CN113042034A - 一种灭菌除醛双效锰催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种灭菌除醛双效锰催化剂及其制备方法和应用。其制备方法主要包括：将多孔结构载体置于处理液中进行水热处理得到预制粒，处理液中含有高价锰化合物和低价锰化合物；水热反应结束后对预制粒进行清洗并干燥即得到灭菌除醛双效锰催化剂。而所制得的催化剂以多孔结构载体为核心，外表面包覆有瓣状的微纳结构，能够有效用于空气净化。本发明催化剂对空气甲醛浓度调控响应迅速；能够快速实现甲醛浓度的下降；能够实现对低浓度甲醛的吸附分解，在持续释放甲醛的环境中具有良好的适用性；具有优异的杀菌灭菌效果。

Description

一种灭菌除醛双效锰催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种灭菌除醛双效锰催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

活性锰(二氧化锰)是一种具有甲醇催化分解效果的活性材料，其倍广泛地用于空气净化的催化剂领域中。经研究表明，现有的活性锰在25℃左右的条件下，可以产生非常优异的除醛效果，同时具有非常良好的自恢复性，在经过水氧处理后能够快速再生，能够重复进行利用。

基于活性锰本身优良的催化性以及可再生性，其得到了广泛的应用。如甲醛分解毡，其将活性锰负载于聚酯纤维毡上，形成具有甲醛分解性能的毡物，能够用于甲醛的吸附和吸收分解。又如活性锰折叠滤芯和将活性锰负载在聚对苯二甲酸乙二醇酯上形成的低比重滤芯，均较之载铂滤芯和活性碳滤芯等性能更加优越，甲醛的去除效果更优。

但是，即便活性锰具有良好的催化性和再生性，也存在着一定的使用缺陷。如CN102921408A技术方案中，其采用杂化金属离子插层改善活性锰多孔材料的层结构，拓宽层间距形成层状分离，具备了更加复杂的微观结构，其能够有效提高活性锰材料的比表面积，理论上对于改善活性锰材料的催化效率十分有益，但是其实际催化效果也较为有限，并且实际使用过程中表现不佳，无法实现快速控制甲醛含量，并且在新房装修后，家具和墙面等不断向外释放甲醛的过程中，无法保持甲醛含量处于一个均匀较低的水准，会处于一个长期较大的波动状态。

而在此前，我司技术人员研发出采用胶料使得活性锰与多孔材料配合的技术方案(申请号202011511857.1)，使得甲醛能够快速地在短时间内下降至较低水平，约在早期0～10min内，即可实现甲醛浓度的初步控制，并在其吸附后逐步分解释放二氧化碳，形成快速净化空气的效果，而该技术方案实际由于胶料作用，部分多孔材料和活性锰被胶料包覆，对于胶料的要求较高，需采用特定量和特定种类的特制胶液，导致实际生产制备过程中成品率较低，实际经济效果有限，且产品性能存在一定的波动性。

此外，沸石通常也与银或银和锌配合实现杀菌灭菌效果。如日本Sinanen comic公司所制备的Zeomic XAW ioi抗菌剂，又如美国FOSS公司所制备的含银无机沸石AgION抗菌剂，均采用以银为主体实现银-沸石配合抗菌的效果。还如部分价格低廉的沸石型抗菌剂，采用沸石负载汞、铬、铅、铜、钴、镍等元素，实现抗菌，但其中汞、铬和铅均具有对人体的危害性，铜、镍、钴则抗菌性较差。因此同样具备一定的缺陷性。而进一步开发一种新型的沸石型抗菌剂，确保其具有良好的甲醛吸附分解效果同时还能够具备良好的抗菌性。

发明内容

为解决现有的活性锰体系甲醛催化材料存在催化分解甲醛的效率有限，采用被动式催化分解的方式难以短时间内有效控制环境空气中的甲醛含量，导致实际使用效果有限，以及部分新兴技术能够快速实现甲醛含量控制，但产品性能存在波动性等问题，本发明提供了一种灭菌除醛双效锰催化剂，及其制备方法和应用方法。

本发明的目的在于：

一、确保催化剂能够实现快速控制环境空气中的甲醛含量；

二、形成主动式吸附的方式对甲醛形成吸附-催化效果，并使得两者相互促进，实现对环境甲醛含量的稳定控制；

三、具备良好除醛效果的同时，进一步还具备强力灭菌的效果；

四、产品性能稳定，制备方法简洁。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种灭菌除醛双效锰催化剂的制备方法，

所述方法包括以下步骤：

1)将多孔结构载体置于处理液中进行水热处理得到预制粒，处理液中含有高价锰化合物和低价锰化合物，高价锰化合物中所含高价锰元素的价位为+5价和/或+6价和/或+7价，低价锰化合物中所含高价锰元素的价位为+2价和/或+3价；

2)水热反应结束后对预制粒进行清洗并干燥即得到灭菌除醛双效锰催化剂。

在本发明的技术方案中，采用高价锰和低价锰配合反应归中形成二氧化锰的方式，实现活性锰在多孔结构载体上的负载。相较于还原或氧化或常规电化学沉积等方式进行制备所得的活性锰，采用归中反应制得的活性锰与多孔结构载体能够形成稳定的负荷负载，并且能够反应效率较为可控，不会形成致密沉积，能够形成具有特定结构特征的，如针状、草状或枝状等结构，具有较大的比表面积并且结构稳定性高。而本发明通过特定的配比和特定的工艺，能够在多孔结构载体表面形成花瓣状的活性锰沉积，具有极大的比表面积，并且同样能够形成介孔，与多孔结构载体配合形成介孔虹吸效应，使得甲醛能够快速被多孔结构载体吸附，随后逐步释放到花瓣状的活性锰结构中形成“二次吸附”并在花瓣状的活性锰结构中催化分解，同时进行释放。以花瓣状的活性锰沉积作为二级结构，以中心的多孔结构载体作为一级结构，形成一级结构和二级结构的配合，能缓解作为主要吸附部分一级结构的吸附压力，具备更强的吸附能力，经试验能够提高吸附量和吸附效率均能够产生十分显著的提升效果，并且二级结构的吸附、催化、分解一体化形式使得催化分解甲醛的效率更高，能够减少持续释放甲醛的空气环境中甲醛含量的波动性，使得整体空气中甲醛含量趋于平稳。

此外，经发明人研究，部分特殊工艺制得的二氧化锰在杀灭细菌方面也有这良好的表现。通过检测发现，二氧化锰对于金黄葡萄球菌、大肠杆菌等常见的致病菌具有非常良好的灭杀效果，能够达到99％以上的灭杀率，并且对于其余如链球菌等条件致病菌，也具有一定的灭杀效果。但并非所有形式存在的二氧化锰均能够产生良好的灭杀效果。如市售电解二氧化锰，所产生的灭杀效果就较为有限。

作为优选，

步骤1)所述高价锰化合物中锰价位为+6价和/或+7价；

步骤1)所述低价锰化合物中锰价位为+2价。

七价锰和二价锰本身即能够进行归中反应形成四价锰，产生二氧化锰沉积，即归中得到活性锰，而六价锰则是自身可以歧化生产活性锰和七价锰。六价锰歧化形成活性锰的速率要更大于归中反应形成活性锰的速率，因此适当添加活性锰能够提高微观结构的结构稳定性，并且能够较快地产生基础沉积层，并且在此基础上生长形成花瓣状结构。实际上三价锰和五价锰也同样容易发生歧化，三价锰歧化形成二价锰和活性锰，五价锰歧化生成活性锰和七价锰。但是相较于二价锰而言，经试验表明，采用三价锰元素的低价锰化合物替代二价锰元素的低价锰化合物，所产生的花瓣状结构内部空间较小，SEM图中体现为瓣状结构较窄，并且经检测表明其二级吸附性能和催化性能均有所减弱。而五价锰歧化相较于六价锰而言，其SEM图中表面平整性更高，存在一定封堵多孔结构载体的一级结构的现象，整体性能表现其吸附性能和催化性能较弱。因此综上，高价锰化合物中锰价位最优为+6价和+7价，低价锰化合物中锰价位最优为+2价。

作为优选，

步骤1)所述处理液中高价锰元素与低价锰元素的摩尔比为1：(0.4～0.7)。

上述比例的高价锰元素和低价锰元素配合具有较优的归中反应效果，并且，若高价锰元素中含有+6价锰元素，则需要进一步控制+7价锰元素和+6价锰元素的摩尔比为(0.85～0.90)：(0.10～0.15)。若+6价锰元素的含量过低，则无法起到良好的促进作用，而若过多，则会导致花瓣状的结构稳定性减弱。

作为优选，步骤1)所述处理液中，高价锰元素的含量为0.1～0.2mol/L，低价锰元素的含量为0.04～0.08mol/L。

上述锰元素的含量过高容易导致多孔结构载体的介孔发生堵塞甚至花瓣状结构被致密覆盖，而含量过低则会导致花瓣状结构稳定性差或无法形成。

作为优选，

所述水热处理为高压水热处理；

所述高压水热处理过程中，压力为1.8～2.2MPa，温度为90～180℃，水热反应时间为2～24h。

高压水热处理是本申请的技术核心。在相对高压的条件下进行水热处理，首先能够保持多孔结构载体内的气泡不会破裂产生气体逸出，并借以该气泡防止处理液完全浸润早多孔结构载体内部，导致其多孔结构被封堵且内部产生沉积填充。另一方面，高压环境配合水热处理也是形成花瓣状纳米结构的关键，在高压作用下首先确保多孔结构载体内的气体不产生逸散，而后续在升温过程中进行活性锰的沉积，并在该过程中配合少量由于升温逃逸的气体形成具有较大内部空间和丰富介孔结构的花瓣状结构。通常情况下，需要在水热处理前向水热容器内充入微溶于水或不溶于水的气体，如氮气和氦气等，使得容器内压力提升≥0.5MPa，而经试验优选压力为1.8～2.2MPa，在该压力条件下，首先能够保持多孔结构载体内部的空气气泡，并在升温过程中在多孔结构载体表面附着气泡，附着的气泡较为有序地逸出，使得沉积过程形成具有介孔的花瓣状结构。在压力过大的情况下，会使得花瓣状二级结构介孔数量减少、均匀性较差，甲醛催化分解后释放的效率低下，并且催化效率较低，而压力过小，则会导致气泡逸出过快，导致花瓣状结构稳定性会较差，并且花瓣状二级结构实际产生的吸附效果下降，即表现为整体催化剂的吸附能力下降。

作为优选，

步骤1)所述多孔结构载体为含有介孔并具有吸附性的多孔颗粒。

所述多孔颗粒包括但不仅限于分子筛或活性氧化铝或活性碳。通常此类载体材料对于甲醛等有害气体均具有良好的吸附性，尤其其中的分子筛。分子筛是一种包含有精确且均一的微小孔洞的材料，本发明优选为沸石，沸石是分子筛的一种，其具有价格低廉、容易获得且物化性质稳定等优点，此外沸石本身对于甲醛就有一定的催化分解效果，因此和花瓣状二级结构配合能够对甲醛产生更为优异的吸附和催化降解效果，同时，沸石相较于非沸石类分子筛以外的其余种类分子筛而言，具有更强的纳米介孔虹吸效应，可以更为显著地提高对甲醛催化降解效率和提高整体催化降解的效果。活性氧化铝和活性碳同样具有丰富的多孔结构，能够作为核壳结构的核心配合形成纳米介孔虹吸效应。

作为优选，

步骤2)所述清洗过程将预制粒洗涤至中性，随后再进行干燥处理。

干燥前将预制粒洗涤至中性，能够避免预制粒表面的盐成分残留，在干燥过程中形成盐分沉积或氧化物沉淀，对预制粒的孔道结构产生堵塞。

作为优选，

所述干燥处理前或干燥处理后进行震荡过筛；

所述震荡过筛目数为60～80目。

通过震荡过筛的方式能够震散在干燥过程中发生团结的部分颗粒，并且控制最终产品的粒径大小。

一种灭菌除醛双效锰催化剂，

所述灭菌除醛双效锰催化剂以多孔结构载体为核心，外表面包覆有瓣状的微纳结构。

上述结构的灭菌除醛双效锰催化剂，以一级结构多孔结构载体作为核心，以外表面包覆的花瓣状作为辅助的二级结构，上述一级结构主要起到快速吸附和控制环境空气中甲醛含量的作用，二级结构主要起强化一级结构的吸附作用、并起到催化分解甲醛和释放二氧化碳的作用，形成有序的气体流并且具有较大的吸附空间，能够快速稳定环境空气中的甲醛含量，并且催化效率高，二级结构的吸附、催化和排出呈连续性，整体空气净化效果好、效率高。

一种灭菌除醛双效锰催化剂的应用，

所述催化剂用于空气净化和/或灭菌。

本发明灭菌除醛双效锰催化剂能够有效对空气中的甲醛实现催化分解，并且快速控制空气中甲醛等有害气的浓度，并且保持有害气浓度的低水平平稳性，减小有害气含量的波动。

本发明的有益效果是：

1)对空气甲醛浓度调控响应迅速；

2)能够快速实现甲醛浓度的下降；

3)能够实现对低浓度甲醛的吸附分解；

4)在持续释放甲醛的环境中具有良好的适用性；

5)具有优异的杀菌灭菌效果。

附图说明

图1为本发明实施例4所制得灭菌除醛双效锰催化剂的SEM图；

图2为实施例1～3甲醛吸附曲线对比图；

图3为实施例4～6甲醛吸附曲线对比图；

图4为实施例1和实施例4的甲醛吸附曲线对比图；

图5为实施例1和实施例7的甲醛吸附曲线对比图；

图6为实施例4、实施例8和实施例9的甲醛吸附曲线对比图；

图7为实施例4和实施例10的甲醛吸附曲线对比图；

图8为实施例1和对比例1的甲醛吸附曲线对比图；

图9为实施例4和对比例2～4的甲醛吸附曲线对比图；

图10为实施例4和对比例5～6的甲醛吸附曲线对比图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“厚度”、“上”、“下”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定，“若干”的含义是表示一个或者多个。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

实施例1

一种灭菌除醛双效锰催化剂的制备方法，其特征在于，

所述方法包括以下步骤：

1)将锰化合物溶于水中，配制为处理液，将沸石颗粒置于处理液中进行高压水热处理得到预制粒；

2)水热反应结束后对预制粒进行清洗，洗涤至中性后干燥并过60目筛得到灭菌除醛双效锰催化剂。

本实施例处理液成分和高压水热参数具体如下表所示，其中：

含有三价锰化合物和/或五价锰化合物的处理液在配制完成后未立即使用的情况下需置于-4～0℃冰盐浴条件下存放；

高压水热参数均为在进行升温前向工业增压水热釜中充入氮气进行升压，水热反应结束自然冷却后回收气体释压后再取出预制粒。

实施例2

一种灭菌除醛双效锰催化剂的制备方法，其特征在于，

所述方法包括以下步骤：

1)将锰化合物溶于水中，配制为处理液，将沸石颗粒置于处理液中进行高压水热处理得到预制粒；

2)水热反应结束后对预制粒进行清洗，洗涤至中性后干燥并过60目筛得到灭菌除醛双效锰催化剂。

本实施例处理液成分和高压水热参数具体如下表所示，其中：

含有三价锰化合物和/或五价锰化合物的处理液在配制完成后未立即使用的情况下需置于-4～0℃冰盐浴条件下存放；

高压水热参数均为在进行升温前向工业增压水热釜中充入氮气进行升压，水热反应结束自然冷却后回收气体释压后再取出预制粒。

实施例3

一种灭菌除醛双效锰催化剂的制备方法，其特征在于，

所述方法包括以下步骤：

1)将锰化合物溶于水中，配制为处理液，将沸石颗粒置于处理液中进行高压水热处理得到预制粒；

2)水热反应结束后对预制粒进行清洗，洗涤至中性后干燥并过60目筛得到灭菌除醛双效锰催化剂。

本实施例处理液成分和高压水热参数具体如下表所示，其中：

含有三价锰化合物和/或五价锰化合物的处理液在配制完成后未立即使用的情况下需置于-4～0℃冰盐浴条件下存放；

高压水热参数均为在进行升温前向工业增压水热釜中充入氮气进行升压，水热反应结束自然冷却后回收气体释压后再取出预制粒。

实施例4

一种灭菌除醛双效锰催化剂的制备方法，其特征在于，

所述方法包括以下步骤：

1)将锰化合物溶于水中，配制为处理液，将沸石颗粒置于处理液中进行高压水热处理得到预制粒；

2)水热反应结束后对预制粒进行清洗，洗涤至中性后干燥并过60目筛得到灭菌除醛双效锰催化剂。

本实施例处理液成分和高压水热参数具体如下表所示，其中：

含有三价锰化合物和/或五价锰化合物的处理液在配制完成后未立即使用的情况下需置于-4～0℃冰盐浴条件下存放；

高压水热参数均为在进行升温前向工业增压水热釜中充入氮气进行升压，水热反应结束自然冷却后回收气体释压后再取出预制粒。

实施例5

一种灭菌除醛双效锰催化剂的制备方法，其特征在于，

所述方法包括以下步骤：

1)将锰化合物溶于水中，配制为处理液，将沸石颗粒置于处理液中进行高压水热处理得到预制粒；

2)水热反应结束后对预制粒进行清洗，洗涤至中性后干燥并过60目筛得到灭菌除醛双效锰催化剂。

本实施例处理液成分和高压水热参数具体如下表所示，其中：

含有三价锰化合物和/或五价锰化合物的处理液在配制完成后未立即使用的情况下需置于-4～0℃冰盐浴条件下存放；

高压水热参数均为在进行升温前向工业增压水热釜中充入氮气进行升压，水热反应结束自然冷却后回收气体释压后再取出预制粒。

实施例6

一种灭菌除醛双效锰催化剂的制备方法，其特征在于，

所述方法包括以下步骤：

1)将锰化合物溶于水中，配制为处理液，将沸石颗粒置于处理液中进行高压水热处理得到预制粒；

2)水热反应结束后对预制粒进行清洗，洗涤至中性后干燥并过60目筛得到灭菌除醛双效锰催化剂。

本实施例处理液成分和高压水热参数具体如下表所示，其中：

含有三价锰化合物和/或五价锰化合物的处理液在配制完成后未立即使用的情况下需置于-4～0℃冰盐浴条件下存放；

高压水热参数均为在进行升温前向工业增压水热釜中充入氮气进行升压，水热反应结束自然冷却后回收气体释压后再取出预制粒。

实施例7

具体制备同实施例1，所不同的是，将处理液中低价锰化合物成分由0.04mol/L的MnSO₄替换为0.03mol/L MnSO₄和0.01mol/L MnCl₃。

实施例8

具体制备同实施例4，所不同的是，将处理液中低价锰化合物成分由0.04mol/L的MnSO₄替换为0.03mol/L MnSO₄和0.01mol/L MnCl₃。

实施例9

具体制备同实施例4，所不同的是，将处理液中0.01mol/L的K₂MnO₄替换为0.01mol/L Na₃MnO₄。

实施例10

具体制备同实施例4，所不同的是，改变高压热处理参数如下表所示。

对比例1

具体操作同实施例1，所不同的是，水热过程不进行加压。

对比例2

具体操作同实施例4，所不同的是，水热过程不进行加压。

对比例3

具体操作同实施例4，所不同的是，高压水热过程采用0.5MPa增压。

对比例4

具体操作同实施例4，所不同的是，高压水热过程采用3.0MPa增压。

对比例5

采用与实施例4相同的处理液成分，采用常规电泳沉积的方式在沸石表面沉积制备活性锰。

对比例6

以202011511857.1技术方案中实施例S101所记载的方法所制得的复合球形锰基催化剂。

甲醛催化降解性能测试

对实施例1～10所制得的灭菌除醛双效锰催化剂进行SEM表征，其中实施例4的表征结果如图1所示，可以看出其整体呈均匀的颗粒状，表面具有丰富的类似花瓣状的“突触”，即所形成的花瓣状结构，该结构的形成能够在沸石一级吸附的基础上进一步形成二级吸附。

对实施例1～10和对比例1～6所制得的活性锰催化剂进行甲醛吸附降解性能检测。检测过程取等量各实施例和对比例所制得催化剂，分别置于封闭容器中，并在封闭容器中设置甲醛含量检测装置和气压检测装置进行实时检测，每隔30s自动记录一次数据，并且在容器中设置由同一块涂漆板材上切割得到的等大小的模板，作为甲醛的释放源进行持续的甲醛释放，准备完成后通入甲醛使得封闭容器中甲醛含量达到180±5ppm。

根据实时检测的数据绘制甲醛含量随时间变化的曲线。

其中实施例1～3的变化曲线如图2所示，实施例4～6的变化曲线如图3所示，实施例1和实施例4的对比图如图4所示。从图1中可以看出，实施例1～3在测试中表现出其能够在5min前后实现封闭容器内甲醛含量的控制，并且趋于一个较为平稳的波动状态，图2表现出实施例4～6具有相似的技术效果。对比实施例1和实施例4如图3所示，可以进一步看出，在采用+6价锰和+7价锰混合的情况下，甲醛的吸附效率略有提升，约在4.5min时吸附完成，并且后续趋于平稳后，甲醛含量相对更低，波动也相对更小，可以看出+6价锰化合物的加入有利于进一步改进其微观结构，使得灭菌除醛双效锰催化剂具有更优的吸附性和催化效果。

即通过图2～4可以对比发现，在合理浓度范围内调整锰化合物的高低价比例以及实际摩尔浓度，对于性能影响较小，整体可控性较强，在实际生产过程中容易保持产品品质的稳定性，而加入+6价锰化合物，以+6价/+7价混合的锰化合物替代纯+7价锰化合物，对于整体材料性能具有显著的优化作用，能够提高灭菌除醛双效锰催化剂的吸附效率，实现更快地控制甲醛浓度并且加快催化效率，实现一个更低甲醛浓度的平衡。

进一步对实施例1、实施例7进行对比得到图5，对实施例4、实施例8和实施例9进行对比得到图6，对实施例4和实施例10进行对比得到图7。

从图5中可以看出，利用+3价/+2价混合锰化合物替代+2价锰化合物，在吸附效率和催化效率两方面的表现均有所下降，其达到动态平衡点时间较迟，约8～9min才达到一个动态平衡状态，实现甲醛释放和吸附分解的平衡，并且实施例7的平衡范围高于实施例1，表明其实际催化效果要稍弱于实施例1，但整体性能仍较为优异。但需要注意的是，采用+3价锰化合物对于处理液的配制以及保存要求较高，因此实际经济收益会产生下降。

而对比图5和图6表明，同样采用+3价/+2价混合锰化合物替代+2价锰化合物，在高价锰化合物为+6价/+7价混合锰化合物的情况下，具有更优的表现效果，与实施例8与实施例4的性能对比相较于实施例7和实施例1的性能对比来说更加接近，但同样产生的一定的弱化。如其动态平衡时间点约为6.5min，延后了约1min左右，而实施例9采用+5价锰化合物简单替代了+6价锰化合物，可以看出性能下降较为显著。实施例9的动态平衡时间点约为10～11min，而平衡范围大致是3.5～4.0ppm，相较于实施例7的3.25～3.6ppm产生了更加显著的下降。因此通过上述比较可以发现，高价锰化合物以+7价锰化合物为主，+6价锰化合物能够产生明显的优化效果，而+5价锰化合物反而会导致性能下降。但上述各实施例所制得的灭菌除醛双效锰催化剂均具有十分优异的吸附催化能力。

图7则是通过曲线对比在不同参数条件下高压水热处理所得灭菌除醛双效锰催化剂的实际性能，(10-1)试验组在降低高压水热处理压力的情况下，其整体曲线趋势与实施例4基本相同，动态平衡时间点以及平衡范围的均值均与实施例4相近，甚至在实际测试中更快地达到了动态平衡，这主要是因为沉积形成的花瓣状纳米结构具有更多的介孔、更大的比表面积，能够更快地实现催化，但是动态平衡波动较大，这主要是由于介孔结构的增加的同时其二级吸附作用减弱，实际甲醛在灭菌除醛双效锰催化剂转移速率下降，导致波动性增大。而(10-2)试验组采用了相对较低温度的水热处理，从图7中可以看出，其最终的动态平衡还是能够基本达到实施例4和(10-1)试验组的性能水平，但是其达到最终的动态平衡时间点较迟，约在16～17min左右，而在6～16min时间区间内，其主要表现出一种动态下降的趋势，直至达到最终的动态平衡。该趋势的产生主要原因在于其花瓣状在较低温条件下生长较慢，并且气泡逸出速度受限，导致花瓣状的介孔结构的孔径减小，部分催化分解后的甲醛需要缓慢释放，导致中期的吸附效果减弱和催化分解效果实际表现较弱。(10-3)试验组采用更高的水热温度，更高的水热处理温度会加快花瓣状结构的生长速度，其介孔结构的规律性减弱，导致花瓣状所产生的吸附-催化-释放三者平衡性较差，从图7中也可以明显看出其波动范围较大，但整体性能还是较为优异，并且进行多次试验后也表明，其达到动态平衡的时间点并不是全如图7所表现的早于实施例4，也存在一定的波动性。而(10-4)试验组则与(10-3)试验组相类似，采用高温的水热处理，但处理时间更短，导致其实际花瓣状结构稳定性减弱，并且存在更大的介孔混乱性，其动态平衡的波动范围更大。

进一步与对比例进行对比。

如图8所示实施例1与对比例1的对比曲线。对比例1采用不加压的常规水热处理，实际在SEM表征中，其并未表现出非常规律的花瓣状结构，而是花瓣状和纳米草并存的结构。图8中表现出对比例1最吸附效率方面显著弱于实施例1，并且实际动态平衡的波动范围也要远高于实施例。这主要是由于纳米草结构相较于具备介孔的花瓣状结构而言，其首先不具备二级吸附的能力，显著弱化了整体催化剂对于甲醛的吸附能力，并且纳米草活性锰的比表面积要比花瓣状的活性锰更小，实际催化效果也较弱。因此可以看出，水热处理过程的加压对于整体催化剂的性能具有非常显著的优化效果。进一步对比图9，对比例2相较于实施例4而言，具有相类似的趋势。而对比例3采用0.5MPa的压力在水热处理过程中进行加压，相较于对比例2而言，其在约5～10min左右进一步产生了波动下降的趋势，并在约11min左右达到动态平衡，动态平衡波动范围低于对比例2，并且更加稳定，可以明显看出加压对于整体催化性能的优化效果。而对比例4采用了3.0MPa的超高压进行水热处理，采用过度高压的情况下从图中可以明显看出其性能产生了非常明显的劣化，达到动态平衡的时间点更迟、动态平衡的波动区间更高，通过SEM表征可以看出，其过高压的情况下，多孔结构载体沸石的表面纳米花结构几乎全部消失，转而产生了较为致密的鳞状沉积，导致其比表面积下降并且丧失了二级吸附能力，对甲醛的吸附能力和催化分解能力全面减弱。

进一步与现有技术进行对比。对比例5电沉积试样表面通过SEM表征看出其呈致密的鳞状，并且对对比例4不同的，对比例5鳞状结构完全包覆了沸石的介孔孔道，导致其比表面积大幅度下降同时完全丧失了吸附能力。进而表现出如图10所示，其在5～20min基本是保持较为匀速下降的趋势。而对比例6则是与本发明相类似的技术方案，同样由本发明技术人员研发得到。通过图10对比曲线可以看出，对比例6在约11min左右存在一个明显的凹谷，该曲线凹谷的形成主要是由于其吸附饱和产生的。对比例6在该曲线凹谷之前呈较为快速且均匀的下降，这主要是在吸附饱和前沸石的吸附作用产生的，但是由于其结构与本发明所制得的灭菌除醛双效锰催化剂存在一定的区别性，其吸附作用减弱产生一个小的空气甲醛含量突变回升，而随后逐渐趋于平稳。对比例6方案所制得的催化剂具有较优的催化降解和控制甲醛浓度的技术效果，但动态平衡时间点较迟，并且波动较大，效果仍弱于本发明技术方案。

进一步设置以下对比例进行灭菌性能效果测试。

对比例7

市售电解二氧化锰。

灭菌性能效果测试

该测试交予具有CMA资质的第三方检测结构进行。测试标准参照GB/T 21510-2008对抗菌性能(金黄色葡萄球菌和大肠杆菌)项目进行。测试方法参照GB/T 21510-2008附录A，震荡时间24h，固液比为40％。

测试结果如下各表所示。

实施例1测试结果表。

实施例4测试结果表。

对比例4测试结果表。

对比例6测试结果表。

对比例7测试结果表。

从上述各测试结果可以看出，实施例1和实施例4的测试结果基本相同，表明+6价锰化合物的加入对于催化剂的灭菌杀菌性能并无显著的影响，同样与对比例4的数据进行对比可以发现，高压水热处理和常压水热处理对于催化剂的灭菌杀菌性能影响也并无显著影响，但对比例6的性能则产生了明显的变化。虽然对比例6仍能达到99.99以上的抗菌率平均值，但是实际通过比较试验组震荡后菌落数可以看出，残余菌落数量显著提高了约13～58％，表明实际活性锰与沸石的配合负载工艺对于其灭菌杀菌性能存在一定的影响。尤其通过对比例7的测试结果可以明显看出，常规市售的电解二氧化锰抗菌率平均值分别为金黄色葡萄球菌的99.47％和大肠杆菌的99.87％，并且实际剩余菌落数显著上升，产生了非常明显的性能下降。因此，显然二氧化锰具有良好的灭菌杀菌效果，但是负载工艺和具体二氧化锰的实际结构对于其杀菌灭菌性能具有显著的影响，而通过本发明工艺在沸石上负载的异形活性锰，配合沸石能够产生非常优异的技术效果。

Claims (10)

1.一种灭菌除醛双效锰催化剂的制备方法，其特征在于，

所述方法包括以下步骤：

1）将多孔结构载体置于处理液中进行水热处理得到预制粒，处理液中含有高价锰化合物和低价锰化合物，高价锰化合物中所含高价锰元素的价位为+5价和/或+6价和/或+7价，低价锰化合物中所含高价锰元素的价位为+2价和/或+3价；

2）水热反应结束后对预制粒进行清洗并干燥即得到灭菌除醛双效锰催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种灭菌除醛双效锰催化剂的制备方法，其特征在于，

步骤1）所述高价锰化合物中锰价位为+6价和/或+7价；

步骤1）所述低价锰化合物中锰价位为+2价。

3.根据权利要求1或2所述的一种灭菌除醛双效锰催化剂的制备方法，其特征在于，

步骤1）所述处理液中高价锰元素与低价锰元素的摩尔比为1：（0.4～0.7）。

4.根据权利要求3所述的一种灭菌除醛双效锰催化剂的制备方法，其特征在于，

步骤1）所述处理液中，高价锰元素的含量为0.1～0.2 mol/L，低价锰元素的含量为0.04～0.08 mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种灭菌除醛双效锰催化剂的制备方法，其特征在于，

所述水热处理为高压水热处理；

所述高压水热处理过程中，压力为1.8～2.2 M MPa，温度为90～180 ℃，水热反应时间为2～24 h。

6.根据权利要求1所述的一种灭菌除醛双效锰催化剂，其特征在于，

步骤1）所述多孔结构载体为含有介孔并具有吸附性的多孔颗粒。

7.根据权利要求1所述的一种灭菌除醛双效锰催化剂的制备方法，其特征在于，

步骤2）所述清洗过程将预制粒洗涤至中性，随后再进行干燥处理。

8.根据权利要求7所述的一种灭菌除醛双效锰催化剂的制备方法，其特征在于，

所述干燥处理前或干燥处理后进行震荡过筛；

所述震荡过筛目数为60～80 目。

9.一种如权利要求1或2或3或4或5或6或7或8所述方法所制得的灭菌除醛双效锰催化剂，其特征在于，

所述灭菌除醛双效锰催化剂以多孔结构载体为核心，外表面包覆有瓣状的微纳结构。

10.一种如权利要求9所述的催化剂的应用，其特征在于，

所述催化剂用于空气净化和/或灭菌。

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