이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 금속제품 전해가공용 전해액은 용매에 무기염을 포함하고, 착화제 및 환원제 중 적어도 하나를 포함한다.
전해액은 무기염을 물에 용해시켜 제조한다. 전해액에 사용될 수 있는 무기염은 NaNO3, NaCl, NaClO4, Na2SO4, KNO3, KCl, KClO4, K2SO4, LiNO3, LiCl, LiClO4, 및 Li2SO4로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다. 이러한 무기염의 농도는 전체 전해액의 부피를 기준으로 하여 100g/L 내지 500g/L인 것이 전해가공에 적합한 농도일 수 있다.
본 발명의 전해액에 사용되는 용매로서, 물을 사용할 수 있다. 전해액은 수용액이 된다. 물은 염을 제거한 순수를 사용하는 것이 바람직하다.
금속제품은 전해가공을 통하여 가공될 수 있는 금속제품은 어떤 것이든 사용될 수 있다. 금속은 예를 들면, 철, 구리, 니켈, 알루미늄, 주석, 크롬, 아연 및 이들의 합금 중 어느 하나일 수 있다.
이하에서는, 철을 예로 들어 금속제품의 전해가공시 용출된 금속의 침전을 설명하기로 한다. 철을 포함하는 제품은 전해가공시 제품표면에서 용출되어 전해액으로 유입된다. 전해액에서 철은 다음과 같이 수산화물로 변환된다.
Fe -> Fe++ + 2e-
Fe++ + 2OH- -> Fe(OH)2
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 -> 4Fe(OH)3
반응식 1에서 금속제품 속의 철은 2가의 이온으로 용출된다. 전해액에 존재하는 철은 반응식 2에서와 같이 전해액에 존재하는 수산화 이온과 반응하여 Fe(OH)2가 형성되고, Fe(OH)2는 다시 Fe(OH)3 형태의 수산화물로 변환된다. 변환된 수산화물은 슬러지 형태로 침전된다. 따라서, 슬러지 형태로 침전된 금속 수산화물을 억제 또는 제거하기 위하여 본 발명의 일실시예에 따른 전해가공용 전해액은 착화제 및 환원제 중 적어도 하나를 포함한다.
착화제는 금속과 화학적으로 안정한 킬레이트 화합물을 형성한다. 따라서, 전해액에 금속을 이온상태의 안정한 형태로 존재하게 되어 침전 발생을 억제한다.
착화제로는 금속을 착화시킬 수 있고, 전해가공에 유의한 영향을 미치지 않 는 착화제라면 어떤 것이든 사용될 수 있다. 예를 들어, 착화제로는 시트르산(Citric acid), 아세트산(Acetic acid), 옥살산(Oxalic acid), 풀브산(Fulvic acid), 숙신산(Succinic acid), 타르타르산(Tartaric acid), 락트산(Lactic acid), 글루콘산(Gluconic acid), 말레산(Maleic acid), 말산(Malic acid) 및 이들의 염 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
특히, 착화제는 아세트산일 수 있는데, 상세하게는 에틸렌디아민테트라아세트산(Ethylenediaminetetraacetic acid), 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid), 및 니트릴로트리아세트산(Nitrilotriacetic acid)으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
착화제의 농도는 전해가공시 전해액 내에서의 금속이온의 농도에 따라 달라진다. 일반적으로 착화제의 농도는 전해액에서 기능을 충분히 발현시키기 위하여 0.5 g/L이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 전해액의 물성에 유의한 영향을 미치지 않게 하기 위하여 20g/L 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 착화제는 전체 전해액의 부피를 기준으로 하여 0.5 g/L 내지 20 g/L인 것이 바람직하다.
본 발명의 전해액은 환원제를 포함할 수 있다. 환원제는 금속수산화물에서 금속을 환원시켜 용해도가 보다 큰 형태의 금속수산화물을 생성한다. 따라서, 금속침전이 전해액 내에 용해된 상태를 유지할 수 있게 한다.
철수산화물을 예로 들면, Fe(OH)3의 경우, pH 2 이상에서 생성되어 광범위한 pH 범위에서 생성되나, Fe(OH)2는 pH 7 내지 pH 9의 범위에서 생성된다. 즉, Fe(OH)3보다 Fe(OH)2가 전해액 내에 생성되어 있는 것이 더 바람직하고, 따라서, Fe(OH)3-Fe3+를 상대적으로 용해도가 큰 Fe(OH)2-Fe2 +로 환원시키면 침전 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 환원제로는 금속을 환원시킬 수 있고 전해가공에 유의한 영향을 미치지 않는 환원제라면 어떤 것이든 사용될 수 있다. 예를 들면, 환원제는 L-아스코르브산(L-ascorbic acid), D-이소아스코르브산(D-isoascorbic acid) 및 이들의 염 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
환원제의 농도 또한, 전해가공시 전해액 내에서의 금속이온의 농도에 따라 달라진다. 일반적으로 환원제의 농도는 전해액에서 기능을 충분히 발현시키기 위하여 0.5 g/L이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 환원제는 전해액의 물성에 유의한 영향을 미치지 않게 하기 위하여 20g/L 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 환원제는 전체 전해액의 부피를 기준으로 하여 0.5 g/L 내지 20 g/L인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 금속제품 전해가공용 전해액은 물성향상을 위하여 부식억제제, 계면활성제, 점도조절제, pH조절제 중 적어도 하나를 더 포함하는 것이 바람직하다. 부식억제제는 전극의 부식을 억제하기 위한 첨가제이다. 계면활성제, 점도조절제, pH 조절제는 전해액의 가공 특성을 향상시키기 위한 물성조절 첨가제이다.
본 발명의 일실시예에 따른 금속제품 전해가공용 전해액은 pH 범위가 pH 2 내지 pH 7일 수 있다. 전술한 바와 같이, 철수산화물을 예로 들면, 산화수가 더 큰 Fe(OH)3의 경우 pH 2 이상에서 생성되고, 산화수가 더 작도록 환원된 Fe(OH)2는 pH 7 내지 pH 9의 범위에서 생성된다. 따라서, 환원제에 의하여 환원된 Fe(OH)2는 pH 7 내지 pH 9의 범위에서 생성되므로 전해액의 pH 범위를 pH 2 내지 pH 7로 조절하면, Fe(OH)2의 침전을 더 억제할 수 있다.
[실시예]
이하의 실시예에서는, 본 발명의 일실시예에 따라 전해가공 전해액을 제조하고, 이들 전해액의 금속침전물 제거효과를 확인하기 위하여 금속이온(철이온)을 첨가하여 그 제거율을 산출하였다.
먼저, 전해액을 제조하기 위하여, 용매로서 순수에 무기염으로서 질산나트 륨(NaNO3)을 용해시켜 150g/L 질산나트륨수용액을 제조하였다. 금속제품을 가공하지 않고, 일정량의 질산제2철(Fe(NO3)3.12H2O)을 첨가하여 전해액 내에 일정농도의 철이온을 포함시킨다. 전해액은 0.1M 수산화나트륨(NaOH)용액을 이용하여 pH를 중성으로 조절한다. 그 결과 육안으로 확인할 수 있는 황토색 침전물이 확인되었다.
전해액에 착화제와 환원제 역할을 할 수 있는 첨가제를 일정량씩 첨가하면서 침전물이 제거되는지를 관찰하고, ICP-AES(유도결합플라즈마 원자발광분석기)를 이용하여 철 농도 변화를 측정하였다. 실험에 사용한 착화제는 EDTA, NTA, 시트르산 및 HEDTA이 사용되었고, 환원제로는 L-아스코르브산, D-아스코르브산이 사용되었다.
침전물 제거율은 최초 기준 전해액에 첨가한 철 농도와 침전이 아닌 전해액에 용해되어 있는 철 농도를 비교하는 방법으로 계산하였다. 즉 초기 침전물이 생성된 기준 전해액을 원심 분리시켜 침전과 분리된 상등액의 철 농도를 측정하면 대부분의 철은 수화물 형태로 침전되어 있어 침전물과 분리된 전해액 상등액에서는 철이 거의 검출이 되지 않는다.
반면 침전물 제거를 위한 착화제나 환원제를 기준 전해액에 첨가하게 되면, 침전물에 포함되어 있는 철 성분이 전해액에 용해되어 침전물은 제거되고, 전해액 의 철 농도는 증가하게 된다. 최초 전해액에 첨가한 철 농도와 첨가제 첨가 후 전해액의 철 농도를 비교함으로 전해액의 침전제거율을 계산하였다. 첨가된 착화제 및 환원제의 종류와 양에 따른 침전제거율이 이하의 표1 내지 표 3에 나타나 있다.
실시예 |
착화제 |
농도 (g/L) |
철 농도(mg/L) |
침전제거율 (%) |
첨가량 |
측정량 |
실시예 1 |
EDTA |
1 |
808 |
156 |
19 |
실시예 2 |
EDTA |
3 |
808 |
594 |
74 |
실시예 3 |
EDTA |
5 |
808 |
748 |
93 |
실시예 4 |
EDTA |
7 |
808 |
762 |
94 |
실시예 5 |
HEDTA |
1 |
808 |
126 |
16 |
실시예 6 |
HEDTA |
3 |
808 |
460 |
57 |
실시예 7 |
HEDTA |
5 |
808 |
701 |
87 |
실시예 8 |
HEDTA |
7 |
808 |
732 |
91 |
실시예 9 |
NTA |
1 |
808 |
170 |
21 |
실시예 10 |
NTA |
3 |
808 |
711 |
88 |
실시예 11 |
NTA |
5 |
808 |
754 |
93 |
실시예 12 |
NTA |
7 |
808 |
754 |
93 |
실시예 13 |
시트르산 |
1 |
808 |
196 |
24 |
실시예 14 |
시트르산 |
3 |
808 |
662 |
82 |
실시예 15 |
시트르산 |
5 |
808 |
772 |
95 |
실시예 16 |
시트르산 |
7 |
808 |
753 |
93 |
실시예 1 내지 실시예 16에서는 전해액에 착화제로서, EDTA, HEDTA, NTA, 및시트르산이 각각 1 g/L 내지 7 g/L 범위에서 포함되어 있다.
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 16에서와 같이 전해액이 착화제를 포함하는 경우, 철이 제거되었음을 확인할 수 있었다. 착화제의 농도가 높아질수록 더 높은 침전제거율이 나타났다.
실시예 |
환원제 |
농도 (g/L) |
철 농도(mg/L) |
침전제거율 (%) |
첨가량 |
측정량 |
실시예 17 |
L-아스코르브산 |
1 |
808 |
364 |
45 |
실시예 18 |
L-아스코르브산 |
3 |
808 |
682 |
84 |
실시예 19 |
L-아스코르브산 |
5 |
808 |
690 |
85 |
실시예 20 |
L-아스코르브산 |
7 |
808 |
766 |
95 |
실시예 21 |
D-아스코르브산 |
1 |
808 |
155 |
19 |
실시예 22 |
D-아스코르브산 |
3 |
808 |
630 |
78 |
실시예 23 |
D-아스코르브산 |
5 |
808 |
764 |
95 |
실시예 24 |
D-아스코르브산 |
7 |
808 |
776 |
96 |
실시예 17 내지 24에서는 전해액에 환원제로서, L-아스코르브산 및 D-아스코르브산이 각각 1 g/L 내지 7 g/L 범위에서 포함되어 있다.
표 2를 참조하면, 실시예 17 내지 24에서와 같이 전해액이 환원제를 포함하는 경우, 철이 제거되었으며 환원제의 농도가 높을수록 침전제거율이 높게 나타났다.
실시예 |
착화제 |
환원제 |
농도 (g/L) |
철 농도(mg/L) |
침전제거율 (%) |
첨가량 |
측정량 |
실시예 25 |
NTA |
|
1 |
882 |
789 |
89 |
|
L-아스코르브산 |
1 |
실시예 26 |
NTA |
|
1 |
882 |
818 |
93 |
|
L-아스코르브산 |
3 |
실시예 27 |
NTA |
|
1 |
882 |
816 |
93 |
|
L-아스코르브산 |
5 |
실시예 28 |
NTA |
|
3 |
882 |
835 |
95 |
|
L-아스코르브산 |
1 |
실시예 29 |
NTA |
|
3 |
882 |
853 |
97 |
|
L-아스코르브산 |
3 |
실시예 30 |
NTA |
|
3 |
882 |
860 |
98 |
|
L-아스코르브산 |
5 |
실시예 31 |
NTA |
|
5 |
882 |
826 |
94 |
|
L-아스코르브산 |
1 |
실시예 32 |
NTA |
|
5 |
882 |
839 |
95 |
|
L-아스코르브산 |
3 |
실시예 33 |
NTA |
|
5 |
882 |
832 |
94 |
|
L-아스코르브산 |
5 |
실시예 25 내지 실시예 33의 전해액에는 착화제로서 NTA, 환원제로서 L-아스코르브산이 그 농도를 달리하며 포함되어 있다.
실시예 25 내지 실시예 33과 같이 착화제 및 환원제를 함께 전해액에 첨가한 경우, 89% 이상의 침전제거율이 산출되었다. 특히, 실시예 25에서는 NTA 및 L-아스코르브산이 각각 1g/L 씩 첨가되어 비교적 소량이 첨가되었음에도 불구하고 89%의 높은 침전제거율을 나타내었다.
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 16에서와 같이 전해액이 착화제를 포함하는 경우와 실시예 17 내지 24에서와 같이 전해액이 환원제를 포함하는 경우, 철 침전물이 제거되었으며 각각의 착화제 및 환원제의 농도가 높을수록 침전제거율이 높게 나타났다.
따라서, 금속제품의 전해가공용 전해액에 착화제 및 환원제 중 어느 하나가 포함되는 경우, 철과 같이 용출된 금속이온의 침전제거가 높은 효율로 가능함을 확인할 수 있었다. 특히, 각각의 실험결과에서, 침전이 90% 이상 제거되기 위하여는 착화제 또는 환원제가 5g/L 이상 포함된 경우 가능하였다.
실시예 25 내지 실시예 33과 같이 착화제 및 환원제를 함께 전해액에 첨가한 경우는 실시예 1 내지 실시예 24에서와 같이 착화제 및 환원제가 단독으로 사용되는 경우보다 더 적은 양을 사용하여도 동등한 수준의 침전제거율을 얻을 수 있었다.
본 실시예에서는 철을 예로 들어 실시하고 그 결과를 확인하였으나, 철 이외의 금속, 예를 들면, 구리, 니켈, 알루미늄, 주석, 크롬, 또는 아연과 같은 금속 및 이들의 합금으로 된 제품의 경우에도 착화제 및 환원제의 금속에의 작용면에서 철제품의 경우와 유사하게 금속침전물을 제거할 수 있을 것이다.
본 발명은 상술한 실시형태에 의해 한정되는 것이 아니라, 첨부된 청구범위에 의해 해석되어야 한다. 또한, 본 발명에 대하여 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.