CN112316894A - 一种利用天然混合黏土制备磁性介孔复合吸附剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种利用天然混合黏土制备磁性介孔复合吸附剂的方法，属于天然非金属矿深加工和吸附材料制备技术领域。该方法以低质混合黏土为原料，通过表面活化和磁功能化改性后，再经过一步水热反应将黏土中的矿物组分转化和重组成新的磁性介孔硅酸盐材料，原材料成本低廉、来源广泛；产品的磁性较强，易于磁分离；产品孔径分布窄，比表面积为513.96m2/g，吸附达到了磁性黏土吸附能力的3～6倍，是一种易于分离的高性能吸附剂。

Description

一种利用天然混合黏土制备磁性介孔复合吸附剂的方法
技术领域
本发明涉及一种利用天然混合黏土制备磁性介孔复合吸附剂的方法，属于天然非金属矿深加工和吸附材料制备技术领域。
背景技术
我国内蒙古自治区和甘肃省境内储量巨大的红色黏土矿物，其远景储量达到30亿吨之多，所蕴藏的潜在应用价值不可限量。矿物组成分析结果表明，这类红色黏土是由凹凸棒石、伊利石、绿泥石、伊蒙混层黏土等黏土矿物和方解石、白云石、赤铁矿、石英等共生或伴生矿物组成。由于此类黏土矿物的组成复杂、颜色较深、性能较差，制约了高附加值产品开发，导致资源的利用率和产品的市场竞争力较低，制约了我国优势黏土矿物资源的高效、高值开发和利用。
近年来，随着优质黏土矿物资源的不断消耗，含有共伴生矿的黏土资源的高效、高值利用受到了广泛关注，人们采用了多种方法来提高含共伴生黏土矿物的附加值。其中，提纯处理是目前最常用的提高黏土矿物纯度，进而提高应用价值的方法。在提纯过程中，采用酸处理除去碳酸盐类杂质，再通过陈化、重力沉降、多次离心分离除去大颗粒石英砂或蛋白石，进而提高黏土组分的含量。对于纯度较高的黏土矿物，提纯处理可以有效降低杂矿含量，提高主要黏土矿物组分的纯度，进而改善使用性能。然而，对于组分复杂的黏土矿物，由于不同矿物组分是共生在一起的，所以很难通过提纯来显著提高其中某种矿物组分的含量。即便通过多次纯可以在一定程度上提高某种矿物组分含量，那么所需的提纯工艺复杂、收率低(仅有2～5％)、成本高、耗水耗能，活化剂还会引起环境污染。因此，无需经过任何前处理，将混合黏土矿物中的全部组分同步转化并重组成新的材料，是此类黏土矿物综合、高效利用的最为有效的途径。
发明内容
本申请的目的在于提供一种利用天然混合黏土制备磁性介孔复合吸附剂的方法，在开发出适用于重金属离子、染料、抗生素等污染物吸附的磁性吸附剂的同时，解决利用低质黏土制备新材料的瓶颈问题，为我国储量丰富的低品位黏土矿或尾矿的高值、高效利用开辟新途径。
本申请提供一种利用天然混合黏土制备磁性介孔复合吸附剂的方法，包括以下步骤
(1)将天然混合黏土进行空气等离子体球磨处理1～2h，提高黏土矿物的表面活性，降低惰性Si-O-Si和Si-O-M键的活化能；
(2)将空气等离子体球磨处理的黏土矿物与二价铁盐和三价铁盐固体充分混合均匀，然后对辊挤压处理3～5次，得到厚度为0.25～1mm的薄片；
(3)将步骤(2)中得到的薄片在5000rpm高速剪切作用下按固液比1:10分散到水中，得到均匀的水悬浮液，然后加入浓氨水和有机碱组成的混合碱，继续在80℃下熟化2～4h，得到含有磁性黏土矿物和氨水的混合物；
(4)向步骤(3)中得到的混合物中加入过碳酸钠、水溶性硅酸盐和马来酸酐，然后再加入金属盐，充分搅拌混合均匀；
(5)将步骤(4)中得到的混合物转入到水热反应釜中，密闭后充氮气保护，然后在压力4～8MPa和温度170～260℃条件下反应2～12h，然后自然冷却至室温；
(6)将反应产物进行固液分离，固体经过洗涤、干燥、粉碎处理后得到磁性复合吸附剂。
在一种可能的实施方式中，所述的天然混合黏土中含有多种矿物，包括凹凸棒石、伊利石、绿泥石、伊蒙黏土、石英、方解石、非晶态赤铁矿、长石。
在一种可能的实施方式中，所述空气等离子体球磨处理时的放电电压为8～12kV，放电电源功率为1.0～2.5KW，转速为950～1400rpm。
在一种可能的实施方式中，所述二价铁盐为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁中的至少一种；所述三价铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁中的至少一种。
在一种可能的实施方式中，所述三价铁盐与二价铁盐的摩尔比为2:1，铁盐经碱沉淀后所形成四氧化三铁质量为黏土质量的30～100％。
在一种可能的实施方式中，所述有机碱为二乙胺、三乙胺、二异丙基乙胺中的至少一种，所述的水溶性硅酸盐为偏硅酸钠、硅酸钠、硅酸钾中的至少一种。
在一种可能的实施方式中，所述氨水和有机碱摩尔比为3:1，二者的总摩尔量为铁离子总摩尔量的3～6倍。
在一种可能的实施方式中，所述的金属盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、过氧化镁、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、氯化镁、氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少两种。
在一种可能的实施方式中，所述的金属盐的总摩尔量为水溶性硅酸盐摩尔量的30～80％。
在一种可能的实施方式中，所述过碳酸钠质量为磁性黏土质量的3～6％，水溶性硅酸盐其用量为磁性黏土质量的150～500％，马来酸酐用量为磁性黏土质量的2～5％。
本申请提供的一种利用天然混合黏土制备磁性介孔复合吸附剂的方法，具有如下有益效果：
(1)本发明以低质混合黏土为原料，通过表面活化和磁功能化改性后，再经过一步水热反应将黏土中的矿物组分转化和重组成新的磁性介孔硅酸盐材料，原材料成本低廉、来源广泛；产品的磁性较强，易于磁分离；产品孔径分布窄，比表面积为513.96m2/g，吸附达到了磁性黏土吸附能力的3～6倍，是一种易于分离的高性能吸附剂。
(2)本发明所述制备方法工艺简单，过程易于控制，不仅可以用于低质黏土的转化，而且还可以用于其他硅酸盐矿物或尾矿的转化重组，有助于实现我国储量丰富的黏土或尾矿的高值化利用。
(3)产品质量稳定，普适性强，对稀土、重金属、染料、抗生素、霉菌毒素等多种污染物表现出优异的吸附性能，在贵金属吸附分离、环境修复、废水处理等多个领域应用前景广阔。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本申请的保护范围。
图1为(a)天然混合黏土和(b)磁性吸附剂MMPA-1、(c)磁性吸附剂MMPA-2、(d)磁性吸附剂MMPA-3、(e)磁性吸附剂MMPA-4、(f)磁性吸附剂MMPA-5的数码照片；
图2为吸附剂在溶液中分散(a)和磁分离溶液中磁性吸附剂(b)的数码照片；
图3为天然混合黏土和磁性吸附剂MMPA-2的磁滞曲线；
图4为天然混合黏土和磁性吸附剂MMPA-2的SEM图；
图5为天然混合黏土和磁性吸附剂的XRD图谱；
图6为磁性吸附剂MMPA-2的孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术解决方案做进一步说明，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
高性能多孔硅酸盐材料由于具有优异的吸附性能和成本低、适应性强、稳定性好、环境友好等优势，因而作为优良的吸附材料或活性物质的载体材料，在环保、化工、催化、抗菌、能源、生命健康、医药等领域有强劲的市场需求。因此，以储量丰富、价格低廉、环境友好的天然低质黏土矿物为原料合成新型多孔硅酸盐材料具有非常广阔的应用前景。发明人前期以不同类型的黏土矿物为原料，通过水热反应过程，分别利用低品位凹凸棒石黏土制备了硅酸盐吸附剂，利用低质凹凸棒石黏土尾矿制备了球形方沸石介孔材料、利用红色凹凸棒石黏土制备了微纳杂化介孔吸附微球，并证明了这些多孔材料具有较大的比表面积，丰富的孔道，同时还具有Al、Mg、Fe、Ca多种金属吸附位点，所以表现出非常优异的吸附性能。然而，这些多孔吸附剂在用于吸附去除水中污染物时，吸附后从水中分离困难，易于形成难处理的污泥，制约了在水体净化方面的应用。所以，在前期大量研究和技术发明的基础上，以天然混合黏土矿物为原料合成新型的易于分离的高效吸附剂，显示出广阔的应用前景。
磁性多孔吸附剂由于具有吸附容量高、吸附速率快和易于磁分离等优势。这些磁性吸附剂的结构主要包括磁性纳米粒子有机改性、磁性纳米粒子在生物质或碳材料上的沉积、磁性纳米粒子直接在无机基体(如黏土、碳纳米管、氢氧化镁、硅藻土、石墨、凹凸棒石、伊蒙黏土、二氧化硅、沸石等)表面上沉积、核壳结构等几种类型。
本发明通过调控反应条件与配方，首先在等离子球磨活化后的低质混合黏土表面沉积磁性四氧化三铁纳米粒子，然后在水热条件下将黏土中的全部矿物组分进行晶格重组，制备出了具有磁性、介孔结构、多金属吸附中心(Mg,Al,Fe,Ca等)、负表面电荷的高性能复合吸附剂。
以下结合本发明的技术方案做进一步说明。
一种利用天然混合黏土制备磁性介孔复合吸附剂的方法，主要包括以下步骤：
(1)将天然混合黏土进行空气等离子体球磨处理1～2h，提高黏土矿物的表面活性，降低惰性Si-O-Si和Si-O-M键的活化能。
在一种具体的实施方案中，天然混合黏土中含有多种矿物，包括凹凸棒石(质量分数为21.2～36.1％)、伊利石(质量分数为20.6～29.1％)、绿泥石(质量分数为5.4～6.1％)、伊蒙黏土(质量分数为4.0～6.3％)、石英(质量分数为11.6～19.7％)、方解石(质量分数为12.1～15.2％)、非晶态赤铁矿(质量分数为3～6％)、长石(质量分数为2～5.5％)。
(2)将空气等离子体球磨处理的黏土矿物与二价铁盐和三价铁盐固体充分混合均匀，然后对辊挤压处理3～5次，得到厚度为0.25～1mm的薄片。
在一种具体的实施方案中，空气等离子体球磨处理时的放电电压为8～12kV，放电电源功率为1.0～2.5KW，转速为950～1400rpm。
可选的，二价铁盐为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁中的至少一种；所述三价铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁中的至少一种。
可选地，三价铁盐与二价铁盐的摩尔比为2:1，铁盐经碱沉淀后所形成四氧化三铁质量为黏土质量的30～100％。
(3)将步骤(2)中得到的薄片在5000rpm高速剪切作用下按固液比1:10分散到水中，得到均匀的水悬浮液，然后加入浓氨水和有机碱组成的混合碱，继续在80℃下熟化2～4h，得到含有磁性黏土矿物和氨水的混合物。
在一种具体的实施方案中，有机碱为二乙胺、三乙胺、二异丙基乙胺中的至少一种。
可选地，氨水和有机碱摩尔比为3:1，二者的总摩尔量为铁离子总摩尔量的3～6倍。
(4)向步骤(3)中得到的混合物中加入过碳酸钠、水溶性硅酸盐和马来酸酐，然后再加入金属盐，充分搅拌混合均匀。
在一种具体的实施方案中，水溶性硅酸盐为偏硅酸钠、硅酸钠、硅酸钾中的至少一种。
可选地，金属盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、过氧化镁、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、氯化镁、氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少两种。
可选地，金属盐的总摩尔量为水溶性硅酸盐摩尔量的30～80％。
可选地，过碳酸钠质量为磁性黏土质量的3～6％，水溶性硅酸盐其用量为磁性黏土质量的150～500％，马来酸酐用量为磁性黏土质量的2～5％。
(5)将步骤(4)中得到的混合物转入到水热反应釜中，密闭后充氮气保护，然后在压力4～8MPa和温度170～260℃条件下反应2～12h，然后自然冷却至室温。
(6)将反应产物进行固液分离，固体经过洗涤、干燥、粉碎处理后得到磁性复合吸附剂。液体进行离子浓度测定后回收再利用。
本申请提供的一种利用天然混合黏土制备磁性介孔复合吸附剂的方法，该方法将含有一维、二维黏土矿物和石英、方解石、白云石等杂质的天然混合黏土矿物经过磁改性后，通过羟基自由基辅助水热结构演化，将黏土中全部组分同步转变成含有多个活性金属中心的介孔硅酸盐吸附剂。具体步骤为：(1)将天然混合黏土矿物进行空气等离子体球磨处理1～2h，降低惰性Si-O-Si和Si-O-M键的活化能，提高黏土矿物的表面活性；(2)将等离子体球磨处理的黏土矿物与二价铁盐和三价铁盐固体充分混合均匀，然后对辊挤压处理3～5次，得到厚度为0.25～1mm的薄片；(3)将薄片在高速剪切作用下按固液比1:10分散到水中，得到均匀的水悬浮液，然后加入过量浓氨水，继续在80℃下熟化2～4h，得到含有磁性黏土矿物和氨水的混合物；(4)向步骤3中得到的混合物中加入过碳酸钠、水溶性硅酸盐和马来酸酐，然后再加入金属盐，充分搅拌混合均匀；(5)将步骤4中得到的混合物转入到水热反应釜中，密闭后充氮气保护，然后在压力4～8MPa和温度170～260℃条件下反应2～12h，然后自然冷却至室温；(6)将反应产物进行固液分离，固体经过洗涤、干燥、粉碎处理后得到磁性复合吸附剂。液体进行离子浓度测定后回收再利用。本发明将储量丰富但组分复杂的低质黏土经过所述工艺处理后，制备出了磁性的介孔硅酸盐吸附材料，产品比表面积大，孔径分布均一，易于通过磁场回收，可用于稀土、稀贵金属的吸附富集/分离或重金属离子、抗生素、霉菌毒素、染料等污染物的吸附脱除。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
将10kg天然混合黏土在放电电压8KV、放电电源功率1KW和转速为1400rpm条件下进行空气等离子体球磨处理1h，提高黏土矿物的反应活性。然后将等离子体球磨处理的黏土矿物与5.48kg四水合氯化亚铁和23.35kg六水合氯化铁固体充分混合均匀，然后对辊挤压处理5次，得到厚度为1mm的薄片。将此薄片在5000rpm高速剪切作用下按固液比1:10分散到水中，得到均匀的水悬浮液，然后加入17.71kg浓氨水(28％)和9.84kg三乙胺，继续在80℃下熟化2h，得到含有磁性黏土矿物和氨水的混合物。向该混合物中加入0.6kg过碳酸钠、30kg九水偏硅酸钠和0.4kg马来酸酐，然后再加入0.9234kg氢氧化镁和1.76kg氯化钙，充分搅拌混合均匀。然后，将得到的混合物转入到水热反应釜中，密闭后充氮气保护，在压力8MPa和温度260℃条件下反应2h，然后自然冷却至室温。最后，将反应产物进行固液分离，固体经过洗涤、干燥、粉碎处理后得到磁性复合吸附剂。所得样品标记为MMPA-1。
实施例2：
将10kg天然混合黏土在放电电压12KV、放电电源功率2.5KW和转速为950rpm条件下进行空气等离子体球磨处理2h，提高黏土矿物的反应活性。然后将等离子体球磨处理的黏土矿物与3.60kg七水合硫酸亚铁和10.47kg九水合硝酸铁固体充分混合均匀，然后对辊挤压处理3次，得到厚度为0.25mm的薄片。将此薄片在5000rpm高速剪切作用下按固液比1:10分散到水中，得到均匀的水悬浮液，然后加入10.62kg浓氨水(28％)和5.90kg三乙胺，继续在80℃下熟化4h，得到含有磁性黏土矿物和氨水的混合物。向该混合物中加入0.78kg过碳酸钠、65kg硅酸钾和0.65kg马来酸酐，然后再加入13.52kg氧化镁和13.825kg硝酸钙，充分搅拌混合均匀。然后，将得到的混合物转入到水热反应釜中，密闭后充氮气保护，在压力4MPa和温度170℃条件下反应12h，然后自然冷却至室温。最后，将反应产物进行固液分离，固体经过洗涤、干燥、粉碎处理后得到磁性复合吸附剂。所得样品标记为MMPA-2。
实施例3：
将10kg天然混合黏土在放电电压10KV、放电电源功率2.0KW和转速为120rpm条件下进行空气等离子体球磨处理2h，提高黏土矿物的反应活性。然后将等离子体球磨处理的黏土矿物与2.74kg四水合氯化亚铁和10.06kg乙酸铁固体充分混合均匀，然后对辊挤压处理5次，得到厚度为0.5mm的薄片。将此薄片在5000rpm高速剪切作用下按固液比1:10分散到水中，得到均匀的水悬浮液，然后加入14.75kg浓氨水(28％)和1.19kg二乙胺，继续在80℃下熟化3h，得到含有磁性黏土矿物和氨水的混合物。向该混合物中加入0.70kg过碳酸钠、35kg九水硅酸钠和0.5kg马来酸酐，然后再加入7.59kg七水硫酸镁、2.53kg硝酸钙和2.605kg一水硫酸锰，充分搅拌混合均匀。然后，将得到的混合物转入到水热反应釜中，密闭后充氮气保护，在压力6MPa和温度200℃条件下反应8h，然后自然冷却至室温。最后，将反应产物进行固液分离，固体经过洗涤、干燥、粉碎处理后得到磁性复合吸附剂。所得样品标记为MMPA-3。
实施例4：
将10kg天然混合黏土在放电电压12KV、放电电源功率1.5KW和转速为1200rpm条件下进行空气等离子体球磨处理1.5h，提高黏土矿物的反应活性。然后将等离子体球磨处理的黏土矿物与4.80kg七水合硫酸亚铁和9.34kg六水合氯化铁固体充分混合均匀，然后对辊挤压处理4次，得到厚度为1mm的薄片。将此薄片在5000rpm高速剪切作用下按固液比1:10分散到水中，得到均匀的水悬浮液，然后加入9.44kg浓氨水(28％)和6.699kg二异丙基乙胺，继续在80℃下熟化3h，得到含有磁性黏土矿物和氨水的混合物。向该混合物中加入0.6kg过碳酸钠、42kg九水偏硅酸钠和0.54kg马来酸酐，然后再加入2.08kg过氧化镁、6.76kg六水合氯化镁和1.604kg六水合硝酸铈，充分搅拌混合均匀。然后，将得到的混合物转入到水热反应釜中，密闭后充氮气保护，在压力5MPa和温度180℃条件下反应12h，然后自然冷却至室温。最后，将反应产物进行固液分离，固体经过洗涤、干燥、粉碎处理后得到磁性复合吸附剂。所得样品标记为MMPA-4。
实施例5：将10kg天然混合黏土在放电电压10KV、放电电源功率2KW和转速为1000rpm条件下进行空气等离子体球磨处理2h，提高黏土矿物的反应活性。然后将等离子体球磨处理的黏土矿物与8.47kg硫酸亚铁铵和11.674kg六水合氯化铁固体充分混合均匀，然后对辊挤压处理5次，得到厚度为0.5mm的薄片。将此薄片在5000rpm高速剪切作用下按固液比1:10分散到水中，得到均匀的水悬浮液，然后加入10.33kg浓氨水(28％)和5.73kg三乙胺，继续在80℃下熟化4h，得到含有磁性黏土矿物和氨水的混合物。向该混合物中加入0.50kg过碳酸钠、30kg九水偏硅酸钠和0.45kg马来酸酐，然后再加入2.96kg氢氧化镁、1.60kg氯化锰和1.564kg三氯化铈，充分搅拌混合均匀。然后，将得到的混合物转入到水热反应釜中，密闭后充氮气保护，在压力6MPa和温度190℃条件下反应10h，然后自然冷却至室温。最后，将反应产物进行固液分离，固体经过洗涤、干燥、粉碎处理后得到磁性复合吸附剂。所得样品标记为MMPA-5。
表1天然混合黏土和磁性吸附剂的比表面积，表2天然混合黏土和磁性吸附剂对Pb2+离子、Cd2+离子、四环素、亚甲基蓝染料的饱和吸附量(mg/g)。
表1天然混合黏土和磁性吸附剂的比表面积
样品 S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g) S<sub>micro</sub>(m<sup>2</sup>/g) S<sub>ext</sub>(m<sup>2</sup>/g)
天然混合黏土 64.57 7.80 56.77
磁性吸附剂MMPA-1 409.92 6.11 403.81
磁性吸附剂MMPA-2 513.96 25.66 488.30
磁性吸附剂MMPA-3 489.86 9.64 480.22
磁性吸附剂MMPA-4 463.73 16.13 447.60
磁性吸附剂MMPA-5 506.70 13.24 493.46
表2天然混合黏土和磁性吸附剂对Pb2+离子、Cd2+离子、四环素、亚甲基蓝染料的饱和吸附量
样品 Pb(II) Cd(II) 四环素 亚甲基蓝
天然混合黏土 44.04 40.92 154.23 103.56
磁性吸附剂MMPA-1 204.66 194.36 345.24 324.61
磁性吸附剂MMPA-2 221.14 202.61 388.67 386.79
磁性吸附剂MMPA-3 218.73 200.52 374.86 377.63
磁性吸附剂MMPA-4 216.65 195.32 332.47 323.23
磁性吸附剂MMPA-5 202.34 190.27 337.98 354.13
本发明产品的结构表征和性能：通过扫描电子显微镜(SEM)、X-射线粉末衍射(XRD)证实了吸附微球的结构和形态，通过BET比表面积分析测试了磁性吸附剂的比表面积和孔径分布。从附图1可以看出，天然黏土呈红色，经过磁功能化和水热处理后，得到棕灰色吸附材料。从附图2可以看出，磁性吸附剂磁性较强，分散到水中后，在磁铁作用下快速与溶液分离。从附图3可以看出，磁性吸附剂的磁强度为24.63emu/g。从附图4可以看出，天然黏土中含有棒状凹凸棒石和片状伊利石、绿泥石，同时伴生有粒状物质。经本发明所述工艺处理后，棒状和片状晶体消失，形成了表面有孔的均匀的吸附材料。从附图5可以看出，天然黏土在2θ＝8.38°和2θ＝13.85°处分别出现了凹凸棒石的(110)和(200)晶面的特征衍射峰，在2θ＝26.68°处出现了较强的石英特征峰，在2θ＝8.88°处出现了伊利石的特征峰，在2θ＝6.19°和12.41°处出现了绿泥石的特征峰，说明黏土中含有多种矿物。经过本发明所述方法处理后，凹凸棒石、绿泥石和伊利石特征峰消失，石英的特征衍射峰明显减弱，同时出现了四氧化三铁(2θ＝35.74°)的特征峰，说明黏土中的全部矿物组分转变并重组成了介孔硅酸盐吸附剂，四氧化三铁作为磁性组分被负载在吸附剂上。实施例1-5得到的磁性吸附剂的组成主要为无定型硅酸盐，只有在MMPA2的XRD谱图中出现了少量方沸石特征峰。从附图6可以看出，在4.01nm处的峰出现在磁性吸附剂的孔径分布曲线上，证明该吸附剂为介孔材料。从附表1可以看出，吸附剂的比表面积可以达到409.92～513.96m2/g，远高于天然混合黏土的比表面积。从附表2数据可以看出，磁性吸附剂对Pb(II)的饱和吸附量为天然混合黏土的4.6～5.02倍，对Cd(II)的饱和吸附量为天然混合黏土吸附量的4.64～4.95倍，对四环素的饱和吸附量为天然混合黏土吸附量的2.16～2.52倍，对亚甲基蓝的饱和吸附量为天然混合黏土吸附量的3.12～3.74倍。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (10)

1.一种利用天然混合黏土制备磁性介孔复合吸附剂的方法，其特征在于：包括以下步骤
(1)将天然混合黏土进行空气等离子体球磨处理1～2h，提高黏土矿物的表面活性，降低惰性Si-O-Si和Si-O-M键的活化能；
(2)将空气等离子体球磨处理的黏土矿物与二价铁盐和三价铁盐固体充分混合均匀，然后对辊挤压处理3～5次，得到厚度为0.25～1mm的薄片；
(3)将步骤(2)中得到的薄片在5000rpm高速剪切作用下按固液比1:10分散到水中，得到均匀的水悬浮液，然后加入浓氨水和有机碱组成的混合碱，继续在80℃下熟化2～4h，得到含有磁性黏土矿物和氨水的混合物；
(4)向步骤(3)中得到的混合物中加入过碳酸钠、水溶性硅酸盐和马来酸酐，然后再加入金属盐，充分搅拌混合均匀；
(5)将步骤(4)中得到的混合物转入到水热反应釜中，密闭后充氮气保护，然后在压力4～8MPa和温度170～260℃条件下反应2～12h，然后自然冷却至室温；
(6)将反应产物进行固液分离，固体经过洗涤、干燥、粉碎处理后得到磁性复合吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种利用天然混合黏土制备磁性介孔复合吸附剂的方法，其特征在于：所述的天然混合黏土中含有多种矿物，包括凹凸棒石、伊利石、绿泥石、伊蒙黏土、石英、方解石、非晶态赤铁矿、长石。
3.根据权利要求1所述的一种利用天然混合黏土制备磁性介孔复合吸附剂的方法，其特征在于：所述空气等离子体球磨处理时的放电电压为8～12kV，放电电源功率为1.0～2.5KW，转速为950～1400rpm。
4.根据权利要求1所述的一种利用天然混合黏土制备磁性介孔复合吸附剂的方法，其特征在于：所述二价铁盐为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁中的至少一种；所述三价铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种利用天然混合黏土制备磁性介孔复合吸附剂的方法，其特征在于：所述三价铁盐与二价铁盐的摩尔比为2:1，铁盐经碱沉淀后所形成四氧化三铁质量为黏土质量的30～100％。
6.根据权利要求1所述的一种利用天然混合黏土制备磁性介孔复合吸附剂的方法，其特征在于：所述有机碱为二乙胺、三乙胺、二异丙基乙胺中的至少一种，所述的水溶性硅酸盐为偏硅酸钠、硅酸钠、硅酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种利用天然混合黏土制备磁性介孔复合吸附剂的方法，其特征在于：所述氨水和有机碱摩尔比为3:1，二者的总摩尔量为铁离子总摩尔量的3～6倍。
8.根据权利要求1所述的一种利用天然混合黏土制备磁性介孔复合吸附剂的方法，其特征在于：所述的金属盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、过氧化镁、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、氯化镁、氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少两种。
9.根据权利要求1所述的一种利用天然混合黏土制备磁性介孔复合吸附剂的方法，其特征在于：所述的金属盐的总摩尔量为水溶性硅酸盐摩尔量的30～80％。
10.根据权利要求1所述的一种利用天然混合黏土制备磁性介孔复合吸附剂的方法，其特征在于：所述过碳酸钠质量为磁性黏土质量的3～6％，水溶性硅酸盐其用量为磁性黏土质量的150～500％，马来酸酐用量为磁性黏土质量的2～5％。
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