CN107849218A

CN107849218A - 具有不受温度影响的机械性能和粘合性的疏水和高弹性的双组份聚氨酯组合物

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Publication number: CN107849218A
Application number: CN201680044630.6A
Authority: CN
Inventors: S·克尔希; M·施伦普夫; T·沃奇
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2015-07-30
Filing date: 2016-07-26
Publication date: 2018-03-27
Anticipated expiration: 2036-07-26
Also published as: US20180201815A1; EP3328913A1; EP3328913B1; US10563103B2; CN107849218B; WO2017017089A1; PL3328913T3

Abstract

本发明涉及双组份聚氨酯组合物，所述双组份聚氨酯组合物具有‑第一组份，其包含至少一种聚丁二烯多元醇P1，所述聚丁二烯多元醇P1具有2000至10000g/mol的平均分子量和2.1至4的平均OH‑官能度，和‑第二组分，其包含至少一种多异氰酸酯和任选至少一种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。所述组合物还包含至少一种疏水二醇P2，其具有500至5000g/mol的平均分子量且选自聚丁二烯二醇、包括具有至少4个C原子的重复单元的聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和聚醚二醇和/或至少一种具有200至2000g/mol的平均分子量的氨基封端的疏水化合物P3。来自聚丁二烯多元醇P1的羟基的数目与来自二醇P2和化合物P3的羟基和伯氨基和仲氨基的数目的摩尔比例为2:1至16:1。经固化的组合物的特征在于，在具有低表面能的基材上具有极好的粘合性能，和在‑45至约+150℃的温度范围内的不太受温度影响的高强度，并且因此特别适合作为结构粘合剂。

Description

具有不受温度影响的机械性能和粘合性的疏水和高弹性的双组份聚氨酯组合物

技术领域

本发明涉及双组份聚氨酯组合物的领域及其作为粘合剂或密封剂的用途。

背景技术

结构粘合剂(包括构造粘合剂或装配粘合剂)通常用在制造业中，以彼此粘合构件，使得粘合复合物成为具有可持久负重构造的部件。所述粘合剂通常为弹性的并且必须满足关于可加工性、强度和粘附力的高要求。对于这些应用，长期以来已知使用基于多元醇和多异氰酸酯的双组份聚氨酯组合物。

相比于单组份聚氨酯组合物，双组份聚氨酯组合物的优点是加快建立强度。其原因在于，单组份聚氨酯组合物的固化需要与空气水分进行反应，所述反应的速度还受扩散的控制因此只能以有限程度加快。对于双组份聚氨酯组合物，即使环境中可用的水量较少，组分在彼此混合之后仍然可靠并且迅速地反应从而固化。

此外对于双组份聚氨酯组合物，通过合适地组合单个组分可以实现从软弹性能至高结构性能的更宽范围的机械性能。然而相比于特别是承担粘弹性材料性能的单组份聚氨酯组合物的限制是玻璃化转变温度，双组份聚氨酯组合物的玻璃化转变温度明显更高，因此也可以落入粘合剂的使用温度范围内。对于粘弹性粘合剂，其结果是当温度降低至玻璃化转变温度或接近玻璃化转变温度时，粘合剂的硬度和弹性模量剧烈升高，因此粘合剂在整个使用温度范围内具有观察到的剧烈变化的机械性能。这使得相对难以合适地设置粘合，特别是在使用时经受较大温差的粘合剂的情况下。

另一方面，除了上文描述的迅速建立强度之外，双组份聚氨酯组合物的另一个优点在于其可以仅由疏水原料组成。因此固化之后由所述组合物获得的粘合剂通常仅具有低的吸水量并且显示出改进的耐老化性。此外，相比于基于极性单元的聚氨酯，在低能量表面(例如聚烯烃或聚碳酸酯)上建立的粘附得到实质性改进。

基于疏水聚丁二烯的聚氨酯粘合剂的一个示例描述于US 4,812,524 A。US 4,812,524中公开的粘合剂基于胺封端和羟基封端的聚丁二烯的组合，所述聚丁二烯与多异氰酸酯反应形成聚氨酯。所述粘合剂的特征在于出色的粘合性能和在钢基材上的强烈结合。

FR 2 772 781 A中描述了具有高剪切阻力的聚氨酯粘合剂，所述聚氨酯粘合剂基于羟基封端的聚丁二烯、用聚乙二醇侧链改性的聚丁二烯多元醇和多异氰酸酯的组合。其指出可以通过加入用聚乙二醇侧链改性的聚丁二烯多元醇改进剪切阻力，特别是当使用较长的聚乙二醇侧链时。

双组份聚氨酯组合物的另一个优点在于，相比于相应的单组份聚氨酯组合物，通常不需要加入增塑剂来配制软弹性粘合剂，因此避免了增塑剂例如从粘合剂向例如邻近基材中迁移，所述迁移可能造成粘合性能变差。特别在粘合玻璃状热塑性塑料(例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯)时出现所述问题，增塑剂从粘合剂向基材中迁移可能造成应力裂纹的形成。对于许多粘合构造来说重要的是，粘合剂在其整个使用温度范围内(特别是在约-35℃至约80℃的温度范围内)具有尽可能一致的强度，例如尽可能一致的弹性模量，使得粘合复合物的机械行为可以以合适的方式引入构造的计算。特别希望的是非玻璃状或非脆性但是粘弹的粘合剂。为此目的，粘合剂应当具有明显低于使用温度的较小的低玻璃化转变温度。在此背景下需要注意的是，一方面由聚合物多元醇另一方面由例如低分子量扩链剂和二异氰酸酯构成的聚氨酯通常观察到两个或多个玻璃化转变温度。这是由形成的相所造成的，所述相由聚合物多元醇的链段和富含氨基甲酸酯键因此能够形成氢键的链段(通过二异氰酸酯和短链二醇(所谓的扩链剂)的加聚反应形成)组成。

此外，粘合剂应当在其使用温度范围内不具有由上述相形成的混合相所造成的其它玻璃化转变温度或至少仅具有极弱的其它玻璃化转变温度，因为这种玻璃化转变温度会引起例如粘合剂的弹性模量的变化。新鲜混合的粘合剂还应当容易加工并且可以以直至10mm及以上的更大层厚度使用，并且不仅在环境温度下而且在受热加速的固化过程中都可以无缺陷地固化达到最终强度。最后，粘合剂应当在经涂漆的金属基材和具有低表面能的基材上显示出良好的粘合。

WO 2010/052671中描述了在低至-170℃的温度下进行冷冻应用的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物具有大于10MPa的剪切强度。所描述的组合物由第一组份组成，所述第一组份包含选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和不饱和多元醇的多元醇，热塑性聚氨酯和平均分子量在200和9000g/mol之间并且OH-官能度为2至4.6的预聚物以及胺。第二组分包含平均分子量为840至2100g/mol并且NCO-官能度为2至4的聚氨酯聚合物。所述粘合剂特别适合针对气体和液体粘合和密封多层结构，并且由于其在低至-170℃的温度下的温度稳定性而可以用于制备液体甲烷(LNG)的容器。

WO 2014/040992 A1中描述了低玻璃化转变温度为约-40至-42℃的聚氨酯结构粘合剂。所述粘合剂由第一组份和第二组分组成，所述第一组份由分子量为1000至10000g/mol的三醇、分子量为60至150g/mol的二醇以及分子量为60至500g/mol的脂族多胺组成，所述第二组分包含多异氰酸酯和具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。三醇、二醇和多胺以一定的量存在，使得来自二醇和多胺的OH-基团和NH₂-基团的数目与来自三醇的OH-基团的数目的比例为3至15，并且来自二醇和多胺的OH-基团和NH₂-基团的比例为2至30。为了固化所述聚氨酯粘合剂，使用基于Fe(III)、Ti(IV)、Zr(IV)和Hf(IV)的金属螯合络合物形式的催化剂。

US 2006/247370 A1描述了基于源自丁二烯的甲硅烷基化聚合物的耐溶剂粘合剂。在制备所述聚合物时首先使多羟基丁二烯与多异氰酸酯反应。然后用硅烷对反应之后产品中剩余的异氰酸酯基团进行改性。获得的聚合物与水接触固化并且具有改进的耐溶剂性。

EP 1 279 687 A2描述了一种组合物，所述组合物包含每分子具有少于两个羟基的非支化聚丁二烯和每分子具有多于两个羟基的支化聚丁二烯的混合物。所述混合物与多异氰酸酯反应形成预聚物，并且在扩链之后显示出改进的热塑性和改进的模量。这使得所述预聚物可用于各种应用，例如耐水膜、密封剂、热熔粘合剂、土工膜或制动***的液体粘合剂。

发明内容

WO 2014/040992 A1中公开的粘合剂体系在低至约-35℃的温度范围内已经具有良好的使用性能。然而对于一些应用(例如飞机构造)，构件在其使用过程中也会经受-40℃范围内的温度。在该温度下，WO 2014/040992 A1中公开的粘合剂体系的弹性性能可能会剧烈变化。

因此需要粘合剂体系和密封剂体系，特别是双组份粘合剂体系和密封剂体系，所述体系的低玻璃化转变温度为约-50℃或更好地-55℃并且在更宽的温度范围内(例如高达约100℃或甚至高达约150℃)非常相似的弹性性能，例如断裂伸长和弹性模量。

出人意料地发现，根据权利要求1所述的双组份聚氨酯组合物实现所述目的。所述双组份聚氨酯组合物包含由选定比例的至少一种聚丁二烯多元醇和至少一种疏水二醇和/或至少一种氨基封端的疏水化合物组成的组合，所述聚丁二烯多元醇具有2.1至4的OH-官能度。出人意料地发现，所述聚氨酯组合物固化形成具有高强度和弹性的材料并且机械性能受温度的影响较小，并且在不同基材上具有极好的粘合性能，而相似的组合物(其中所述物质以其它比例存在或者包含其它多元醇或二醇)不具有这些有利性能。此外所述聚氨酯组合物特别耐湿。

本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。

具体实施方式

本发明涉及双组份聚氨酯组合物，所述双组份聚氨酯组合物具有

-第一组份，所述第一组份包含至少一种聚丁二烯多元醇P1，所述聚丁二烯多元醇P1具有2000至10000g/mol的平均分子量和2.1至4的平均OH-官能度，和

-第二组分，所述第二组分包含至少一种多异氰酸酯和任选至少一种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，

其中聚氨酯组合物还包含

至少一种疏水二醇P2，所述疏水二元醇P2具有500至5000g/mol的平均分子量M_n并且选自聚丁二烯二醇、包括具有至少4个C原子的重复单元的聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和聚醚二醇

和/或

至少一种氨基封端的疏水化合物P3，所述疏水化合物P3具有200至2000g/mol的平均分子量，

其中来自聚丁二烯多元醇P1的羟基的数目与来自二醇P2和化合物P3的羟基和伯氨基和仲氨基的数目的摩尔比例V1为2:1至16:1。

物质名称(例如“多元醇”、“多异氰酸酯”、“聚醚”或“多胺”)中的前缀“聚/多”在本文中表示，每种物质在形式上每分子包含多于一个在其名称中出现的官能团。

“分子量”在本文中被理解为分子的摩尔质量(以克/摩尔计)。“平均分子量”表示低聚或聚合形式的分子混合物的数均M_n，其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定。

“开放时间”在本文中表示在组分混合之后使待粘合部件接合所需的时间。

术语“强度”在本文中表示经固化组合物的强度，其中强度特别意指在0.5至5％的伸长范围内的拉伸强度和弹性模量(E-模量)。

“室温”在本文中表示23℃的温度。

“平均OH-官能度”表示按所有聚合物分子平均的每个聚合物分子的OH-基团的数目。例如所有聚合物分子中的50％包含两个羟基而另外50％包含三个羟基，因此平均OH-官能度为2.5。可以特别通过羟基数和由GPC确定的分子量M_n计算确定平均OH-官能度。

组合物的第一组份包含至少一种聚丁二烯多元醇P1，所述聚丁二烯多元醇P1具有2000至10000g/mol的平均分子量和2.1至4的平均OH-官能度。

聚丁二烯多元醇P1的平均分子量优选为2000至4000g/mol，特别是2500至3000g/mol。

聚丁二烯多元醇P1的平均OH-官能度优选为2.1至2.9，特别是2.3至2.7。

所述聚丁二烯多元醇容易获得并且具有相对低的粘度，这能够实现组合物良好的可加工性。

合适的聚丁二烯多元醇特别通过以合适的比例聚合1,3-丁二烯和烯丙醇或者通过氧化合适的聚丁二烯而获得。

合适的聚丁二烯多元醇特别包含式(I)的结构单元和任选式(II)或(III)的结构单元

优选的聚丁二烯多元醇包含

40至80％，特别是55至65％的式(I)的结构单元，

0至30％，特别是15至25％的式(II)的结构单元，

0至30％，特别是15至25％的式(III)的结构单元。

特别合适的聚丁二烯多元醇为Poly R-45HTLO或Poly R-45M(两者均来自Cray Valley)。

双组份聚氨酯组合物优选总共包含至少40重量％，特别是45至85重量％，特别优选50至70重量％的聚丁二烯多元醇P1。

双组份聚氨酯多元醇还包含

至少一种疏水二醇P2，所述疏水二元醇P2具有500至5000g/mol的平均分子量并且选自聚丁二烯二醇、包括具有至少4个C原子的重复单元的聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和聚醚二醇，其中包括具有至少4个C原子的重复单元的聚醚二醇优选为聚四氢呋喃二醇，

和/或

至少一种氨基封端的疏水化合物P3，所述疏水化合物P3具有200至2000g/mol的平均分子量。

与二醇P2相关的术语“疏水”被理解为二醇所基于的聚合物没有经过亲水官能团(例如由亲水聚醚(例如聚乙二醇和聚丙二醇)形成的主链或附加侧链上的极性官能团的形式)的改性，因为这种改性会从本质上影响疏水性能。因此在本发明的范围内优选的是，二醇所基于的聚合物由上述材料(即聚丁二烯、包括具有至少4个C原子的重复单元的聚酯、聚碳酸酯和聚醚)组成。

疏水二醇P2优选为不具有芳族部分的脂族或脂环族二醇。

疏水二醇P2优选选自聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇。

特别合适的聚酯二醇为3-甲基-1,5-戊二醇和己二酸或癸二酸的缩合产物。所述聚酯二醇例如以商标名Kuraray P2010从Kuraray公司获得。

特别合适的基于3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇的脂族聚碳酸酯二醇例如以商标名Kuraray C2050从Kuraray公司获得。

特别合适的基于1,6-己二醇和ε-己内酯的脂族聚酯碳酸酯二醇以商标名C 1200从Bayer Material Science公司获得。

所述双组份聚氨酯组合物优选包含至少一种脂族或脂环族二醇形式的二醇P2，优选聚四氢呋喃二醇或基于3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇，或基于1,6-己二醇和ε-己内酯的聚酯碳酸酯二醇，或基于3-甲基-1,5-戊二醇和己二酸或癸二酸的聚酯二醇。

疏水二醇P2优选具有500至3000g/mol，特别是500至2000g/mol，特别优选750至1500g/mol，最优选750至1000g/mol的平均分子量。

对于双组份聚氨酯组合物中存在疏水二醇P2但不存在化合物P3的情况，双组份聚氨酯组合物优选总共包含至少3重量％，特别是3至25重量％，特别优选5至15重量％的疏水二醇P2。

疏水二醇P2可以作为第一组份的成分或者作为第二组分的成分存在。对于疏水二醇P2作为第二组分的成分存在的情况，其OH-基团与存在的异氰酸酯基团反应形成具有异氰酸酯基团的预聚物。

还有可能的是，疏水二醇P2预先与二异氰酸酯反应形成具有异氰酸酯基团的预聚物，然后所述预聚物与第二组分的多异氰酸酯混合，其中制备预聚物所使用的二异氰酸酯和第二组分中存在的多异氰酸酯的类型可以相同或不同。

氨基封端的疏水化合物P3合适地为第一组份的成分。此外优选的是，氨基封端的疏水化合物P3基于选自包括具有至少4个C原子的重复单元的聚酯、聚碳酸酯和聚醚的聚合物。其中优选的是包括具有至少4个C原子的重复单元的聚醚，特别是聚四氢呋喃的形式。化合物P3优选为具有两个氨基(伯氨基或仲氨基)的化合物。

其优选为任选具有位阻或额外电阻的芳族伯氨基。

化合物P3优选为疏水二醇的对氨基苯甲酸二酯。

化合物P3特别优选为聚四氢呋喃二醇的对氨基苯甲酸二酯。

化合物P3特别优选为平均分子量为500至2000g/mol，优选600至1500g/mol，特别是600g/mol至1200g/mol的聚四氢呋喃二醇的对氨基苯甲酸二酯。

特别合适的类型是P-650和P-1000(两者均来自AirProducts)。

优选的化合物P3能够实现具有特别高弹性模量的组合物。

对于双组份聚氨酯组合物中存在化合物P3但不存在疏水二醇P2的情况，双组份聚氨酯组合物优选总共包含至少3重量％，特别是3至25重量％，特别优选5至15重量％的化合物P3。

当双组份聚氨酯组合物中不仅存在疏水二醇P2而且存在化合物P3时，所述组合物优选总共包含至少3重量％，特别是3至25重量％，特别优选5至15重量％的疏水二醇P2和化合物P3的总和。

在双组份聚氨酯组合物中，聚丁二烯多元醇P1和疏水二醇P2和/或化合物P3以一定的量存在，使得来自聚丁二烯多元醇P1的羟基的数目与来自二醇P2和化合物P3的羟基和伯氨基和仲氨基的数目的比例V1为2:1至16:1。

对于组合物中不仅存在二醇P2而且存在化合物P3的情况，其NCO-反应性基团进行合计。

NCO-反应性基团为羟基和伯氨基或仲氨基。

对于二醇P2以预聚物的形式作为第二组分的成分存在的情况，其羟基作为NCO-反应性基团算入摩尔比例V1，无论其是否已经与异氰酸酯基团反应形成氨基甲酸酯基团。

摩尔比例V1优选为3:1至10:1，特别是4.5:1至8:1。

更高含量的聚丁二烯多元醇P1能够实现具有略低弹性模量和相对软弹性能的聚氨酯组合物。

聚氨酯组合物的第二组分包含至少一种多异氰酸酯和任选至少一种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。

多异氰酸酯特别为单体二异氰酸酯，或单体二异氰酸酯的低聚物或聚合物或衍生物，或其任何混合物。低聚物和聚合物在此被理解为仅由二异氰酸酯成分或三异氰酸酯成分组成的均聚物和低聚均聚物。

合适的芳族单体二异氰酸酯特别为2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或这些异构体(TDI)的任何混合物，4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯或这些异构体(MDI)的任何混合物，MDI和MDI-同族体(聚合MDI或PMDI)的混合物，1,3-或1,4-苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯，萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)，3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)或邻联茴香胺二异氰酸酯(DADI)。

其中优选的是MDI和TDI，特别是MDI。

合适的脂族单体二异氰酸酯特别是1,4-四亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，1,10-十亚甲基二异氰酸酯，1,12-十二亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸-或赖氨酸酯二异氰酸酯，环己烷-1,3-或-1,4-二异氰酸酯，1-甲基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯基环己烷或这些异构体(HTDI或H₆TDI)的任何混合物，1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，全氢-2,4'-或-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI或H₁₂MDI)，1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)，1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷，间-或对-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-或p-XDI)，间-或对-四甲基-1,3-或-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-或p-TMXDI)或双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-萘。

其中优选的是IPDI或HDI。

合适的单体二异氰酸酯的低聚物、聚合物或衍生物特别源自MDI、TDI、HDI或IPDI。

多异氰酸酯优选为4,4'-或2,4'-或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯或这些异构体(MDI)的任何混合物，或MDI和MDI同系物(聚合物MDI或PMDI)的混合物，或MDI及其低聚物、聚合物或衍生物的混合物。

多异氰酸酯特别优选是在室温下为液体形式的MDI，其特别具有高含量的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。所谓的“液体MDI”特别表示通过部分化学改性(特别是碳二亚胺化或形成脲酮亚胺)液化的4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯，或通过混合针对性造成的或通过制备方法导致的4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯与其它MDI-异构体(2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和/或2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯)、或与MDI-低聚物或MDI-同系物的混合物。

多异氰酸酯特别是具有提高含量的2,4'-MDI的单体MDI类型，例如市售获得的产品2424(来自Bayer MaterialScience)或MI(来自BASF)，或单体MDI和具有低同系物含量的MDI-同系物的混合物，例如市售获得的产品VL50(来自Bayer MaterialScience)或M 2940(来自Dow)，或部分碳化二亚胺化的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，例如市售获得的产品CD(来自Bayer MaterialScience)、MM 103(来自BASF)、M 143或M 309(两者均来自Dow)、2020或2388(两者均来自Huntsman)。

使用所述多异氰酸酯获得特别良好的加工性能和特别高的强度。

任选存在的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物优选基于选自MDI、TDI、IPDI和HDI的单体二异氰酸酯。其中优选的是MDI或TDI。

在一个优选的实施方案中，任选存在的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物基于与存在的多异氰酸酯相同的单体二异氰酸酯。

在另一个优选的实施方案中，制备异氰酸酯封端的聚氨酯聚合物所使用的单体二异氰酸酯与第二组分中存在的多异氰酸酯不同。

在一个优选的实施方案中，任选存在的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物由至少一种疏水二醇P2(如上所述)和至少一种单体二异氰酸酯制得。所述反应可以与第二组分的多异氰酸酯分开地进行，其中可以使用与所述多异氰酸酯不同的二异氰酸酯。但所述反应也可以以如下方式进行：疏水二醇P2与第二组分的多异氰酸酯混合从而原位形成异氰酸酯封端的聚氨酯聚合物。

在另一个优选的实施方案中，任选存在的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物由至少一种不同于疏水二醇P2的二醇或多元醇制得，在该情况下组合物中的预聚物含量相对较低，从而基本上保持整个组合物的疏水性。在整个组合物中，这种非基于疏水二醇P2的预聚物的含量优选为最高5重量％，特别是最高2重量％。

特别优选的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物基于聚丁二烯二醇形式的二醇P2，其中特别优选的是LBH P-2000或LBH P-3000(来自Cray Valley)。因此特别能够实现良好的可加工性。

另一种特别优选的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物基于聚碳酸酯二醇形式的二醇P2，其中特别优选的是C 1200(来自Bayer Material Science)。因此特别能够实现弹性模量E^*受温度的影响特别小。

在整个聚氨酯组合物中，存在的异氰酸酯基团与存在的NCO-反应性基团的摩尔比例为1.5:1至1:1，特别是1.25:1至1:1，特别优选1.15:1至1:1。

聚氨酯组合物还可以包含其他可与异氰酸酯基团反应的物质，特别是所谓的扩链剂，通常为分子量小于200g/mol的二醇。然而组合物的第一组份优选仅包含较低含量的扩链剂，优选最多5重量％，特别优选最多2重量％，特别是最多0.5重量％。高含量的扩链剂过多地降低组合物的弹性。

聚氨酯组合物还可以包含加快羟基与异氰酸酯基团的反应的其他催化剂。

优选包含至少一种催化剂，所述催化剂特别选自铋(III)-化合物、锌(II)-化合物和锆(IV)-化合物。

催化剂特别优选为羧酸铋(III)、羧酸锌(II)、1,3-丙酮酸铋(III)、1,3-丙酮酸锆(IV)、羟基喹啉铋(III)、1,3-酮酰胺铋(III)、1,3-酮酰胺锆(IV)、二酮酸锆(IV)或其混合物。

还有可能加入非金属基催化剂，例如特别是叔胺、脒或胍。

在本发明的范围内，催化剂被配制成第一组份的成分还是第二组分的成分或者两种组分都包含一定含量的催化剂并不重要。然而优选的是，催化剂被配制成第一组分的成分。当通过原位形成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物配制第二组分时，有利的是第二组分中加入催化剂总量的至少一部分。即使当使用与第二组分的多异氰酸酯分开制备的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物时，优选的是使用最后包含在第二组分中的催化剂进行其制备。

除了上述成分之外，聚氨酯组合物还可以包含如双组份聚氨酯化学领域的技术人员已知的其它成分。所述其它成分可以仅存在于一个组分中或存在于两个组分中。

适合作为其它成分的是填料，溶剂，增塑剂，增粘剂，稳定剂，流变助剂，干燥剂例如特别是沸石，抵抗氧化、热、光辐射或UV辐射的稳定剂，阻燃物质，或表面活性物质例如特别是湿润剂或消泡剂。

组合物优选包含至少一种填料。

特别优选的是无机和有机填料，例如特别是任选涂布有脂肪酸、特别是硬脂酸的天然、研磨或沉淀碳酸钙，重晶石(沉晶石)，滑石，石英粉，石英砂，白云石，硅灰石，高岭土，煅烧高岭土，云母(钾-铝-硅酸盐)，分子筛，氧化铝，氢氧化铝，氢氧化镁，二氧化硅(包括来自热解过程的高分散性二氧化硅)，炭黑，石墨，金属粉末例如铝、铜、铁、银或钢，PVC-粉末和/或空心球。

加入填料的优点在于由此影响流变学性能并且可以升高经固化聚氨酯组合物的强度。优选地，聚氨酯组合物包含至少一种填料，所述填料选自特别是经研磨形式的碳酸钙、高岭土、重晶石、滑石、石英粉、白云石、硅灰石、高岭土、煅烧高岭土、云母和炭黑。

通过使用炭黑还特别升高组合物的触变性或稳固性，这是优选的。特别合适的触变剂是工业制得的炭黑。

聚氨酯组合物中的填料的含量优选为5至60重量％，特别优选5至50重量％，特别是10至40重量％。

炭黑的含量优选为1至15重量％，特别是5至15重量％。

组合物优选包含至少一种增粘剂，特别是至少一种有机烷氧基硅烷，例如特别是氨基硅烷、巯基硅烷、环氧硅烷、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、异氰酸基硅烷、氨基甲酸酯基硅烷、烷基硅烷或S-(烷基羰基)巯基硅烷或这些硅烷的低聚形式。

特别合适的增粘剂为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，或在硅上具有乙氧基代替甲氧基的相应硅烷。

聚氨酯组合物还可以包含增塑剂。聚氨酯组合物优选包含少于5重量％，特别优选少于1重量％，特别是少于0.1重量％的增塑剂。

其优点在于，不会出现由于从经固化组合物中迁移的增塑剂而造成的粘合或密封变差。

优选的聚氨酯组合物包含第一组份，所述第一组份具有30至90重量％、优选40至80重量％、特别是50至60重量％的多元醇和多胺的含量和10至70重量％、优选20至60重量％、特别是20至40重量％的填料的含量和任选其它成分。

优选的聚氨酯组合物包含第二组分，所述第二组分包含50至100重量％，特别是90至100重量％的在室温下为液体形式的MDI。

另一种优选的聚氨酯组合物包含第二组分，所述第二组分具有10至80重量％，优选25至70重量％的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的含量，其中预聚物基于疏水二醇P2。

关于本发明出人意料地发现，其中第二组分包含通过疏水二醇P2以及多异氰酸酯的反应获得的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的组合物相比于相似组合物(其中同样的二醇P2包含在第一组分中)可以获得改进的断裂伸长值和拉伸强度值，而弹性模量略低。在此根据希望的应用性能优选的是，第二组分基本上完全由不反应形成聚氨酯预聚物的多异氰酸酯组成或者包含通过多异氰酸酯与疏水二醇P2的组合形成的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。

在本发明的范围内还优选的是，根据本发明的组合物在固化之后具有200％至500％，优选250％至400％的断裂伸长。

还优选的是，弹性模量(在0.5至5％伸长范围内确定)为3至5MPa，特别是3至4MPa。

还优选的是，23℃下的拉伸强度为2.5至5MPa，特别是3至4.5MPa。

特别优选的是，组合物在固化之后在断裂伸长、弹性模量和拉伸强度方面满足所有上述规定。

两种组分的制备彼此分开地进行，并且至少对于第二组分，优选排除水分。两种组分通常分别储存在各自的容器中。

根据本发明的聚氨酯组合物的其它成分可以作为第一或第二组分的成分存在，其中对异氰酸酯基团有反应性的其它成分优选为第一组分的成分。

两种组分在混合组合物之前彼此分开地储存并且在使用时或紧接着使用之前才彼此混合。

用于储存各个组分的合适的容器特别是桶、瓶、袋、斗、罐、料盒或管。两种组分均是储存稳定的，亦即其在使用之前可以保存数月至一年和更久，而不会在与其使用相关的程度上改变其各自性质。

为了使用组合物，使第一组分和第二组分彼此混合。混合通常通过静态混合器或借助于动态混合器而进行。在混合时优选应注意，尽可能均匀地混合两种组分。当组分不完全混合时，出现与有利的混合比的局部偏离，这可能造成机械性能的劣化。在第一组份与第二组分的异氰酸酯基团接触时通过化学反应开始固化。在此羟基和伯氨基和仲氨基和任选存在的其它对异氰酸酯基团有反应性的物质与存在的异氰酸酯基团反应。过量的异氰酸酯基团与存在的水分反应。所述反应的结果是组合物固化成固体材料。所述过程也被称为交联。在此产生经固化的聚氨酯组合物。

根据本发明的双组份聚氨酯组合物有利地可用作结构粘合剂或密封料。

本发明因此还涉及用于粘合第一基材和第二基材的方法，所述方法包括如下步骤：

-混合上述第一组分和第二组分，

-将经混合的聚氨酯组合物施用至至少一个待粘合的基材表面上，并且

-在经混合的聚氨酯组合物的开放时间内接合两个基材。

在此两种基材可以由相同或不同的材料组成。

合适的基材特别是

-玻璃，玻璃陶瓷，玻璃矿物纤维垫；

-金属或合金，例如铝、铁、钢或有色金属，或经表面处理的金属或合金，例如镀锌或镀铬的金属；

-经涂布和经涂漆的基材，例如经粉末涂布的金属或合金或经涂漆的板材；

-塑料，例如聚氯乙烯(硬-和软-PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚酯、环氧树脂(特别是环氧基热固性化合物)、聚氨酯(PUR)、聚甲醛(POM)、聚烯烃(PO)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、乙烯/丙烯-共聚物(EPM)或乙烯/丙烯/二烯-三元聚合物(EPDM)，其中所述塑料优选可以通过等离子体、电晕或火焰进行表面处理；

-纤维增强的塑料，例如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)或片状模塑复合物(SMC)；

-木材、与树脂(例如酚树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)结合的木质材料、树脂-织物-复合材料或其它所谓的聚合物-复合物；或者

-混凝土、砂浆、瓦、石膏或天然石材例如花岗石、石灰岩、砂岩或大理石。

在所述方法中，一个或两个基材优选为金属、玻璃陶瓷或玻璃、玻璃纤维增强的塑料或碳纤维增强的塑料、环氧基热固性化合物或具有低表面能的聚合物基材例如聚烯烃基材、聚甲基丙烯酸甲酯基材或聚碳酸酯基材。

特别地，一个或两个基材为金属、陶瓷、玻璃纤维增强的塑料、碳纤维增强的塑料或具有低表面能的聚合物基材例如聚烯烃基材、聚甲基丙烯酸甲酯基材或聚碳酸酯基材。

特别优选地，一个或两个基材为金属(特别是钢)或具有低表面能的聚合物基材例如聚烯烃基材、聚甲基丙烯酸甲酯基材或聚碳酸酯基材。

基材可在需要的情况下在施用组合物之前预处理。这种预处理包括特别是物理和/或化学清洗方法，以及施涂增粘剂、增粘剂溶液或底漆。

本发明还涉及用于密封特别是两个基材之间的接缝和缝隙的方法，所述方法包括如下步骤：

-混合上述第一组分和第二组分，

-在开放时间内将经混合的聚氨酯组合物施用至一个基材上或两个基材之间。

在所述密封方法中，上文针对粘合方法提到的基材是特别合适的。

所述双组份聚氨酯组合物同样可以有利地用作浇铸料。

本发明的另一方面涉及所述双组份聚氨酯组合物的如下用途：特别作为建筑工业和制造工业中的塑料基材、复合材料基材或金属基材的粘合剂或密封剂，或者用于车辆构造，特别优选用于安装件粘合、装配、车身粘合、模块粘合、车窗粘合、前照灯粘合、接缝密封或空腔密封，其中混合两种组分并且将经混合的组合物施加在至少一个基材上，然后在开放时间内任选与另一个基材接触之后固化。

根据本发明的聚氨酯组合物的特征在于在约-45℃至150℃的宽温度范围内相当恒定的高强度和弹性，和在金属基材和非金属基材上的基本上不受温度影响的良好粘着性能。由于这些性能，根据本发明的聚氨酯组合物特别适合作为要求在户外的环境温度下粘合的结构粘合剂。

由于包含聚丁二烯多元醇P1，经固化的组合物非常疏水和斥水。这可以有利于材料的高的水蒸气扩散阻力。因此所述组合物还特别适合希望粘合密封水蒸气敏感性组件(例如电子元件或前照灯)的粘合。

根据本发明的聚氨酯组合物还可以有利的用作浇铸料，特别是用作填充接缝或裂缝的浇铸料，出于修补目的用作压载流平材料或者用于保护电子元件。

实施例

所使用的物质：

根据本发明的聚氨酯组合物的制备：

对于每种组合物，在排除水分的情况下通过真空溶解器将表1、3和5中给出的第一组份-1的成分以给定的量(以重量份表示)加工成均匀糊剂并且保存。同样地，加工表1、3和5中给出的第二组份-2的成分并且保存。然后通过(DAC 150FV，Hauschild)在30秒内将两种组分加工成均匀糊剂并且立即以如下方式进行检测：

为了确定机械性能，将粘合剂引入根据ISO 527第2部分1B的哑铃形模具中并且在23℃下储存或固化24h然后在80℃下储存或固化3h。在24h的调节时间之后，根据ISO 527在Zwick Z020拉伸试验机上分别在表中给出的温度下以200mm/min的测试速度测量所制得的样品的弹性模量(“E-模量”)、拉伸强度和断裂伸长。

为了测量拉伸剪切强度，制备多个样品，其中在混合时间结束1分钟之后将粘合剂分别以1.6mm的层厚度施加在两个用庚烷除油污的KTL-涂漆的钢板(e-coat)或用异丙醇除油污的聚碳酸酯板(未涂布的)之间并施加在15x45mm的重叠的粘合表面上。样品在23℃下储存或固化24h，然后在80℃下储存或固化3h。除非另有声明，在23℃下24h的调节时间之后，根据DIN EN 1465以10mm/min的拉伸速度测量拉伸剪切强度。

使用Mettler DMA/SDTA 861e仪器根据DMTA-测量在条形样品(高度2-3mm，宽度2-3mm，长度8.5mm)上确定Tg-值(玻璃化转变温度)，所述条形样品在23℃下储存或固化24h然后在80℃下储存或固化3h。测量条件为：拉伸模量测量，10Hz的激发频率和5K/min的加热速度。将样品冷却至-70℃并且加热至200℃从而确定复数弹性模量E^*[MPa]，其中读取损耗角“tanδ”曲线中的最大值作为Tg值。

Z-1至Z-15为根据本发明的实施例。Rf.1至Rf.8为对比实施例。表1、3和5中给出的值分别涉及整个组合物中的重量份。

表1

¹来自Poly bd R45的OH基团的数目与来自Poly THF 2000、Kuraray P2010、Desmophen C1200、Versalink P-650和Versalink P-1000的OH基团和NH₂基团的总数目的比例

表2 ¹在20mm/min下确定；²PC表示聚碳酸酯(Makrolon)；

“n.b.”表示“未确定”；CF表示内聚失效；SCF表示基材/内聚失效；AF表示粘合失效。

表3

¹来自Poly bd R45(或Krasol 2000)的OH基团的数目与来自Poly THF 2000(或Caradol)、Kuraray P2010和Desmophen C1200的OH基团和NH₂基团的总数目的比例

表4 ¹在20mm/min下确定；²PC表示聚碳酸酯(Makrolon)；CF表示内聚失效；SCF表示基材/内聚失效；AF表示粘合失效。

表5

¹来自Poly bd R45的OH基团的数目与来自Poly THF 2000、Kuraray P2010、Desmophen C1200和Versalink P-650和Versalink P-1000的OH基团和NH₂基团的总数目的比例

表6 ¹在20mm/min下确定；²PC表示聚碳酸酯(Makrolon)；CF表示内聚失效；SCF表示基材/内聚失效

图1中显示了组合物Rf.1(◆)、Rf.3(□)、Z-3(▲)、Z-6(o)和Z-10(+)的弹性模量的曲线(复数弹性模量E^*[MPa]随温度[℃]的变化)。其中显示了，非根据本发明的组合物在-20℃和120℃之间的温度范围内显示出复数弹性模量E^*受温度的相当剧烈影响(Rf.3)，或者(例如Rf.1)虽然在这些温度下复数弹性模量受温度的影响极小但是仍然具有极低的弹性模量值。与此相比，根据本发明的组合物显示出与Rf.1相当的受温度影响较小的模量但是具有2-3倍更高的模量E^*值。相比于Rf.3，在超过120℃的温度下获得明显更高的模量E^*值。

Rf.1虽然显示出几乎理想的软弹行为并且弹性模量E^*受温度影响极小，但是由于不足的粘附性能(特别是在聚碳酸酯上)而不适合作为粘合剂。

Claims

1.双组份聚氨酯组合物，所述双组份聚氨酯组合物具有

-第一组份，所述第一组份包含至少一种聚丁二烯多元醇P1，所述聚丁二烯多元醇P1具有2000至10000g/mol的平均分子量M_n和2.1至4的平均OH-官能度，和

其中聚氨酯组合物还包含

和/或

至少一种氨基封端的疏水化合物P3，所述疏水化合物P3具有200至2000g/mol的平均分子量M_n，

其中来自聚丁二烯多元醇P1的羟基的数目与来自二醇P2和化合物P3的羟基和伯氨基和仲氨基的数目的摩尔比例V1为2:1至16:1，并且其中通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样确定平均分子量M_n。

2.根据权利要求1所述的双组份聚氨酯组合物，其特征在于，聚丁二烯多元醇P1具有2.1至2.9的平均OH-官能度。

3.根据权利要求1或2所述的双组份聚氨酯组合物，其特征在于，所述双组份聚氨酯组合物包含至少一种脂族或脂环族二醇形式的二醇P2，优选聚四氢呋喃二醇或基于3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇，或基于1,6-己二醇和ε-己内酯的聚酯碳酸酯二醇，或基于3-甲基-1,5-戊二醇和己二酸或癸二酸的聚酯二醇。

4.根据权利要求1至3任一项所述的双组份聚氨酯组合物，其特征在于，二醇P2具有500至2000g/mol的平均分子量M_n。

5.根据前述权利要求任一项所述的双组份聚氨酯组合物，其特征在于，化合物P3为聚四氢呋喃二醇的对氨基苯甲酸二酯。

6.根据前述权利要求任一项所述的双组份聚氨酯组合物，其特征在于，多异氰酸酯为4,4'-或2,4'-或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯或这些异构体(MDI)的任何混合物，或MDI和MDI同系物(聚合物MDI或PMDI)的混合物，或MDI及其低聚物、聚合物或衍生物的混合物。

7.根据前述权利要求任一项所述的双组份聚氨酯组合物，其特征在于，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物基于选自如下的单体二异氰酸酯：4,4'-或2,4'-或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯或这些异构体(MDI)的任何混合物，2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或这些异构体(TDI)的任何混合物，1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI)和1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。

8.根据前述权利要求任一项所述的双组份聚氨酯组合物，其特征在于，所述双组份聚氨酯组合物还包含至少一种催化剂，优选选自如下的催化剂：铋(III)-化合物、锌(II)-化合物和锆(IV)-化合物。

9.根据权利要求8所述的双组份聚氨酯组合物，其特征在于，催化剂为羧酸铋(III)、羧酸锌(II)、1,3-丙酮酸铋(III)、1,3-丙酮酸锆(IV)、羟基喹啉铋(III)、1,3-酮酰胺铋(III)、1,3-酮酰胺锆(IV)、二酮酸锆(IV)或其混合物。

10.根据前述权利要求任一项所述的双组份聚氨酯组合物，其特征在于，所述双组份聚氨酯组合物还包含至少一种填料。

11.根据前述权利要求任一项所述的双组份聚氨酯组合物，其特征在于，所述双组份聚氨酯组合物还包含至少一种增粘剂，优选至少一种有机烷氧基硅烷。

12.根据前述权利要求任一项所述的双组份聚氨酯组合物，其特征在于，所述双组份聚氨酯组合物具有小于1重量％的增塑剂含量。

13.用于粘合第一基材和第二基材的方法，所述方法包括如下步骤：

-混合根据权利要求1至12任一项所述的聚氨酯组合物的第一组分和第二组分，

-在经混合的聚氨酯组合物的开放时间内接合两个基材。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，一个或两个基材为金属、陶瓷、玻璃纤维增强的塑料、碳纤维增强的塑料或具有低表面能的聚合物基材例如聚烯烃基材、聚甲基丙烯酸甲酯基材或聚碳酸酯基材。

15.根据权利要求1至12任一项所述的双组份聚氨酯组合物作为粘合剂或密封剂的用途，其中混合两种组分并且将经混合的组合物施加在至少一个基材上然后在开放时间内任选与另一个基材在接触之后固化。