CN112321842A - 一种紫外光固化超支化丙烯酸酯树脂及其制造方法 - Google Patents

一种紫外光固化超支化丙烯酸酯树脂及其制造方法 Download PDF

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刘立新
唐慧敏
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    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本技术属于树脂合成领域。涉及一种紫外光固化超支化丙烯酸酯树脂及其制造方法。该紫外光固化超支化丙烯酸酯树脂的制造方法具体包括如下步聚：（1）将多官能丙烯酸酯、阻聚剂加入反应瓶中，开启搅拌；（2）在滴液漏斗中按一定比例加入溶剂开稀的多元胺，缓慢滴加，一小时左右滴加完毕，缓慢分步升温至60度反应三小时；（3）反应完后减压蒸馏，将溶剂全部脱出，得到无溶剂的超支化丙烯酸酯树脂。本发明为研究开发新的配方与工艺，制造一种新的成本低、固化速度快，粘度小、基本性能优异的紫外光固化树脂。

Description

一种紫外光固化超支化丙烯酸酯树脂及其制造方法
技术领域
本发明属于树脂合成领域。涉及一种紫外光固化超支化丙烯酸树脂及其制造方法。
背景技术
紫外光固化树脂是紫外光固化涂料的主要成份，构成固化涂层的基本骨架，决定了固化涂层硬度、强度、柔韧性、附着力、耐候性等基本性能。目前紫外光固化树脂主要包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯，此外还有些特殊光固化树脂（聚醚丙烯酸酯、多烯烃低聚物、硅氧烷丙烯酸酯等）。其中环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯应用范围最广、用量也最大，它们都具有优异的综合性能，但是也都存在不足。环氧丙烯酸酯一般粘度大，固化膜硬度高而脆导致柔韧性不好。聚氨酯丙烯酸酯一般粘度也大，固化速度偏慢，制造成本高，并且在合成过程中要使用有机锡类催化剂，而元素锡受到环保法规的限制，由于氧阻聚的原因，聚氨酯丙烯酸酯的固化膜也经常出现表干不好，易产生指纹印的不良后果。聚酯丙烯酸酯表面氧阻聚也很明显。因此，研究开发新的配方与工艺，制造新的成本低、固化速度快、粘度小、基本性能优异的紫外光固化树脂具有非常重要的意义。
超支化聚合物具有高反应活性、低粘度的特点，近年来在涂料领域得到广泛的应用。超支化聚酯是目前实现工业化生产的少数几种超支化聚合物之一，一般以季戊四醇等多元醇为核，以2，2－二羟甲基丙酸为支化单元，在酸催化下，于140－160度进行缩合反应制得。超支化聚酯通常采用丙烯酸酯进行端基封端改性，也可用二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和丙烯酸羟乙酯（HEA）的半加成物封端，使其具有可紫外光固化活性。
发明内容
本发明为一种紫外光固化超支化丙烯酸酯树脂及其制造方法，与现有技术相比较，具有如下优点和创新。
本发明的超支化丙烯酸树脂将多官能丙烯酸酯与多元胺直接加成得到多丙烯酸酯端基的超支化预聚物，固化速度快；由于超支化聚合物是没有缠结的球状结构，因此它具有较环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯更低的粘度；加成后形成的叔氨基能有效消除氧阻聚，使树脂具有聚氨酯丙烯酸酯更好的表干。
本发明紫外光固化超支化丙烯酸酯树脂，是由多官能丙烯酸酯、多元胺、阻聚剂一定温度下反应而得，其结构如下式表示：
Figure 681759DEST_PATH_IMAGE001
其中R1为
Figure 718985DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 669624DEST_PATH_IMAGE003
等丙烯酸酯基团。
本发明所指树脂合成过程包括如下反应步骤：
（1）将多官能丙烯酸酯、阻聚剂加入反应瓶中，开启搅拌；
（2）在滴液漏斗中按一定比例加入溶剂开稀的多元胺，缓慢滴加，一小时左右滴加完毕，缓慢分步升温至60度反应三小时；
（3）反应完后减压蒸馏，将溶剂全部脱出，得到无溶剂的超支化丙烯酸酯树脂。
本发明所指树脂合成过程可以用下列化学反应式表达：
Figure 942342DEST_PATH_IMAGE004
以上所述的多元胺为二乙烯三胺、二丙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、异佛尔酮二胺等。
以上所述的多官能丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等紫外光固化多官能丙烯酸酯活性稀释剂的一种或几种混合物。
以上所述步骤2中多官能丙烯酸酯与多元胺，按二者摩尔比18：1至12：1加入。
以上所述的阻聚剂对羟基苯甲醚、2,6－二叔丁基对甲酚的一种或互配物。
以上所述的阻聚剂添加量为多官能丙烯酸酯质量的0.1％－0.5％。
具体实施方式
实施例一：
（1）将740克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.2克阻聚剂加入反应瓶中，开启搅拌；
（2）在滴液漏斗中加入丙酮开稀的二乙烯三胺24克，缓慢滴加，一小时左右滴加完毕，缓慢分步升温至60度反应三小时；
（3）反应完后减压蒸馏，将丙酮全部脱出，得到无溶剂的超支化丙烯酸酯树脂。
实施例二：
（1）将740克季戊四醇三丙烯酸酯、1.2克阻聚剂加入反应瓶中，开启搅拌；
（2）在滴液漏斗中加入丙酮开稀的二乙烯三胺21克，缓慢滴加，一小时左右滴加完毕，缓慢分步升温至60度反应三小时；
（3）反应完后减压蒸馏，将丙酮全部脱出，得到无溶剂的超支化丙烯酸酯树脂。
实施例三：
（1）将740克季戊四醇四丙烯酸酯、1.2克阻聚剂加入反应瓶中，开启搅拌；
（2）在滴液漏斗中加入丙酮开稀的二乙烯三胺20克，缓慢滴加，一小时左右滴加完毕，缓慢分步升温至60度反应三小时；
（3）反应完后减压蒸馏，将丙酮全部脱出，得到无溶剂的超支化丙烯酸酯树脂。
对比例一：
标准双酚A环氧丙烯酸酯树脂的制备。在在2000 ML三口烧瓶中加入1320克环氧树脂E-51、484克丙烯酸、催化剂、阻聚剂，缓慢升温100度反应一小时，再升温110－115度反应至酸值小于3 mg KOH/g，得到标准双酚A环氧丙烯酸酯树脂。
对比例二：
普通聚醚型聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备。在2000 ML三口烧瓶中加入718克分子量1000的聚丙二醇，升温到125度，保持真空不低于－0.096MPa二小时，去除微量水；降温70度以下，加TDI 250克，70度反应2小时，75反应3小时；加入催化剂有机锡、少量阻聚剂、175克丙烯酸羟乙酯，搅拌升温75度，反应2小时，得到聚氨酯丙烯酸酯树脂。
将上述合成的实施例所得紫外光固化丙烯酸树脂在指定条件下紫外光固化，进行相关性能测试，测试结果如下：
实施例树脂 实施例一 实施例二 实施例三 对比例一 对比例二
粘度（cps 40度） 250 800 700 110000 70000
极限固化速度(m/min) 50 45 45 35 10
漆膜性能 刀推成膜，揉不成团，成碎片，脆 刀推成膜，揉不成团，成碎片，脆 刀推成膜，揉不成团，成碎片，脆 刀推成膜，揉不成团，成碎片，脆 刀推成膜，揉成团，柔
注：极限固化速度是以UV光固化机承载覆物件履带的行走速度为指标，不断提高履带速率，以获得固化膜表干的最大履带速率，衡量其固化速率。履带速率越高，所需辐照时间越短，光固化速率越快。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (7)

1.本发明提供：一种紫外光固化超支化丙烯酸酯树脂。
2.根据权利要求1所述，一种紫外光固化超支化丙烯酸酯树脂，其特征在于：由多官能丙烯酸酯、多元胺、阻聚剂一定温度下反应而得，其结构如下式表示：
Figure 820DEST_PATH_IMAGE001
其中R1为
Figure 208947DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 646882DEST_PATH_IMAGE003
等丙烯酸酯基团。
3.根据权利要求1所述，一种紫外光固化超支化丙烯酸酯树脂，特征在于，树脂合成过程包括如下反应步骤：
（1）将多官能丙烯酸酯、阻聚剂加入反应瓶中，开启搅拌；
（2）在滴液漏斗中按一定比例加入溶剂开稀的多元胺，缓慢滴加，一小时左右滴加完毕，缓慢分步升温至60度反应三小时；
（3）反应完后减压蒸馏，将溶剂全部脱出，得到无溶剂的超支化丙烯酸酯树脂。
4.根据权利要求1-3所述，一种紫外光固化超支化丙烯酸酯树脂，特征在于，以上所述的多元胺为二乙烯三胺、二丙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、异佛尔酮二胺等。
5.根据权利要求1-3所述，一种紫外光固化超支化丙烯酸酯树脂，特征在于，以上所述的多官能丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等紫外光固化多官能丙烯酸酯活性稀释剂的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1-3所述，一种紫外光固化超支化丙烯酸酯树脂，特征在于，以上所述步骤2中多官能丙烯酸酯与多元胺，按二者摩尔比18：1至12：1加入。
7.根据权利要求1-3所述，一种紫外光固化超支化丙烯酸酯树脂，特征在于，以上所述的阻聚剂对羟基苯甲醚、2,6－二叔丁基对甲酚的一种或互配物。
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