CN113004576B - 一种负载型纳米氧化锌的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米氧化锌的制备领域，具体涉及一种负载型纳米氧化锌的制备方法。将无机粉体按照一定比例搅拌混合得无机粉体混合料备用，将氧化锌粉体分散于水中形成悬浮液并加入到由碳酸钠与氯化钠按一定配比溶于水中形成的混合电解质溶液中得带有电解质溶液的氧化锌悬浮液，将上述无机粉体混合料加入到氧化锌悬浮液中搅拌混合均匀形成混合悬浮液，随后进行研磨、过滤，经干燥、煅烧后得到负载型氧化锌粉体。该法工艺易操作，所得纳米氧化锌均匀负载于无机粉体表面形成包覆结构，最大化发挥氧化锌活性的同时达到减锌的目的，容易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米氧化锌的制备领域，具体涉及一种负载型纳米氧化锌的制备方法。
背景技术
纳米氧化锌作为橡胶无机活性剂和硫化促进剂，具有硫化速度快、反应温域宽、转化为硫化锌的转化率高等特点，亦可提高橡胶制品的光洁度、机械强度、耐热性和防老化，特别是耐磨性能。其乃制造高速耐磨橡胶的优质原料，如飞机轮胎、高级轿车用的子午线轮胎等，与普通氧化锌相比，更适用于软橡胶制品，乳胶制品。尤其是在透明、半透明橡胶中可作为防老剂，但是作为橡胶助剂的一种，氧化锌的大量使用也带来了环境污染问题：当锌被释放到环境中，进入溪流、洋流或海洋中时，某些锌的合金会毒害微生物和水生生物。
随着全球橡胶行业对环保要求不断提高，研究和开发氧化锌的替代品越来越受重视，减锌成为大势所趋。轮胎领域常用的减锌方法是用活性纳米氧化锌代替普通氧化锌，以减少氧化锌在轮胎配方中的用量，此外，传统减锌手段还包括将纳米氧化锌与其他橡胶填充材料混合制备出复合型纳米氧化锌材料能一定达到减锌的目的，但是此方法得到的氧化锌在载体表面分布不均而活性降低导致制品性能降低，限制了其应用前景。
纳米氧化锌的制备方法可以分为液相法、气相法和固相法。液相法是实验室和工业生产广泛采用的制备纳米粉体的方法，其基本原理是选择一种合适的锌盐，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等，将金属离子沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶物脱水或加热而得到纳米粉体。气相法是以惰性气体为载体，将锌粉或锌盐带入有氧气的超高温环境气体中，在气相中发生化学反应形成基本粒子，并经成核、生长两个阶段，同时利用高温区与周围环境形成的巨大的温度梯度，通过急冷作用得到氧化锌纳米颗粒。固相法又可以分为两种：一种是通过室温或低温下发生固相化学反应，生成在较低温度下可以分解的锌盐，然后经过热分解后得到氧化锌粉末。另一种方法则是利用各种超微粉碎技术将普通氧化锌直接研磨成超细氧化锌。目前开发的主要有高能球磨和气流粉碎技术。这种方法的优点在于工艺简单、制备效率高，但很难使氧化锌的粒径小于1μm，且在制备过程中存在容易混入杂质，粒子难控制、能耗大等诸多缺陷。
中国专利申请CN201710416154.2公开了一种改善纳米氧化锌使用特性的处理方法，包括如下步骤：(1)浸泡改性处理、(2)沉积改性处理。本发明制得的改性纳米氧化锌具有良好的分散特性，不易发生团聚现象，其强度、耐腐性、耐温性均有很好的提升，与有机成分相容性佳，填充使用效果好，极具推广使用价值。然此发明中的方法虽令纳米氧化锌分散性、团聚现象得到改善，但在实际应用过程中，仍存在平均粒径较大、比表面积相对较小的问题，改善效果不够显著。
因此，有必要进行负载型纳米氧化锌制备方法的改进、创新。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种负载型纳米氧化锌的制备方法。该法将纳米氧化锌均匀负载于无机粉体表面形成包覆结构，最大化发挥氧化锌活性的同时达到减锌的目的。
本发明提供的一种负载型纳米氧化锌的制备方法，其主要包含以下步骤：
1)将氧化锌粉体分散于水中形成悬浮液；
2)将碳酸钠和氯化钠按照一定配比溶解于水中形成混合电解质溶液，并混合于所述步骤1)中所得的悬浮液中，得到带有电解质溶液的氧化锌悬浮液；
3)将碳酸钙、二氧化钛、氧化镁、白炭黑、滑石粉按照比例搅拌混合均匀得到无机粉体混合料；
4)将所述步骤3)所得的无机粉体混合料加入到步骤2)所得的带有电解质溶液的氧化锌悬浮液中，搅拌混合均匀形成均匀分散的混合悬浮液；
5)将所述步骤4)所得的混合悬浮液加入到球磨机中研磨分散，后再经砂磨机进一步研磨分散得到粒径分布均匀的负载型氧化锌悬浮液；
6)将所述步骤5)所得的负载型氧化锌悬浮液经板框过滤、洗涤后得到滤饼，经闪蒸干燥、煅烧后得到负载型纳米氧化锌粉体。
进一步地，所述步骤1)将氧化锌与水按照固液比1:3～4的比例在搅拌罐内混合得到氧化锌悬浮液；所述氧化锌悬浮液的固含量为20～25％。
进一步地，所述步骤1)中氧化锌为直接法氧化锌、间接法氧化锌、活性氧化锌、纳米氧化锌中的一种或几种。
进一步地，所述步骤1)中氧化锌的平均粒径为5-20μm，氧化锌含量95％以上，比表面积为≥10m2/g。
进一步地，所述步骤2)为碳酸钠、氯化钠和水按照1:0.5:2～4的重量比在搅拌罐内单独混合配制得到混合电解质溶液，并进一步与氧化锌悬浮液混合得到带有电解质溶液的氧化锌悬浮液；其中混合电解质溶液配制过程中加热至60～80℃溶解。
进一步地，所述步骤3)为碳酸钙、二氧化钛、氧化镁、白炭黑、滑石粉按照1:1:1:1:1的重量比混合于粉体搅拌罐中，采用高速混合设备将无机粉体混合均匀，混合时间15～30分钟，得到无机粉体混合料。
进一步地，所述步骤4)中无机粉体混合料与步骤1中的氧化锌的重量比为1:1～1.2。
进一步地，所述步骤5)为混合悬浮液在球磨机体中以5mm的锆珠为研磨介质循环研磨0.5～1.5小时得一次混合研磨浆料，而后泵入砂磨机中以0.1mm的锆珠为研磨介质循环研磨0.5～1.5小时得二次混合研磨浆料，此二次混合研磨浆料即为粒径分布均匀的负载型氧化锌悬浮液。
进一步地，所述步骤6)将负载型氧化锌悬浮液经板框过滤、洗涤后，得到的氧化锌沉积于无机粉体表面形成负载型氧化锌，其中经板框过滤洗涤后的氧化锌滤饼由螺旋输送至闪蒸干燥设备，干燥温度150-300℃，干燥时间10-30分钟，随后物料输送进入煅烧设备进一步去除水分，煅烧温度400-600℃，煅烧时间10-30分钟，得到水分低于0.5％的负载型纳米氧化锌粉体。
进一步地，所述的一次混合研磨浆料，其平均粒径为3-5μm；所述的二次混合研磨浆料，其平均粒径为0.5-1μm。
本发明提供的一种负载型纳米氧化锌的制备方法，将碳酸钠和氯化钠溶解于水形成混合电解质溶液以平衡氧化锌分散体系，并与一定比例的无机粉体混合料进行均匀混合，经二次研磨后得到粒径分布均匀的分散体系；此时，氧化锌颗粒与无机粉体颗粒相互独立并且均匀分布于液相体系中。通过洗涤，去除电解质后分散体系原有的平衡被破坏，由于研磨后的氧化锌具有纳米特性，趋于能量最低原则，其粒子的表面积趋于减小，氧化锌颗粒逐渐沉积于无机粉体表面形成均匀负载的氧化锌，随后进行闪蒸干燥、煅烧以除去水分得到水分低于0.5％的负载型纳米氧化锌粉体，采用本发明的制备方法得到的负载型纳米氧化锌的平均粒径小于1μm，比表面积更大、活性得到有效的提高。
与现有技术相比，本发明提供的一种负载型纳米氧化锌的制备方法。具有以下优势：
(1)本发明的制备过程中主要是在液相中完成关键步骤，减少了粉尘污染；且分散体系中不添加任何表面活性剂，依靠电解质溶液便能稳定分散体系，降低了生产成本。
(2)本发明提供的一种负载型纳米氧化锌的制备方法，与传统物理混合法相比，通过液相沉积的方法得到的负载型氧化锌在无机粉体表面分布更加均匀、密致，并且采用球磨与砂磨进行二次研磨的方法，得到的体系平均粒径小于1μm，较传统复合法得到的纳米氧化锌而言粒径更低、比表面积更大、活性明显得到提高。
(3)本发明提供的一种负载型纳米氧化锌的制备方法，其工艺简单易操作，所得纳米氧化锌均匀负载于无机粉体表面形成包覆结构，最大化发挥氧化锌活性的同时达到减锌的目的，容易实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1负载型纳米氧化锌的扫描电镜照片；
图2为实施例2负载型纳米氧化锌的扫描电镜照片；
图3为实施例3负载型纳米氧化锌的扫描电镜照片；
图4为对比实施例复合氧化锌的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。
其中，本发明所用试剂均为常用试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买。
实施例1一种负载型纳米氧化锌的制备方法
其制备步骤如下：
1)将20质量份的间接法氧化锌与80质量份的水通过搅拌混合形成20％固含量的氧化锌悬浮液。
2)将9质量份的碳酸钠、4.5质量份的氯化钠和18质量份的水混合搅拌，加热至65℃溶解后形成电解质溶液，随后加入到氧化锌悬浮液中，得到带有电解质的悬浮液，固含量为15.2％。
3)将4质量份的碳酸钙、4质量份的二氧化钛、4质量份的滑石粉、4质量份的白炭黑以及4质量份的氧化镁混合于粉体搅拌罐中，采用高速混合设备将几种无机粉体混合均匀后加入到氧化锌悬浮液中，继续搅拌混合均匀得到无机粉体混合浆料，混合时间30分钟，固含量为26.4％。
4)将上述混合悬浮液在球磨机体中以5mm的锆珠为研磨介质循环研磨0.5小时得平均粒径为4.2μm的一次混合研磨浆料，而后泵入砂磨机中以0.1mm的锆珠为研磨介质循环研磨0.5小时得平均粒径为0.68μm的二次混合研磨浆料，此二次混合研磨浆料即为粒径分布均匀的负载型氧化锌悬浮液。
5)将负载型氧化锌悬浮经板框过滤、洗涤后，得到的氧化锌沉积于无机粉体表面形成负载型氧化锌，其中经板框过滤洗涤后的氧化锌滤饼由螺旋输送至闪蒸干燥设备，干燥温度200℃，干燥时间25分钟，随后物料输送进入煅烧设备进一步去除水分，煅烧温度400℃，煅烧时间30分钟，得到水分低于0.5％以下的负载型纳米氧化锌粉体。
实施例2一种负载型纳米氧化锌的制备方法
所述制备步骤如下：
1)将22质量份的间接法氧化锌与78质量份的水通过搅拌混合形成22％固含量的氧化锌悬浮液。
2)将6.4质量份的碳酸钠、3.2质量份的氯化钠和16质量份的水混合搅拌，加热至65℃溶解后形成电解质溶液，随后加入到氧化锌悬浮液中，得到带有电解质的悬浮液，固含量为17.5％。
3)将4质量份的碳酸钙、4质量份的二氧化钛、4质量份的滑石粉、4质量份的白炭黑以及4质量份的氧化镁混合于粉体搅拌罐中，采用高速混合设备将几种无机粉体混合均匀后加入到氧化锌悬浮液中，继续搅拌混合均匀得到无机粉体混合浆料，混合时间20分钟，得到无机粉体混合料，固含量为28.8％。
4)将上述混合悬浮液在球磨机体中以5mm的锆珠为研磨介质循环研磨0.5小时得平均粒径为5μm的一次混合研磨浆料，而后泵入砂磨机中以0.1mm的锆珠为研磨介质循环研磨1小时得平均粒径为0.53μm的二次混合研磨浆料，此二次混合研磨浆料即为粒径分布均匀的负载型氧化锌悬浮液。
5)将负载型氧化锌悬浮经板框过滤、洗涤后，得到的氧化锌沉积于无机粉体表面形成负载型氧化锌，其中经板框过滤洗涤后的氧化锌滤饼由螺旋输送至闪蒸干燥设备，干燥温度200℃，干燥时间25分钟，随后物料输送进入煅烧设备进一步去除水分，煅烧温度400℃，煅烧时间30分钟，得到水分低于0.5％以下的负载型纳米氧化锌粉体。
实施例3一种负载型纳米氧化锌的制备方法
所述制备步骤如下：
1)将25质量份的间接法氧化锌与75质量份的水通过搅拌混合形成25％固含量的氧化锌悬浮液。
2)将4.6质量份的碳酸钠、2.3质量份的氯化钠和18.4质量份的水混合搅拌，加热至65℃溶解后形成电解质溶液，随后加入到氧化锌悬浮液中，得到带有电解质的悬浮液，固含量为17.5％。
3)将4.6质量份的碳酸钙、4.6质量份的二氧化钛、4.6质量份的滑石粉、4.6质量份的白炭黑以及4.6质量份的氧化镁混合于粉体搅拌罐中，采用高速混合设备将几种无机粉体混合均匀后加入到氧化锌悬浮液中，继续搅拌混合均匀得到无机粉体混合浆料，混合时间20分钟，得到无机粉体混合料，固含量为32.4％。
4)将上述混合悬浮液在球磨机体中以5mm的锆珠为研磨介质循环研磨1小时得平均粒径为3.8μm的一次混合研磨浆料，而后泵入砂磨机中以0.1mm的锆珠为研磨介质循环研磨1.5小时得平均粒径为0.76μm的二次混合研磨浆料，此二次混合研磨浆料即为粒径分布均匀的负载型氧化锌悬浮液。
5)将负载型氧化锌悬浮经板框过滤、洗涤后，得到的氧化锌沉积于无机粉体表面形成负载型氧化锌，其中经板框过滤洗涤后的氧化锌滤饼由螺旋输送至闪蒸干燥设备，干燥温度200℃，干燥时间18分钟，随后物料输送进入煅烧设备进一步去除水分，煅烧温度450℃，煅烧时间28分钟，得到水分低于0.5％以下的负载型纳米氧化锌粉体。
对比实施例
采用传统方法，将50质量份的间接法氧化锌与50质量份的无机粉体混合物在高速混合机中混合均匀得到复合型氧化锌。混合机转速为1200转/分钟，混合时间30分钟，温度为室温。
试验例一、性能检测
1.试验材料：实施例1～3制备的负载型纳米氧化锌和对比实施例制备的复合型氧化锌。(本实验所使用的间接法氧化锌的平均粒径为15μm，氧化锌含量95％以上，比表面积为20m2/g。)
2.试验方法：依据标准Q/RB-017-2017检测氧化锌含量、利用激光粒度仪测量平均粒径、利用比表面积测定仪测定比表面积、通过扫描电子显微镜进行形貌分析。
3.试验结果：
试验结果如表1所示。
表1负载/复合氧化锌的理化指标
由上表实施例1的数据和图1可以得出，通过实施例1的制备方法制得的的负载型氧化锌的比表面积与间接法氧化锌相比增大70％，平均粒径比间接法氧化锌减小95％，其扫描电镜下颗粒尺寸为20～40nm。
由上表实施例2和图2可以得出，通过实施例2的制备方法制得的负载型氧化锌的比表面积与间接法氧化锌相比增大60％，平均粒径减小95.5％，其扫描电镜下颗粒尺寸为20～40nm。
由上表实施例3和图3可以得出，通过实施例3的制备方法制得的氧化锌的比表面积比间接法氧化锌增大60％，平均粒径减小94.5％，其扫描电镜下颗粒尺寸为20～40nm。
由上表对比实施例可以得出，通过物理混合法制备的复合型氧化锌的比表面积与间接法氧化锌相比只增大46％，氧化锌含量稍低，表明其分布均匀性较差。扫描电镜照片也可看出氧化锌粒子分布均匀性较差。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种负载型纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，主要包含以下步骤：
1)将氧化锌粉体分散于水中形成悬浮液；
2)将碳酸钠和氯化钠按照一定配比溶解于水中形成混合电解质溶液，并混合于所述步骤1)所得的悬浮液中，得到带有电解质溶液的氧化锌悬浮液；
3)将碳酸钙、二氧化钛、氧化镁、白炭黑、滑石粉按照比例搅拌混合均匀得到无机粉体混合料；
4)将所述步骤3)所得的无机粉体混合料加入到步骤2)所得的带有电解质溶液的氧化锌悬浮液中，搅拌混合均匀形成均匀分散的混合悬浮液；
5)将所述步骤4)所得的混合悬浮液加入到球磨机中研磨分散，后再经砂磨机进一步研磨分散得到粒径分布均匀的负载型氧化锌悬浮液；
6)将所述步骤5)所得的负载型氧化锌悬浮液经板框过滤、洗涤后得到滤饼，经闪蒸干燥、煅烧后得到负载型纳米氧化锌粉体；
所述步骤5)为混合悬浮液在球磨机体中以5mm的锆珠为研磨介质循环研磨0.5～1.5小时得一次混合研磨浆料，而后泵入砂磨机中以0.1mm的锆珠为研磨介质循环研磨0.5～1.5小时得二次混合研磨浆料，此二次混合研磨浆料即为粒径分布均匀的负载型氧化锌悬浮液。
2.如权利要求1所述的负载型纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氧化锌为直接法氧化锌、间接法氧化锌、活性氧化锌、纳米氧化锌中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的负载型纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氧化锌与水按1:3～4的固液比在搅拌罐内混合得到氧化锌悬浮液。
4.如权利要求1所述的负载型纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氧化锌的平均粒径为5-20μm，氧化锌含量95％以上，比表面积为≥10m2 /g。
5.如权利要求1所述的负载型纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述步骤2)为碳酸钠、氯化钠和水按1:0.5:2～4的重量比在搅拌罐内单独混合配制得到混合电解质溶液，并进一步与氧化锌悬浮液混合得到带有电解质溶液的氧化锌悬浮液；其中混合电解质溶液配制过程中加热至50～90℃溶解。
6.如权利要求1所述的负载型纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述步骤3)为碳酸钙、二氧化钛、氧化镁、白炭黑、滑石粉按照1:1:1:1:1的重量比混合于粉体搅拌罐中，采用高速混合设备将无机粉体混合均匀，混合时间15～30分钟，得到无机粉体混合料。
7.如权利要求1所述的负载型纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中无机粉体混合料与步骤1)中的氧化锌的重量比为1:1～1.2。
8.如权利要求1所述的负载型纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述步骤6)将负载型氧化锌悬浮液经板框过滤、洗涤后，得到的氧化锌沉积于无机粉体表面形成负载型氧化锌，其中经板框过滤洗涤后的氧化锌滤饼由螺旋输送至闪蒸干燥设备，干燥温度150-300℃，干燥时间10-30分钟，随后物料输送进入煅烧设备进一步去除水分，煅烧温度400-600℃，煅烧时间10-30分钟，得到水分低于0.5％的负载型纳米氧化锌粉体。
9.如权利要求1所述的负载型纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述的一次混合研磨浆料，其平均粒径为3-5μm；所述的二次混合研磨浆料，其平均粒径为0.5-1μm。
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