CN112292198B - 复合中空纤维膜、其制造方法、包括其的中空纤维膜盒及燃料电池膜加湿器 - Google Patents

复合中空纤维膜、其制造方法、包括其的中空纤维膜盒及燃料电池膜加湿器 Download PDF

Info

Publication number
CN112292198B
CN112292198B CN201980039517.2A CN201980039517A CN112292198B CN 112292198 B CN112292198 B CN 112292198B CN 201980039517 A CN201980039517 A CN 201980039517A CN 112292198 B CN112292198 B CN 112292198B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hollow fiber
fiber membrane
membrane
fiber membranes
composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980039517.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112292198A (zh
Inventor
吴瑛奭
金京株
安娜贤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kolon Industries Inc
Original Assignee
Kolon Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kolon Industries Inc filed Critical Kolon Industries Inc
Publication of CN112292198A publication Critical patent/CN112292198A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112292198B publication Critical patent/CN112292198B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B01D63/021—Manufacturing thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B01D63/021—Manufacturing thereof
    • B01D63/0233—Manufacturing thereof forming the bundle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B01D63/04—Hollow fibre modules comprising multiple hollow fibre assemblies
    • B01D63/043—Hollow fibre modules comprising multiple hollow fibre assemblies with separate tube sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0095—Drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H01M8/04119—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying
    • H01M8/04126—Humidifying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H01M8/04119—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying
    • H01M8/04126—Humidifying
    • H01M8/04141—Humidifying by water containing exhaust gases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H01M8/04119—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying
    • H01M8/04126—Humidifying
    • H01M8/04149—Humidifying by diffusion, e.g. making use of membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D2053/221—Devices
    • B01D2053/223—Devices with hollow tubes
    • B01D2053/224—Devices with hollow tubes with hollow fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/40—Adsorbents within the flow path
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/12—Adsorbents being present on the surface of the membranes or in the pores
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明涉及一种复合中空纤维膜、其制造方法、包括其的中空纤维膜盒及燃料电池膜加湿器，所述复合中空纤维膜包括中空纤维膜和涂布在中空纤维膜的内表面上的污染物截留层。该复合中空纤维膜能够在没有单独的气体过滤装置的情况下在加湿过程中去除诸如氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)和氨(NH3)的污染物，从而防止燃料电池的性能下降。

Description

复合中空纤维膜、其制造方法、包括其的中空纤维膜盒及燃料电池膜加湿器
技术领域
本公开涉及一种复合中空纤维膜、该复合中空纤维膜的制造方法、包括该复合中空纤维膜的中空纤维膜盒和燃料电池膜加湿器，并且更具体地，涉及一种能够在没有单独的气体过滤装置的情况下在加湿过程中去除诸如氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)或氨(NH3)的气体从而防止燃料电池的性能下降的复合中空纤维膜、该复合中空纤维膜的制造方法、以及包括该复合中空纤维膜的中空纤维膜盒和燃料电池膜加湿器。
背景技术
燃料电池是将氢和氧结合来发电的发电电池。这种燃料电池的优点在于，与诸如干电池或蓄电池的普通化学电池不同，只要供应氢和氧，其就可以连续地发电，以及没有热损失，由此燃料电池的效率大约是内燃机效率的两倍。
另外，燃料电池将由氢和氧的结合产生的化学能直接转换成电能，由此排出的污染物的体积小。因此，燃料电池的优点在于，燃料电池是环境友好的，以及对由于能耗增加引起的资源枯竭的担忧可以减少。
基于所使用的电解质的种类，这种燃料电池通常可以分为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC：Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)或碱性燃料电池(AFC)。
这些燃料电池基本上以相同的原理工作，但是在所使用的燃料的种类、工作温度、催化剂和电解质方面彼此不同。在这些燃料电池中，由于聚合物电解质膜燃料电池在比其他燃料电池更低的温度下工作并且聚合物电解质膜燃料电池的输出密度高，因此聚合物电解质膜燃料电池被已知对于运输***以及小型固定发电设备是最有利的，由此可以使聚合物电解质膜燃料电池小型化。
改善聚合物电解质膜燃料电池的性能的最重要因素之一是将规定量或更多的水分提供给膜电极组件(MEA：Membrane Electrode Assembly)的聚合物电解质膜PEM(Polymer Electrolyte Membrane也称为质子交换膜)以保持水分含量。其原因在于，在聚合物电解质膜变干的情况下，发电效率急剧降低。
作为加湿聚合物电解质膜的方法，使用以下方法：1)鼓泡机加加湿方法，向耐压容器中填充水并使目标气体通过扩散器以提供水分；2)直接注入方法，计算燃料电池反应所需的水分量并通过电磁阀将水分直接供应到气流管道；以及3)膜加湿方法，使用聚合物分离膜将水分供应给气体流化床。
在这些方法中，膜加湿方法使用配置成仅选择性地透过废气中包含的水蒸气的膜来将水蒸气提供给被供应到聚合物电解质膜的气体从而加湿聚合物电解质膜，这种膜加湿方法的优点在于可以减小加湿器的重量和尺寸。
在形成有组件的情况下，作为在膜加湿方法中使用的选择性透过膜，优选使用每单位体积的透过面积大的中空纤维膜。即，在使用中空纤维膜制造膜加湿器的情况下，可以使接触表面积大的中空纤维膜高度一体化，由此，即使在小容量的情况下也可以充分地加湿燃料电池，可以使用廉价的材料，并且可以收集在高温下从燃料电池排出的废气中包含的水分和热量并通过加湿器重新利用收集的水分和热量。
此时，在燃料电池***中，从压缩机或鼓风机供应的高温空气经由加湿器被引入到电池堆中。在空气中包含的诸如氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)或氨(NH3)的污染物被引入到燃料电池的电池堆中的情况下，电池堆的性能可能劣化。因此，在压缩机/鼓风机的前端或后端使用能够去除这种污染物的单独的气体过滤装置。
发明内容
技术问题
本公开的一个目的是提供一种复合中空纤维膜，该复合中空纤维膜能够在没有单独的气体过滤装置的情况下在加湿过程中去除诸如氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)或氨(NH3)的污染物，从而防止燃料电池的性能下降。
本公开的另一个目的是提供一种复合中空纤维膜的制造方法。
本公开的另一个目的是提供一种包括复合中空纤维膜的中空纤维膜盒。
本公开的又一个目的是提供一种包括复合中空纤维膜的燃料电池膜加湿器。
技术方案
根据本公开的实施例，提供一种复合中空纤维膜，包括中空纤维膜和涂布在中空纤维膜的内表面上的污染物截留层，该污染物截留层被配置成从沿中空纤维膜的内腔流动的空气中去除污染物。污染物包括氮氧化物、硫氧化物、氨或其中的两种以上的混合物。
污染物截留层可以包括生物炭、木炭、活性炭或其中的两种以上的混合物。
可替代地或另外地，污染物截留层可以包括选自由聚(全氟磺酸)(PFSA)、磺化聚醚砜(S-PES：sulfonated polyethersulfone)、磺化聚芳基醚砜(S-PAES：sulfonatedpolyarylethersulfone)、磺化聚苯乙烯(S-PS：sulfonated polystyrene)、磺化聚醚醚酮(S-PEK：sulfonated polyetherketone)和磺化聚醚醚酮(S-PEEK：(sulfonatedpolyetheretherketone)组成的组中的至少一种酸性聚合物(acidic polymer)。
基于复合中空纤维膜的总重量，污染物截留层可以以1wt％至50wt％的量存在于复合中空纤维膜中。
中空纤维膜的平均孔径可以为0.1nm至100000nm，复合中空纤维膜的平均孔径可以为0.05nm至90000nm，并且复合中空纤维膜的平均孔径与中空纤维膜的平均孔径之比可以为50％以上。
中空纤维膜的孔隙率可以为50％至90％，复合中空纤维膜的孔隙率可以为45％至85％，并且复合中空纤维膜的孔隙率与中空纤维膜的孔隙率之比可以为94.4％以上。
根据本公开的另一个实施例，提供一种复合中空纤维膜的制造方法，该方法包括：制备中空纤维膜；以及将包括污染物截留材料(pollutant entrapping material)的涂料混合物涂布在中空纤维膜的内表面上，以从沿中空纤维膜的内腔流动的空气中去除污染物。污染物包括氮氧化物、硫氧化物、氨或其中的两种以上的混合物。
涂料混合物可以是包含溶解在溶剂中的污染物截留材料的溶液，或者是包含分散在分散介质中的污染物截留材料的分散体。
基于涂料混合物的总重量，涂料混合物可以包含1wt％至30wt％的污染物截留材料。
涂布可以包括使涂料混合物经由中空纤维膜的内腔循环。
该方法可以进一步包括：使用多个中空纤维膜制备中空纤维膜束；以及制造中空纤维膜组件，将中空纤维膜束以如下方式设置在中空纤维膜组件中：第一流体沿中空纤维膜的内腔流动，第二流体在中空纤维膜的外部流动，其中，可以在制造中空纤维膜组件之后执行涂布。
涂料混合物的粘度可以为50cps至10000cps，并且涂料混合物可以以0.1LPM至30LPM的流量循环。
涂布可以进一步包括在使涂料混合物循环之后使干燥空气在中空纤维膜的外部循环。
可以通过使温度为10℃至150℃的干燥空气以1LPM至1000LPM的流量循环，来执行干燥空气的循环。
根据本公开的另一个实施例，提供一种中空纤维膜盒，该中空纤维膜盒包括多个复合中空纤维膜、以及在其中容纳多个复合中空纤维膜的主体部分，其中，复合中空纤维膜中的每一个包括中空纤维膜以及涂布在中空纤维膜的内表面上的污染物截留层，该污染物截留层被配置成从沿中空纤维膜的内腔流动的空气中去除污染物。污染物包括氮氧化物、硫氧化物、氨或其中的两种以上的混合物。
根据本公开的又一个实施例，提供一种用于燃料电池的膜加湿器，该膜加湿器包括：壳体单元，该壳体单元包括被配置成使第一流体经由其引入的第一流体入口、被配置成使第一流体经由其排出的第一流体出口、被配置成使第二流体经由其引入的第二流体入口、以及被配置成使第二流体经由其排出的第二流体出口；以及多个复合中空纤维膜，所述多个复合中空纤维膜被配置成在第一流体和第二流体之间执行水分交换，所述复合中空纤维膜以如下方式被安装在壳体单元中：第一流体沿着复合中空纤维膜的内腔流动，第二流体在复合中空纤维膜的外部流动，其中，第一流体和第二流体中的一者是从外部供应并通过水分交换被加湿的低湿度空气，并且复合中空纤维膜中的每一个包括中空纤维膜、以及涂布于中空纤维膜的外表面和内表面中的一者上的污染物截留层，在污染物截留层处所述低湿度空气流动，使得污染物截留层能够直接接触低湿度空气并从低湿度空气中去除污染物，该污染物包括氮氧化物、硫氧化物、氨或其中的两种以上的混合物。
污染物截留层可以包括生物炭、木炭、活性炭或其中的两种以上的混合物。
沿着复合中空纤维膜的内腔流动的第一流体可以是低湿度空气，并且污染物截留层可以被涂布在中空纤维膜的内表面上。
有益效果
根据本公开的复合中空纤维膜能够在没有单独的气体过滤装置的情况下在加湿过程中去除诸如氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)或氨(NH3)的污染物，从而防止燃料电池的性能下降。
附图说明
图1是示意性地示出根据本公开的实施例的燃料电池膜加湿器的透视图。
图2至图4是示意性地示出根据本公开的实施例的燃料电池膜加湿器的各种变型的透视图。
图5是示意性地示出根据本公开的实施例的中空纤维膜盒的透视图。
具体实施方式
本公开可以以各种方式改变并且可以具有各种实施例，其中将在以下详细描述中详细示出和描述具体实施例。然而，本公开不限于这些具体实施例，并且应理解，本公开包含在本公开的思想和技术范围中包括的所有修改、等同或替换。
本公开中使用的术语仅被提供以描述具体实施例，而不限制本公开。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。在本公开中，应理解，术语“包括”、“具有”等指定说明书中描述的特征、数量、步骤、操作、元件、部件或其组合的存在，但不排除一个或多个其他特征、数量、步骤、操作、元件、部件或其组合的存在或追加。
根据本公开的实施例的复合中空纤维膜包括中空纤维膜以及涂布在中空纤维膜的内表面上的污染物截留层，该污染物截留层被配置成从沿中空纤维膜的内腔流动的空气中去除污染物。
要通过污染物截留层去除的污染物可以包括氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)、氨(NH3)或其中的两种以上的混合物。
除非明确地表述为“复合中空纤维膜”，否则本说明书中使用的术语“中空纤维膜”是指通常的中空纤维膜(normal hollow fiber membrane)，其是复合中空纤维膜的组成部分。另外，中空纤维膜可以是“单层中空纤维膜(single-layered hollow fibermembrane)”或“编织增强中空纤维膜(braid-reinforced hollow fiber membrane)”。中空纤维膜的材料(在编织增强中空纤维膜的情况下，在管状编织物的外表面上涂布的聚合物膜的材料)没有限制，只要该材料能够选择性地输送水分即可。例如，中空纤维膜可以包括聚砜、聚醚砜、聚亚芳基砜、聚亚芳基醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-全氟-二氧杂-甲基-辛烯磺酸共聚物、其共聚物或其混合物。
其上涂布有污染物截留层的中空纤维膜的内表面是指中空纤维膜的面对中空纤维膜内腔的表面。
由于复合中空纤维膜包括污染物截留层，因此可以在没有单独的气体过滤装置的情况下在加湿过程中截留诸如氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)或氨(NH3)的污染物，由此可以防止燃料电池的性能下降。也就是说，在燃料电池***中，从压缩机或鼓风机供应的高温空气经由加湿器被引入到电池堆中。在空气中包含的诸如氮氧化物(NOx)(例如一氧化氮(NO)、二氧化氮(Nitrogen dioxide，NO2)、一氧化二氮(Dinitrogen monoxide，N2O)、三氧化二氮(Dinitrogen trioxide，N2O3)、四氧化二氮(Dinitrogen tetroxide，N2O4)或五氧化二氮(Dinitrogen pentoxide，N2O5))、硫氧化物(SOx)(例如二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、亚硫酸(H2SO3)或硫酸(H2SO4))、或氨(NH3)的污染物被引入到燃料电池的电池堆中的情况下，电池堆的性能可能劣化。在本公开中，在加湿空气时通过复合中空纤维膜中包括的污染物截留层截留污染物(即，在空气被引入到电池堆之前从空气中去除污染物)，由此可以防止燃料电池的性能下降。
污染物截留层可以包括生物炭(biochar)、木炭(charcoal)、活性炭(activecarbon)或其中的两种以上的混合物，作为污染物截留材料。
此时，污染物截留材料的粒径可以为0.1μm至50μm，具体地为0.1μm至5μm。在污染物截留材料的粒径偏离上述范围的情况下，污染物截留材料可能由于其流动而损失，或者污染物截留层的污染物截留效率可能降低。
可替代地或另外地，污染物截留层可以包括选自由聚(全氟磺酸)(PFSA)、磺化聚醚砜(sulfonated polyethersulfone，S-PES)、磺化聚芳基醚砜(sulfonatedpolyarylethersulfone,S-PAES)、磺化聚苯乙烯(sulfonated polystyrene，S-PS)、磺化聚醚醚酮(sulfonated polyetherketone，S-PEK)和磺化聚醚醚酮(sulfonatedpolyetheretherketone，S-PEEK)组成的组中的至少一种酸性聚合物(acidic polymer)。
此时，污染物截留层的厚度可以为0.1μm至30μm，具体地为1μm至10μm。在污染物截留层的厚度小于0.1μm的情况下，污染物截留效率可能降低。在污染物截留层的厚度大于30μm的情况下，加湿性能可能降低。
污染物截留层可以基于复合中空纤维膜的总重量以1wt％至50wt％，具体而言5wt％至20wt％的量存在于复合中空纤维膜中。在基于复合中空纤维膜的总重量污染物截留层的含量小于1wt％的情况下，污染物截留效率可能降低。在基于复合中空纤维膜的总重量污染物截留层的含量大于50wt％的情况下，复合中空纤维膜的机械性能可能降低。
另一方面，如下所述，可以通过使包含污染物截留材料的涂料混合物经由中空纤维膜的内腔循环来制造复合中空纤维膜。此时，迫使干燥空气在中空纤维膜的外部流动，使得执行水分交换以形成污染物截留层。即，可以通过在执行水分交换的同时形成污染物截留层，来防止中空纤维膜的孔被污染物截留层堵塞或中空纤维膜的孔隙率发生变化。因此，根据本公开的实施例，可以通过复合中空纤维膜的污染物截留层有效地截留污染物，而不降低加湿效率。
因此，就平均孔径和孔隙率而言，中空纤维膜和复合中空纤维膜之间可能没有很大差异。
具体地，中空纤维膜的平均孔径可以为0.1nm至100000nm，具体地为0.4nm至30000nm，并且中空纤维膜的孔隙率可以为50％至90％，具体地为65％至85％。在中空纤维膜的平均孔径小于0.1nm的情况下，加湿性能可能降低。在中空纤维膜的平均孔径大于100000nm的情况下，复合中空纤维膜的物理强度可能降低。另外，在中空纤维膜的孔隙率小于50％的情况下，加湿性能可能降低。在中空纤维膜的孔隙率大于90％的情况下，复合中空纤维膜的物理强度可能降低。
另外，复合中空纤维膜的平均孔径可以为0.05nm至90000nm，具体地为0.4nm至30000nm，并且复合中空纤维膜的孔隙率可以为45％至85％，具体地为63％至83％。在复合中空纤维膜的平均孔径小于0.05nm的情况下，加湿性能可能降低。在复合中空纤维膜的平均孔径大于90000nm的情况下，复合中空纤维膜的物理强度可能降低。另外，在中空纤维膜的孔隙率小于45％的情况下，加湿性能可能降低。在中空纤维膜的孔隙率大于85％的情况下，复合中空纤维膜的物理强度可能降低。
因此，取决于污染物截留层的涂布的、平均孔径的变化可以为50％或更小，具体地为10％至50％(即，复合中空纤维膜的平均孔径与中空纤维膜的平均孔径之比可以为50％以上，具体地为50％至90％)。另外，取决于污染物截留层的涂布的、孔隙率的变化可以为5.6％或更小，具体地为1％至3％(即，复合中空纤维膜的孔隙率与中空纤维膜的孔隙率之比可以为94.4％以上，具体地为94.4％至97％)。可以通过下面的数学表达式1和数学表达式2来计算平均孔径的变化和孔隙率的变化。
[数学表达式1]
平均孔径的变化(％)＝[(中空纤维膜的平均孔径-复合中空纤维膜的平均孔径)/中空纤维膜平均孔径]×100
[数学表达式2]
孔隙率的变化(％)＝[(中空纤维膜的孔隙率-复合中空纤维膜的孔隙率)/中空纤维膜的孔隙率]×100
在复合中空纤维膜的平均孔径与中空纤维膜的平均孔径之比小于50％(即，平均孔径的变化大于50％)的情况下，加湿性能可能降低。在复合中空纤维膜的孔隙率与中空纤维膜的孔隙率之比小于94.4％(即，孔隙率的变化大于5.6％)的情况下，加湿性能可能降低。
根据本发明的另一个实施例的中空纤维膜制造方法包括：制备中空纤维膜的步骤；以及在中空纤维膜的内表面上涂布包含污染物截留材料的涂料混合物的步骤。
首先，制造包含中空纤维膜形成用聚合物以及溶剂的中空纤维膜形成用组合物。
中空纤维膜形成用聚合物与关于中空纤维膜的材料的描述相同，因此将省略其重复描述。
溶剂的示例可以包括N，N-二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide，DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(dimethyl formamide，DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、甲乙酮(MEK)、γ-丁内酯(y-butyrolactone)、环丁砜(sulfolane)和1，3-二甲基(dimethyl)-2-咪唑啉酮。然而，本公开不限于此。
可以基于中空纤维膜形成用组合物的总重量，以10wt％至50wt％，具体地13wt％至38wt％的量包含中空纤维膜形成用聚合物。在中空纤维膜形成用聚合物的含量小于10wt％的情况下，制造稳定性可能降低。在中空纤维膜形成用聚合物的含量大于50wt％的情况下，加湿性能可能降低。
中空纤维膜形成用组合物可以进一步包含添加剂。添加剂可以是选自由山梨糖醇、聚乙二醇、乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、氯化锂、溴化锂、水及其混合物组成的组中的任一种。
将制造的中空纤维膜形成用组合物纺丝并用外部凝结溶液浸渍以制造中空纤维膜。此时，内部凝结溶液也可以被纺丝。
纺丝喷嘴可以是单管型喷嘴或多管型纺丝喷嘴。在使用多管型纺丝喷嘴的情况下，可以在经由外管注入中空纤维膜形成用组合物并且同时经由内管注入内部凝结溶液的状态下执行纺丝。优选地，纺丝喷嘴保持在50℃至150℃。在纺丝喷嘴的温度低于50℃的情况下，纺丝溶液的粘度可能大幅增加，由此可能不能顺利地执行纺丝。在纺丝喷嘴的温度高于150℃的情况下，可能会发生纱线断裂，从而可能难以连续地纺丝。
内部凝结溶液用于形成中空纤维膜的内腔。内部凝结溶液可以是选自由N，N-二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide，DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(dimethyl formamide，DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、甲乙酮(MEK)、γ-丁内酯(y-butyrolactone)、环丁砜(sulfolane)、1，3-二甲基(dimethyl)-2-咪唑啉酮、及其混合物组成的组中的任一种溶剂、与选自由山梨糖醇、聚乙二醇、乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、氯化锂、溴化锂、水及其混合物组成的组中的添加剂的混合溶液。
在内部凝结溶液中，溶剂与添加剂的重量比可以为70:30至40:60。在添加剂的重量百分比小于30的情况下，可以在整个中空纤维膜中形成指状大孔。在添加剂的重量百分比大于60的情况下，相变速度可能较低，由此可能获得具有中空纤维膜的内部被堵塞的结构的中空纤维膜。
中空纤维膜形成用组合物和内部凝结溶液可以通过纺丝喷嘴排出，并且可以用外部凝结溶液浸渍使其固化，由此可以形成中空纤维膜。在本公开中，外部凝结溶液不受特别限制。例如，外部凝结溶液可以是选自由水、邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate)、邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate)、邻苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate)、邻苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate)、癸二酸二辛酯(dioctyl sebacate)、甘油三乙酸酯(glycerol triacetate)、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、异丙醇、甲醇、乙醇及其混合物组成的组中的任一种。
为了使纺丝的中空纤维膜凝结，可以将包含外部凝结溶液的凝结浴的温度维持在10℃至110℃，具体地60℃至100℃。在凝结浴的温度低于10℃的情况下，中空纤维膜形成用组合物的温度可能急剧降低，因此可能难以实现优选的结构。在凝结浴的温度高于110℃的情况下，中空纤维膜形成用组合物可能缓慢地固化，从而可能发生纱线断裂。
可选地，可以进一步包括将制造的中空纤维膜连续地供应给包括拉拉伸溶液的拉伸装置(drawer)中使其被拉伸的步骤。在拉伸工艺中，拉伸溶液可以是选自由乙二醇、甘油、分子量为400b/mol以下的聚乙二醇、水及其混合物组成的组中的任一种。
可以在15℃至150℃的拉伸温度下以1.1至2.0倍的拉伸比执行拉伸。在拉伸温度低于15℃的情况下，可能会进行部分拉伸，由此中空纤维膜可能不能被均匀地拉伸。在拉伸温度高于150℃的情况下，可能会发生膜收缩和纱线断裂。在拉伸比小于中空纤维膜的长度的1.1倍的情况下，由于拉伸而产生的过程控制和强度提高的效果不明显。在拉伸比大于中空纤维膜的长度的2.0倍的情况下，膜的厚度可能减小，从而膜的机械性能可能减小。
随后，将包含污染物截留材料的涂料混合物涂布在中空纤维膜的内表面上。
首先，制造包含污染物截留材料的涂料混合物。涂料混合物可以是包含溶解在溶剂中的污染物截留材料的溶液，或者是包含分散在分散介质中的污染物截留材料的分散体。
污染物截留材料与上述相同，因此将省略其重复描述。溶剂或分散介质可以是选自由异丙醇、异丁醇、己醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及其混合物组成的组中的任一种。
涂料混合物可以进一步包含添加剂。添加剂可以调节污染物截留层的孔结构和孔隙率，以防止中空纤维膜的孔被污染物截留层阻塞或防止中空纤维膜的孔隙率改变，由此可以有效地截留污染物而不会降低加湿效率。
添加剂可以是选自由甲氧基乙醇、丁氧基乙醇、四氢呋喃和戊醇组成的组中的任一种。添加剂可以调节溶剂/分散介质的水分交换速度，从而调节污染物截留层的孔径。
涂料混合物可以包括70wt％至99wt％的溶剂、1wt％至30wt％的污染物截留材料、以及可选地剩余wt％的添加剂。在污染物截留材料的含量小于1wt％的情况下，可能不能执行涂布。在污染物截留材料的含量大于30wt％的情况下，涂层厚度可能增加，由此加湿性能可能降低并且所需的跨膜压力(Trans-Membrane Pressure:TMP)可能增加。
另一方面，涂布步骤可以包括使涂料混合物经由中空纤维膜的内腔循环的步骤。
此时，可迫使干燥空气在中空纤维膜的外部(在该处涂料混合物不流动)流动，从而执行水分交换以形成污染物截留层。其结果，可以防止中空纤维膜的孔被污染物截留层阻塞或防止中空纤维膜的孔隙率发生改变，从而可以有效地截留污染物而不降低加湿效率。
可以在制造中空纤维膜组件之后执行涂布步骤。具体地，可以使用多个中空纤维膜来制备中空纤维膜束，可以制造在其中设置有中空纤维膜束使得第一流体沿着中空纤维膜的内腔流动并且第二流体在中空纤维膜的外部流动的中空纤维膜组件，然后，可以使涂料混合物经由中空纤维膜的内腔循环。
此时，干燥空气可以在中空纤维膜的外部循环。
涂料混合物的粘度可以为50cps至10000cps。另外，涂料混合物可以以0.1LPM至30LPM，具体地1LPM至10LPM的流量循环。在涂料混合物的粘度小于50cps或涂料混合物的循环速度低于0.1LPM的情况下，污染物截留层的厚度可能过度增加。在涂料混合物的粘度大于10000cps或涂料混合物的循环速度高于30LPM的情况下，可能无法执行涂布。
此外，在干燥空气循环步骤中，温度为10℃至100℃，具体地温度为30℃至70℃的干燥空气可以以1LPM至1000LPM，具体地50LPM至300LPM的流量循环。在干燥空气的温度低于10℃的情况下，可能难以进行温度调节。在干燥空气的温度高于100℃的情况下，污染物截留层可能由于污染物截留层的急剧干燥化而破裂。在干燥空气的流量低于0.1LPM的情况下，干燥速度可能较低，从而涂布可能被不均匀地执行。在干燥空气的流量高于1000LPM的情况下，由于涂料混合物的损失，可能无法执行涂布。
根据本公开的另一个实施例的中空纤维膜盒包括多个复合中空纤维膜、以及被配置成在其中容纳复合中空纤维膜的主体。
每个复合中空纤维膜包括中空纤维膜以及涂布在中空纤维膜的内表面上的污染物截留层，污染物截留层被配置成从沿着中空纤维膜的内腔流动的空气中去除污染物。
另外，根据本发明的又一个实施例的燃料电池膜加湿器包括中空纤维膜盒。
图1是示意性地示出燃料电池膜加湿器的透视图，图2至图4是示意性地示出燃料电池膜加湿器的各种变型的透视图，图5是示意性地示出中空纤维膜盒的透视图。在下文中，将参照图1至图5描述中空纤维膜盒和燃料电池膜加湿器。
如图1至图4所示，根据本公开的实施例的燃料电池膜加湿器可以包括壳体单元100和中空纤维膜盒200。
壳体单元100限定了膜加湿器的外观。壳体单元100可以包括壳体主体110和壳体盖120，壳体主体110和壳体盖120可以彼此一体地耦接。壳体主体110和壳体盖120中的每一个可以由诸如聚碳酸酯的硬塑料或金属制成。
另外，壳体主体110和壳体盖120中的每一个的截面形状可以是简单的闭合曲线。例如，如图1和图3所示，截面形状可以是圆形，或者如图2和图4所示，截面形状可以是多边形。多边形可以是矩形、正方形、梯形、平行四边形、五边形或六边形，并且多边形的拐角可以是圆形的。另外，圆形可以是椭圆形。
壳体主体110设置有第二流体入口131和第二流体出口132，第二流体经由第二流体入口131引入，第二流体经由第二流体出口132排出。
壳体盖120耦接到壳体主体110的相对的端部。第一流体入口121形成在壳体盖120中的一个中，并且第一流体出口222形成在壳体盖120中的另一个中。经由形成在壳体盖120中的一个壳体盖中的第一流体入口121引入的第一流体流过根据本公开的复合中空纤维膜F的内腔，并且经由形成在另一个壳体盖220中的第一流体出口122排出到外部。
第一流体可以是低湿度流体，第二流体可以是高湿度流体。可替代地，第二流体可以是低湿度流体，并且第一流体可以是高湿度流体。
每个复合中空纤维膜F包括中空纤维膜和涂布于中空纤维膜的外表面和内表面中的一者上的污染物截留层，低湿度空气将在污染物截留层处流动，从而污染物截留层直接接触低湿度空气，污染物截留层被配置成从低湿度空气中去除污染物。
如图1和图2所示，燃料电池膜加湿器可以包括单个中空纤维膜盒200，或者如图3和4所示，可以包括多个中空纤维膜盒200。
如图1至图5所示，每个中空纤维膜盒200可以包括复合中空纤维膜F束和主体部分211，主体部分211被配置成包裹复合中空纤维膜束。然而，本公开不限于此。燃料电池膜加湿器可以在壳体单元100中直接包括复合中空纤维膜F束，而没有主体部分211。在这种情况下，复合中空纤维膜F束可以被安装在壳体单元100中的分隔壁划分成多个子束(sub-bundles)。
主体部分211可以限定中空纤维膜盒200的外观，并且主体部分211可以在其外周面处设置有用于将其安装在壳体单元100中的结构。另外，主体部分211可以具有第一网部213和第二网部214，该第一网部213被配置成使经由第二流体入口131引入的第二流体经由其被引入到主体部分211中，该第二网部214被配置成使第二流体在中空纤维膜盒200中进行水分交换之后经由其从主体部分211排出。经由第二网部214排出的第二流体经由第二流体出口132排出膜加湿器。
主体部分211也可以具有简单的闭合曲线(例如，圆形或多边形)形式的截面。多边形可以是矩形、正方形、梯形、平行四边形、五边形或六边形，并且多边形的拐角可以是圆的。另外，圆形可以是椭圆形。同时，中空纤维膜盒200在其相对的端部设置有灌封单元(未示出)，所述灌封单元被配置成将复合中空纤维膜F束结合并填充复合中空纤维膜F之间的间隙。也就是说，每个复合中空纤维膜F的一端可以被灌封到灌封单元中的相应的一个灌封单元。其结果，由复合中空纤维膜F的内腔限定的通道和在复合中空纤维膜F的外部限定的通道在中空纤维膜盒200中彼此分离。每个灌封单元可以由诸如聚氨酯的已知材料制成。然而，本公开不限于此。
在下文中，将描述如上所述配置的膜加湿器中第一流体和第二流体之间的水分交换过程。在下面的描述中，第一流体将被描述为低湿度流体，第二流体将被描述为高湿度流体，并且每个复合中空纤维膜F的污染物截留层将被描述为涂布在中空纤维膜的内表面上。然而，本公开不限于此。第二流体可以是低湿度流体，第一流体可以是高湿度流体，并且每个复合中空纤维膜F的污染物截留层可以被涂布在中空纤维膜的外表面上。
经由形成在壳体盖120中的一个壳体盖中的第一流体入口121引入到壳体单元100中的第一流体流过中空纤维膜盒200的复合中空纤维膜F的内腔，并经由形成在另一个壳体盖220中的第一流体出口122排出膜加湿器。第二流体经由壳体主体110的第二流体入口131被引入到壳体主体110中，在复合中空纤维膜F的外部流动，并且经由壳体主体110的第二流体出口132排出到外部。此时，在复合中空纤维膜F的外部流动的第二流体与流过复合中空纤维膜F的内腔并且是低湿度流体的第一流体交换水分。
另一方面，第一流体入口121可以比第一流体出口122更靠近第二流体入口131。然而，本公开不限于此。第一流体出口122可以比第一流体入口121更靠近第二流体入口131。
在下文中，将参考附图详细描述本公开的示例，使得本公开的示例可以由本公开所属的普通技术人员容易地实现。然而，本公开可以以各种不同的形式来实施，并且不限于在此描述的示例。
[制造示例：膜加湿器的制造]
(示例1)
将20wt％的聚醚砜(PES)和20wt％的二甲基乙酰胺引入到反应容器中，并在70℃的温度下搅拌6小时，以制备中空纤维膜形成用组合物(涂布溶液(dope))。
另外，将50wt％的水和50wt％的DMAC彼此混合以制备用于干法纺丝和湿法纺丝的内部凝结溶液。将涂布溶液和凝结溶液注入到双管型喷嘴中以制造中空纤维膜。
将如上所述制造的2000个中空纤维膜以单束的形式设置在棱柱形主体部分(具有40mm的宽度、300mm的深度、和200mm的高度)中，主体部分的相对端部被灌封单元形成用的盖覆盖，并且将用于灌封的组合物注入到中空纤维膜之间的间隙、以及中空纤维膜束与主体部分之间的间隙中并固化，以密封主体部分。移除灌封单元形成用盖，并且切割固化的中空纤维膜灌封用组合物的端部，使得中空纤维膜束的端部从中空纤维膜灌封用组合物的切割端中露出以形成灌封单元，由此制造中空纤维膜盒。
如上所述制造的一个中空纤维膜盒被设置在壳体中，并且壳体的相对端部被壳体盖覆盖以制造膜加湿器。
使具有分散在IPA中的5wt％的聚(全氟磺酸)的涂料混合物(粘度为380cps)以5LPM(升每分钟)的流量经由膜加湿器循环20分钟，以流过所制造的膜加湿器的中空纤维膜的内腔，并在40℃的温度下干燥8小时以在每个中空纤维膜的内表面上形成污染物截留层。此时，温度为40℃、湿度为7％的干燥空气也以300LPM的流量在中空纤维膜的外部循环。
基于复合中空纤维膜的总重量，如上所述制造的每个复合中空纤维膜包括10wt％的污染物截留层，并且污染物截留层的厚度为8μm。
中空纤维膜的平均孔径为2300nm，复合中空纤维膜的平均孔径为2100nm，并且复合中空纤维膜的平均孔径与中空纤维膜的平均孔径之比为91.3％。
另外，中空纤维膜的孔隙率为80％，复合中空纤维膜的孔隙率为77％，并且复合中空纤维膜的孔隙率与中空纤维膜的孔隙率之比为96.2％。
(示例2)
以与示例1相同的方式制造膜加湿器，不同之处在于使用木炭作为污染物截留材料。
(示例3)
以与示例1相同的方式制造膜加湿器，不同之处在于使用磺化聚醚砜(sulfonatedpolyethersulfone，S-PES)作为污染物截留材料。
(比较例1)
以与示例1相同的方式制造膜加湿器，不同之处在于在中空纤维膜的内表面上未形成污染物截留层。
中空纤维膜的平均孔径为2300nm，中空纤维膜的孔隙率为80％。
[实验例1：制造的膜加湿器的污染物截留性能]
测量了根据示例和比较例制造的膜加湿器的气体截留性能。结果示于下表1中。
通过将包含1ppm的NH3的空气引入到膜加湿器中并测量从膜加湿器排出的空气的NH3浓度来获得气体截留性能。
[表1]
<![CDATA[排出的空气的NH<sub>3</sub>浓度(ppm)]]> 气体截留效率(％)
示例1 0.1ppm 90％
示例2 0.28ppm 72％
示例3 0.11ppm 89％
比较例1 0.96ppm 4％
参照上表1，可以看出，根据示例制造的膜加湿器具有比根据比较例制造的膜加湿器更好的气体截留性能。
[实验例2：制造的膜加湿器的加湿性能的测定]
在复合中空纤维膜/中空纤维膜的外部保持70℃的温度和90％的湿度并且在中空纤维膜中保持40℃的温度和10％的湿度的状态下，干燥空气以50g/sec的流量流过根据示例和比较例制造的膜加湿器的复合中空纤维膜/中空纤维膜的内腔，以进行气体加湿。
通过测量在复合中空纤维膜/中空纤维膜中流动后排出空气的位置处的温度和湿度并将测量的温度和湿度转换为露点，来获得加湿性能，结果示于下表2中。
[表2]
比较例1 示例1 示例2 示例3
加湿性能(℃) 58 58.5 58 58.9
参照上表2，可以看出，根据示例制造的膜加湿器与根据比较例制造的膜加湿器相比具有相似的加湿性能，或者具有稍微更好的加湿性能。

Claims (14)

1.一种复合中空纤维膜，包括：
中空纤维膜；以及
污染物截留层，所述污染物截留层涂布在所述中空纤维膜的内表面上，所述污染物截留层被配置成从沿所述中空纤维膜的内腔流动的空气中去除污染物，所述污染物包括氮氧化物、硫氧化物、氨或其中的两种以上的混合物，
其中，所述中空纤维膜被配置为允许水分选择性地透过所述中空纤维膜，从而能够在沿所述中空纤维膜的所述内腔流动的所述空气与在所述中空纤维膜的外侧流动的气体之间执行水分交换，
所述污染物截留层包括选自由聚全氟磺酸、磺化聚醚砜、磺化聚芳基醚砜、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚酮和磺化聚醚醚酮组成的组中的至少一种酸性聚合物，
所述中空纤维膜的孔隙率为50％至90％，
所述复合中空纤维膜的孔隙率为45％至85％，并且
所述复合中空纤维膜的所述孔隙率与所述中空纤维膜的所述孔隙率之比为94.4％以上。
2.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，其中，所述污染物截留层包括聚全氟磺酸或磺化聚醚砜。
3.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，其中，基于所述复合中空纤维膜的总重量，所述污染物截留层以1wt％至50wt％的量存在于所述复合中空纤维膜中。
4.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，其中，
所述中空纤维膜的平均孔径尺寸为0.1nm至100000nm，
所述复合中空纤维膜的平均孔径尺寸为0.05nm至90000nm，并且
所述复合中空纤维膜的所述平均孔径尺寸与所述中空纤维膜的所述平均孔径尺寸之比为50％以上。
5.一种复合中空纤维膜的制造方法，所述方法包括：
制备中空纤维膜；以及
将包括污染物截留材料的涂料混合物涂布在所述中空纤维膜的内表面上，以从沿所述中空纤维膜的内腔流动的空气中去除污染物，所述污染物包括氮氧化物、硫氧化物、氨或其中的两种以上的混合物，
其中，所述中空纤维膜被配置为允许水分选择性地透过所述中空纤维膜，从而能够在沿所述中空纤维膜的所述内腔流动的所述空气与在所述中空纤维膜的外侧流动的气体之间执行水分交换，
所述涂布包括：
使所述涂料混合物经由所述中空纤维膜的所述内腔循环；以及
使干燥空气在所述中空纤维膜的外部循环，使得(i)通过所述中空纤维膜执行所述涂料混合物与所述干燥空气之间的水分交换，(ii)以所述复合中空纤维膜的孔隙率与所述中空纤维膜的孔隙率之比为94.4％以上的程度防止所述中空纤维膜的孔被堵塞，
所述涂料混合物是包含溶解在溶剂中的所述污染物截留材料的溶液，或者是包含分散在分散介质中的所述污染物截留材料的分散体，并且
所述污染物截留层包括选自由聚全氟磺酸、磺化聚醚砜、磺化聚芳基醚砜、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚酮和磺化聚醚醚酮组成的组中的至少一种酸性聚合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述污染物截留层包括聚全氟磺酸或磺化聚醚砜。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，基于所述涂料混合物的总重量，所述涂料混合物包含1wt％至30wt％的所述污染物截留材料。
8.根据权利要求5所述的方法，进一步包括：
使用多个中空纤维膜制备中空纤维膜束；以及
制造中空纤维膜组件，将所述中空纤维膜束以如下方式设置在所述中空纤维膜组件中：第一流体沿所述中空纤维膜的所述内腔流动，第二流体在所述中空纤维膜的外部流动，
其中，在制造所述中空纤维膜组件之后执行所述涂布。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，
所述涂料混合物的粘度为50cps至10000cps，并且
所述涂料混合物以0.1LPM至30LPM的流量循环。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，通过使温度为10℃至150℃的所述干燥空气以1LPM至1000LPM的流量循环，来执行所述干燥空气的所述循环。
11.一种中空纤维膜盒，包括：
多个复合中空纤维膜；以及
主体部分，在所述主体部分中容纳所述多个复合中空纤维膜，
其中，所述复合中空纤维膜中的每一个是根据权利要求1所述的复合中空纤维膜。
12.一种用于燃料电池的膜加湿器，所述膜加湿器包括：
壳体单元，所述壳体单元包括被配置成使第一流体经由其引入的第一流体入口、被配置成使所述第一流体经由其排出的第一流体出口、被配置成使第二流体经由其引入的第二流体入口、以及被配置成使所述第二流体经由其排出的第二流体出口；以及
多个复合中空纤维膜，所述多个复合中空纤维膜被配置成在所述第一流体和所述第二流体之间执行水分交换，所述复合中空纤维膜以如下方式被安装在所述壳体单元中：所述第一流体沿所述复合中空纤维膜的内腔流动，所述第二流体在所述复合中空纤维膜的外部流动，
其中，
所述第一流体和所述第二流体中的一者是从外部供应并通过所述水分交换被加湿的低湿度空气，并且
所述复合中空纤维膜中的每一个是根据权利要求1所述的复合中空纤维膜。
13.根据权利要求12所述的膜加湿器，其中，所述污染物截留层包括聚全氟磺酸或磺化聚醚砜。
14.根据权利要求12所述的膜加湿器，其中，
沿所述复合中空纤维膜的所述内腔流动的所述第一流体是所述低湿度空气。
CN201980039517.2A 2018-06-12 2019-06-12 复合中空纤维膜、其制造方法、包括其的中空纤维膜盒及燃料电池膜加湿器 Active CN112292198B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180067556 2018-06-12
KR10-2018-0067556 2018-06-12
PCT/KR2019/007039 WO2019240481A1 (ko) 2018-06-12 2019-06-12 복합 중공사막, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 중공사막 카트리지 및 연료 전지 막가습기

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112292198A CN112292198A (zh) 2021-01-29
CN112292198B true CN112292198B (zh) 2023-04-04

Family

ID=68843452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980039517.2A Active CN112292198B (zh) 2018-06-12 2019-06-12 复合中空纤维膜、其制造方法、包括其的中空纤维膜盒及燃料电池膜加湿器

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11876259B2 (zh)
EP (1) EP3812035A4 (zh)
JP (2) JP7224372B2 (zh)
KR (1) KR102490366B1 (zh)
CN (1) CN112292198B (zh)
WO (1) WO2019240481A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7196303B2 (ja) * 2018-12-28 2022-12-26 コーロン インダストリーズ インク 燃料電池用膜加湿器
JP1658278S (zh) * 2019-08-02 2020-04-27
KR20220089419A (ko) 2020-12-21 2022-06-28 코오롱인더스트리 주식회사 카트리지 및 이를 포함하는 연료전지 막가습기
KR20220096814A (ko) 2020-12-31 2022-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지 막가습기
KR20220109052A (ko) 2021-01-28 2022-08-04 코오롱인더스트리 주식회사 자동 유량 조절 카트리지 및 이를 포함하는 연료전지 막가습기
KR20220127988A (ko) 2021-03-12 2022-09-20 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지 막가습기
KR20220127987A (ko) 2021-03-12 2022-09-20 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지 막가습기
KR20220168457A (ko) 2021-06-16 2022-12-23 코오롱인더스트리 주식회사 조립성이 향상된 연료전지 막가습기 및 그 제조 방법
KR20220168468A (ko) 2021-06-16 2022-12-23 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지 막가습기
KR20220168470A (ko) 2021-06-16 2022-12-23 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지 막가습기
CN114156509A (zh) * 2021-12-20 2022-03-08 有研资源环境技术研究院(北京)有限公司 一种燃料电池的膜增湿器和燃料电池***
CN114864978B (zh) * 2022-06-16 2023-05-05 电子科技大学 高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5009678A (en) * 1989-10-31 1991-04-23 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Process for recovery of ammonia from an ammonia-containing gas mixture
CN102117928A (zh) * 2010-01-06 2011-07-06 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于缓解燃料电池化学降解的方法
JP2011146175A (ja) * 2010-01-12 2011-07-28 Toyota Motor Corp 燃料電池システム
KR20150044678A (ko) * 2013-10-17 2015-04-27 (주)이엔피 가습기능을 가지는 공기정화용 활성탄 필터 및 이의 제조방법

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5258202A (en) 1990-10-02 1993-11-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce Methods of making and using improved microporous hollow fibers, the improved hollow fibers and tube bundles constructed of the improved fibers
GB2324214A (en) 1997-04-08 1998-10-14 Power X Limited Synchronising arrangements
AU4496797A (en) 1997-04-14 1998-11-11 Thomson Consumer Electronics, Inc System for forming program guide information for user initiation of control and communication functions
JP4358324B2 (ja) 1998-07-06 2009-11-04 旭化成ケミカルズ株式会社 加湿用膜
KR100316710B1 (ko) 1999-06-01 2001-12-12 윤종용 병렬 프로세서를 위한 무순서 명령어 발행 방법 및 장치
JP3777893B2 (ja) 1999-08-05 2006-05-24 セイコーエプソン株式会社 液晶表示装置
KR20010026696A (ko) 1999-09-08 2001-04-06 이중구 개인별 업무 효율 자동 측정 방법 및 이를 수행하기 위한 장치
KR100394827B1 (ko) 1999-12-22 2003-08-21 엘지전자 주식회사 이동통신교환기의 프로세서 재시동을 위한 프로그램 및데이터 적재방법
US20080197070A1 (en) * 2006-10-30 2008-08-21 New Jersey Institute Of Technology Composite Membranes and Membrane Systems and Methods For Production and Utilization Thereof
KR101278398B1 (ko) 2007-08-01 2013-06-24 코오롱인더스트리 주식회사 중공사막 및 그 제조방법
KR101398779B1 (ko) 2007-12-03 2014-05-28 코오롱인더스트리 주식회사 내한성이 향상된 연료전지용 가습기
KR20090128005A (ko) * 2008-06-10 2009-12-15 주식회사 코오롱 연료전지용 가습 시스템 및 이를 이용한 연료전지 시스템
JP2010214235A (ja) 2009-03-13 2010-09-30 Panasonic Electric Works Co Ltd 濾過膜、膜モジュールおよび水処理装置
KR101591557B1 (ko) * 2009-04-27 2016-02-03 두산 퓨얼 셀 아메리카, 인크. 연료　전지의　연료　반응물　스트림용　유동층 오염물　분리기　및　수제어　루프
KR101559902B1 (ko) * 2013-08-12 2015-10-14 (주)세프라텍 흡착성 투과 폴리머 중공사막을 이용한 가스 흡탈착 분리 시스템
EP3085400B1 (en) 2013-12-16 2018-10-10 Asahi Kasei Medical Co., Ltd. Hollow fiber membrane blood purification device
DE102014205029A1 (de) * 2014-03-18 2015-09-24 Volkswagen Ag Konditionierungseinheit zur Konditionierung eines Betriebsmediums sowie Brennstoffzellenanordnung mit einer solchen
KR101984034B1 (ko) * 2014-03-24 2019-05-30 코오롱인더스트리 주식회사 중공사막 모듈
KR102017256B1 (ko) * 2014-03-31 2019-09-02 코오롱인더스트리 주식회사 유체교환막 모듈
US20160101390A1 (en) * 2014-10-08 2016-04-14 The Johns Hopkins University Modification of membranes with polydopamine and silver nanoparticles formed in situ to mitigate biofouling
DE102014221241A1 (de) * 2014-10-20 2016-04-21 Volkswagen Aktiengesellschaft Befeuchtungseinrichtung für ein Brennstoffzellensystem sowie Brennstoffzellensystem
KR20160141499A (ko) * 2015-06-01 2016-12-09 코오롱인더스트리 주식회사 활성탄소섬유의 제조방법
TW201714663A (zh) * 2015-09-01 2017-05-01 俄亥俄州立創新基金會 用於氣體分離的膜
US20180145357A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 GM Global Technology Operations LLC Mitigation strategies for enhanced durability of pfsa-based sheet style water vapor transfer devices

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5009678A (en) * 1989-10-31 1991-04-23 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Process for recovery of ammonia from an ammonia-containing gas mixture
CN102117928A (zh) * 2010-01-06 2011-07-06 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于缓解燃料电池化学降解的方法
JP2011146175A (ja) * 2010-01-12 2011-07-28 Toyota Motor Corp 燃料電池システム
KR20150044678A (ko) * 2013-10-17 2015-04-27 (주)이엔피 가습기능을 가지는 공기정화용 활성탄 필터 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021523827A (ja) 2021-09-09
EP3812035A1 (en) 2021-04-28
JP7224372B2 (ja) 2023-02-17
US20210154624A1 (en) 2021-05-27
WO2019240481A1 (ko) 2019-12-19
CN112292198A (zh) 2021-01-29
EP3812035A4 (en) 2022-03-09
KR20190140855A (ko) 2019-12-20
KR102490366B1 (ko) 2023-01-20
US11876259B2 (en) 2024-01-16
JP2023058569A (ja) 2023-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112292198B (zh) 复合中空纤维膜、其制造方法、包括其的中空纤维膜盒及燃料电池膜加湿器
KR101278398B1 (ko) 중공사막 및 그 제조방법
KR20110006128A (ko) 고분자 전해질막 제조용 충진 시스템 및 그를 이용한 고분자 전해질막 제조방법
JP7196303B2 (ja) 燃料電池用膜加湿器
KR20150110050A (ko) 중공사막 모듈
CN113926316A (zh) 一种防漏增湿复合中空纤维膜、制备方法及其应用
JP6502500B2 (ja) イオン伝導体の充填特性に優れた多孔性支持体、その製造方法及びそれを含む強化膜
KR102028534B1 (ko) 유체교환막, 이의 제조 방법 및 유체교환막을 포함하는 유체교환막 모듈
KR102641316B1 (ko) 연료전지의 막가습기용 중공사 복합막 및 그 제조방법
CN113226522B (zh) 包括多通道中空纤维膜的用于燃料电池的膜加湿器
KR20080039615A (ko) 복합 전해질막 및 이를 이용한 연료전지
KR20190085288A (ko) 강화 분리막 제조방법, 이에 의하여 제조된 강화 분리막 및 레독스 흐름 전지
KR102125412B1 (ko) 연료전지용 탄화수소계 강화 고분자 전해질막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 강화 고분자 전해질막
CN102019147B (zh) 一种质子交换膜及其制备方法和应用
CN113877441B (zh) 一种燃料电池用复合中空纤维编织管滤膜及其制备方法和应用
JP2014124563A (ja) 多孔質ポリエーテルスルホン中空糸膜用製膜原液
KR20140003172A (ko) 친수성 중공사막 및 그 제조방법
CA3148862C (en) Fuel cell stack and operation method for fuel cell stack
JP2002117878A (ja) 燃料電池およびこれに用いられる水蒸気透過膜
KR20230014109A (ko) 황산을 첨가한 막가습기용 중공사막 및 이의 제조방법
CN116371206A (zh) 一种用于燃料电池增湿器的中空纤维膜及其制备方法
KR20220019537A (ko) 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지
CN116669845A (zh) 中空纤维膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant