在没有用于络合黏结剂相金属离子的络合剂的碱性电解液中进行的加工。在图1A中，显示了用无脉冲直流电加工WC30Co的结果，而图1B显示了用脉冲直流电加工WC30Co的结果。在图1C所示结果的情况下，实际上使用的是带有络合剂的电解质，但在加工过程中仅使用了无脉冲直流电。图1D单独示出了根据本发明的WC30Co的加工结果，WC30Co在此经历了含有络合剂的电解质的处理，并且用脉冲直流电进行了加工。
图2示出了在硬质金属上的材料去除的差异，其取决于在电解质中使用络合剂并且取决于直流电的类型(“脉冲调制”代表脉冲直流电，“直流电/电压”代表无脉冲直流电)。
实施例-碳化钨和钴制成的硬质金属的电化学加工方法
在下文中，描述了在含水碱性电解质中硬质金属材料阳极溶解期间的化学反应，该硬质金属材料包含作为硬质相的碳化钨(WC)和作为黏结相的钴。
在此应该假定硬质相通过反应(1)被氧化形成钨酸盐和二氧化碳(Schubert等人(2014)Int.Journal of Refractory Metals and Hard Materials,issue 47,p.54–60)。
WC+7H2O→WO4 2-+CO3 2-+14H++10e- (1)
由于WC的过钝化溶解，水的分解产生了每单位WC 14倍质子材料量。
此外，应该假设黏结相的溶解也是通过过钝化进行的，在这种情况下的过程是两阶段的。在碱性介质中，首先通过反应(2)在黏结相上形成一层薄薄的电子导电氢氧化钴(II)层：
Co+2H2O→Co(OH)2+2H++2e- (2)
该钝化层不溶于碱性介质，因此在该介质上，水很容易通过反应(3)转化为氧气：
2H2O→O2+4H++4e- (3)
根据反应(4)，局部酸化，即局部增加H+浓度，可能会溶解钝化层：
Co(OH)2+2H+→Co2++2H2O (4)
实际上，硬质相和黏结相的氧化导致电解质溶液在与材料的界面上局部酸化(请参阅以上反应(1)和(2))。然而，在该方法的实际实施中，通过电解质对流来防止这种局部酸化，这对于去除过程是必需的，因此是不可避免的：通过电解质对流，材料的界面会永久碱化，因此无法达到溶解钝化层所需的H+浓度。
因此，在根据本发明的方法和根据本发明的装置中，使用络合并因此溶解钝化层(即氧化的黏结相)的金属离子的电解质，例如通过反应(5)进行(此处的络合剂为NH3)：
Co(OH)2+6NH3→[Co(NH3)6]2++2OH- (5)
然而，来自氢氧化物层的金属离子的络合经历特定的速度。
为了彼此调整硬质相和黏结相的去除速度，因此在阳极溶解过程中需要暂时的中断。根据本发明，这通过电流源向材料提供脉冲电流并且根据待加工的材料中黏结相的量调整脉冲电流的电流源提供的脉冲序列来实现。
通过对材料进行这种脉冲调制的极化，并适当调整特定于脉冲极化的参数，去除过程可以适应于各自的材料特性(例如，黏结相含量、硬质相的粒径)，所述参数由脉冲持续时间<ton>和脉冲暂停<toff>以及脉冲期间的电压振幅<Uon>或脉冲期间的电流振幅<Ion>、电压暂停<Uoff>或电流暂停<Ioff>组成。由于络合添加剂，不需要电压或电流的双极性调制(即交流电)。

Claims (15)

1.一种用于电化学加工包含硬质相和黏结相的材料的方法，包括以下步骤：
a)提供含水碱性电解质，其包括连接至直流电流源的第一极的电极；
b)使待加工的材料与含水碱性电解质至少部分接触，所述材料包含硬质相和黏结相；
c)使所述材料与直流电流源的第二极电接触；
d)经由直流电流源向材料提供脉冲电流以用于所述材料的电化学氧化，所述脉冲电流具有特定的脉冲序列；
其特征在于，电解质包含适合于络合所述黏结相的至少一种金属离子的络合剂，
其中，根据待加工的材料中黏结相的量，通过采用为电解质中的络合剂提供足够的时间来络合在黏结相上产生的金属离子，从而在材料去除过程中，没有形成能够破坏硬质相去除和黏结相去除之间的平衡的产物膜，由此能够均匀地除去两相的方式，调整直流电流源提供的脉冲电流的脉冲序列。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加工材料，所述材料
i)包含硬质相，所述硬质相的维氏硬度HV10为至少为750；和/或
ii)包含黏结相，所述黏结相包含或组成为适合于通过电化学氧化在碱性水溶液中形成金属氢氧化物的金属。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用含水碱性电解质，所述含水碱性电解质
i)包含碱，所述碱选自氢氧化物、碳酸盐、氨、醇盐、醇胺、硅酸盐及其混合物；和/或
ii)包含用于增加含水碱性电解质的黏度的添加剂；和/或
iii)不包含卤化物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在浴池中提供所述含水碱性电解质，并且通过所述浴池的至少一个流体流入口和至少一个流体流出口来循环所述含水碱性电解质。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用电极，所述电极
i)包含或组成为选自金属、金属合金、碳、导电塑料材料及其组合的材料；和/或
ii)经历机械振荡。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述直流电流源
i)配置为使得其提供0.1V至50V的电压；和/或
ii)配置为使得其提供最大400A/cm2的电流密度；
iii)配置为使得其提供脉冲长度为0.1ms至50ms的脉冲；
iv)配置为使得其提供脉冲间距为至少0.1ms的脉冲。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述络合剂包含或组成为选自醇胺、碳酸烷基酯、羧酸、氨、无机铵盐、伯胺、仲胺、叔胺及其混合物的材料。
8.一种用于电化学加工包含硬质相和黏结相的材料的装置，包括
a)含水碱性电解质，所述含水碱性电解质接触直流电流源的电极并且至少在一定区域中能够与包含硬质相和黏结相的材料接触；
b)直流电流源，所述直流电流源具有第一极和第二极，所述第一极电连接到电极，所述第二极能够电连接到所述材料，所述直流电流源被调整为向所述材料提供具有特定脉冲序列的脉冲电流以用于所述材料的电化学氧化；
其特征在于，电解质包含适合于络合黏结相的至少一种金属离子的络合剂，
其中，所述直流电流源被配置为以根据待加工的材料中黏结相的量而调整的脉冲序列提供脉冲电流，其方式为，为电解质中的络合剂提供足够的时间来络合在黏结相上产生的金属离子，从而在材料去除过程中，没有形成能够破坏硬质相去除和黏结相去除之间的平衡的产物膜，由此能够均匀地除去两相。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于所述材料
i)包含硬质相，所述硬质相的维氏硬度HV10为至少为750；和/或
ii)包含黏结相，所述黏结相包含或组成为适合于通过电化学氧化在碱性水溶液中形成金属氢氧化物的金属。
10.根据权利要求8或9所述的装置，其特征在于所述含水碱性电解质
i)包含碱，所述碱选自氢氧化物、碳酸盐、氨、醇盐、醇胺、硅酸盐及其混合物；和/或
ii)包含用于增加含水碱性电解质的黏度的添加剂；和/或
iii)不包含卤化物。
11.根据权利要求8或9所述的装置，其特征在于，所述含水碱性电解质容纳在具有至少一个流体流入口和至少一个流体流出口并且配置成使所述含水碱性电解质循环的浴池中。
12.根据权利要求8或9所述的装置，其特征在于所述电极
i)包含或组成为选自金属、金属合金、碳、导电塑料材料及其组合的材料；和/或
ii)是能够机械振荡的。
13.根据权利要求8或9所述的装置，其特征在于所述直流电流源
i)配置为使得其提供0.1V至50V的电压；和/或
ii)配置为使得其提供最大400A/cm2的电流密度；和/或
iii)配置为使得其提供脉冲长度为0.1ms至50ms的脉冲；和/或
iv)配置为使得其提供脉冲间距为至少0.1ms的脉冲。
14.根据权利要求8或9所述的装置，其特征在于所述络合剂包含或组成为选自醇胺、碳酸烷基酯、羧酸、氨、无机铵盐、伯胺、仲胺、叔胺及其混合物的材料。
15.根据权利要求8所述的装置用于电化学加工材料的用途。
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