CN116669845A - 中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种中空纤维膜，其从中心依次包括：第一层，具有包括尺寸为1nm以下的孔的高密度海绵结构；第二层，包括指状结构；和第三层，具有包括尺寸为10μm至1,000μm的孔的低密度海绵结构，以及本发明涉及一种制备所述中空纤维膜的方法。

Description

中空纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种中空纤维膜和制备该中空纤维膜的方法，更具体地，本发明涉及一种优选地用于燃料电池***的增湿装置的中空纤维膜，以及制备该中空纤维膜的方法。
背景技术
近年来，通过使用水蒸气渗透膜进行增湿和除湿的方法已经受到了关注。使用水蒸气渗透膜的增湿和除湿方法具有如不需要维护并且不需要单独的驱动电源的优势。
具有中空形式的水蒸气可渗透膜的中空纤维膜，用于燃料电池堆等的隔膜增湿。在燃料电池的情况下，对于车辆装置要求具有约4,000NL/min的大空气流速的增湿。因此，用于增湿的中空纤维膜需要具有高的水蒸气渗透性和高的中空纤维膜强度。用于增湿的中空纤维膜需要具有用于防止空气从中空纤维泄漏的阻气性，并且还应当具有水蒸气渗透性。因此，当中空纤维的膜被制成具有非常细小直径的孔的多孔膜，并且对该多孔膜加压时，可以得到所需的水蒸气渗透量。此外，空气流速取决于操作地点或操作方法显著地变化。例如，当在市区行驶时，低流速可能就足够了；然而，当在山路上行驶或快速加速时，就需要高流速。
已经提出使用各种聚合物制备的膜作为用于增湿的中空纤维膜。例如，存在使用基于聚酰亚胺树脂的材料制备的用于增湿的中空纤维膜。该膜的特征在于，该膜在耐热性、耐久性和阻气性方面是优异的。在另一方面，该膜具有水蒸气透过率低的缺点。
此外，使用氟类离子交换膜制备的用于增湿的中空纤维膜具有比使用基于聚酰亚胺树脂的材料制备的用于增湿的中空纤维膜更高的水蒸气渗透性和阻气性。另一方面，使用氟类离子交换膜制备的中空纤维膜的水蒸气渗透性达不到实际用作用于增湿的中空纤维膜的程度，并且具有不充足的耐热性，而中空纤维膜本身的价格却非常高。
关于膜制备的方法，通过使用非溶剂致相分离(NIPS)法或热致相分离(TIPS)法制备中空纤维膜。
根据非溶剂致相分离法，通过将其中聚合物树脂溶解在良溶剂中的纺丝溶液经由喷丝头排出，使排出的纺丝溶液与包含非溶剂的液体接触，从而致使纺丝溶液固化来制备膜。
根据热致相分离法，通过在相分离温度以上的温度下将聚合物树脂强制地溶解在不良溶剂中以制备纺丝溶液，将该纺丝溶液经过喷丝头排出，并且在相分离温度以下的温度下使排出的纺丝溶液与冷却液体接触以固化该纺丝溶液来制备膜。
然而，通过非溶剂致相分离法制备的中空纤维膜不具有通过热致相分离法制备时所表现出的圆珠结构，而是具有包括大孔的三维网状结构，因此，该中空纤维膜具有拉伸强度不足的缺点。通过热致相分离法制备的中空纤维膜具有圆珠结构，该圆珠结构不包括大孔并且在膜厚度方向上对称，因此，该中空纤维膜的缺点在于，尽管该膜的机械强度高，但是难以控制孔径，同时该膜具有低分离特性。
因此，为了使中空纤维膜商业化，应该通过改善拉伸强度和高水分扩散性能以改善物理性能和机械性能，并且为此，需要确保中空纤维膜的最佳结构。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有优异的拉伸强度和水分扩散特性的中空纤维膜。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述中空纤维膜的方法。
技术方案
本发明的一种实施方式提供了一种中空纤维膜，其从中心依次包括：第一层，具有包括尺寸为1nm以下的孔的高密度海绵结构；第二层，包括指状结构；和第三层，具有包括尺寸为10μm至1,000μm的孔的低密度海绵结构。
所述第一层的厚度可以为1μm至40μm，所述第二层的厚度可以为20μm至60μm，以及所述第三层的厚度可以为20μm至50μm。
所述中空纤维膜可以具有在1巴的压力和80℃的温度下测量的0.1g/s/m2以上的水蒸气透过率。
所述中空纤维膜在0.7巴的压力下可以具有100cc/min/cm2以下的氮气透过率。
所述中空纤维膜在0.7巴的压力下可以具有100cc/min/cm2以下的氧气透过率。
所述中空纤维膜可以具有100gf/纤维以上的拉伸强度。
所述第一层至所述第三层可以各自独立地包含选自聚醚砜、聚苯砜、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素中的一种或多种。
所述中空纤维膜具有600μm至1,400μm的内径和1,000μm至2,000μm的外径。
本发明的另一实施方式提供了一种制备中空纤维膜的方法，其包括：混合非溶剂、不良溶剂和聚合物树脂以制备第一纺丝溶液，以及混合非溶剂、良溶剂和聚合物树脂以制备第二纺丝溶液的步骤；通过使用热致相分离法对第一纺丝溶液进行纺丝以制备中空的第一层的步骤；使纺成的支撑物穿过良溶剂和非溶剂的混合溶剂的步骤；和通过非溶剂致相分离法将所述第一层和所述第二纺丝溶液经过喷丝头排出以形成第二层和第三层的步骤。
所述第一纺丝溶液可以包含45重量％至70重量％的聚合物树脂，以及所述第二纺丝溶液可以包含15重量％至40重量％的聚合物树脂。
所述聚合物树脂可以包含选自聚醚砜、聚苯砜、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素中的一种或多种。
所述非溶剂可以包含选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、戊烷、苯、甲苯、四氯化碳、邻二氯苯和聚乙二醇中的一种或多种。
所述良溶剂可以包含选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲乙酮、四氢呋喃、四甲基脲和磷酸三甲酯中的一种或多种。
所述不良溶剂可以包含选自丁醇、异丁醇、辛醇、戊醇、异戊醇、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和聚氧乙烯辛基苯基醚中的一种或多种。
所述第一纺丝溶液和所述第二纺丝溶液还可以各自独立地包含选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚环氧乙烷、甘油、二乙基乙二醇(diethyl glycol)和三甘醇中的一种或多种亲水性添加剂。
所述第一纺丝溶液和所述第二纺丝溶液还可以各自独立地包含选自聚氧乙烯烷基醚，脂肪失水山梨醇酯(fatty sorbitan ester)和烷基单甘油醚中的一种或多种非离子表面活性剂。
有益效果
由于根据本发明的中空纤维膜包括第一层、第二层和第三层的每一个：第一层作为内支撑层，具有包括尺寸为1nm以下的孔的高密度海绵结构；第二层作为中间层，包括指状结构；和第三层作为外层，具有包括尺寸为10μm至1,000μm的孔的低密度海绵结构，该中空纤维膜具有优异的水分扩散特性。此外，由于根据本发明的中空纤维膜在包括指状结构的第二层的两侧包含包括高密度海绵结构的第一层和包括低密度海绵结构的第三层两者，因此具有进一步提高拉伸强度的效果。
附图说明
图1是根据本发明的实施方式的中空纤维膜的剖视图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式，以便本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式来实施，并且不旨在限于本文所描述的实施方式。
下面将描述根据本发明的一个方面的中空纤维膜。
本发明涉及一种用于增湿的中空纤维膜，其具有：优异的机械强度，高亲水性，高水分扩散性，以及对氮、氧等的低气体透过率。
根据本发明的所述方面的中空纤维膜100，从中心依次包括：第一层10，具有包括尺寸为1nm以下的孔的高密度海绵结构；第二层20，包括指状结构；第三层30，具有包括尺寸为10μm至1,000μm的孔的低密度海绵结构。
本发明的发明人可以通过以下步骤得到具有如上所述的三层结构的中空纤维膜：通过使用热致相分离法排出包含高含量的聚合物树脂的纺丝溶液，形成作为内支撑层的包括紧密海绵结构的第一层10，将该第一层10浸渍在非溶剂和良溶剂的混合溶剂中，然后通过非溶剂致相分离法将该第一层与纺丝溶液一起排出。
本发明的中空纤维膜100可以具有中空纤维膜需要的优异的机械强度，因为作为内支撑层的第一层10包括高密度海绵结构，并且可以通过作为中间层的包括指状结构的第二层20和作为外层的包括低密度海绵结构的第三层30提供优异的水分散特性。因此，第一层10的高密度海绵结构的术语“高密度”和第三层30的低密度海绵结构的术语“低密度”可以指两层之间的相对密度，并且这些密度的绝对值没有特别的限制，并且可以由本领域普通技术人员适当地选择，只要第一层10能够赋予中空纤维膜足够的机械强度，并且第三层30具有优异的水分散特性，使水分子易于渗透和快速转移。
具体地，中空纤维膜100的第一层10位于最靠近该中空纤维膜的中心，并且具有包括尺寸为1nm以下的微孔的高密度海绵结构。因此，第一层10起到中空纤维膜的内支撑层的作用，并且可以赋予优异的机械强度。此处，该海绵结构可以理解为一个由大量的相互连接的孔形成的三维网络结构。
根据实施方式，在本发明的中空纤维膜100中的第一层10可以形成为具有1μm至40μm的厚度，并且优选地可以形成为具有10μm至20μm的厚度。当内支撑层的厚度小于1μm时，则不能为中空纤维膜赋予足够的物理特性和机械特性，使得中空纤维膜的拉伸强度可能降低，而当厚度大于40μm时，很难控制孔径，并且中空纤维膜的水分散性可能过度劣化。
接下来，作为中间层的包括指状结构的第二层20为本发明的中空纤维膜100提供大孔，并且起到降低水分子流动阻力、增加渗透流速的作用，并且因此赋予优异的水分散特性。包括指状结构的第二层20位于第一层10和作为本发明的中空纤维膜100的外层的第三层30之间，。此处，所述指状结构可以理解为类似于手指形状的垂直内部缺陷的排列，并且该指状结构是指在中空纤维膜的形成过程中，由于纺丝溶液内部的溶剂和添加剂快速相变而一次性快速地被排出，从而在内部形成的手指形式的结构。由于指状结构是以快速的相变速率形成的，因此包括指状结构的第二层还可以包括与指状结构一起的密集区域。根据本发明的实施方式，第二层具有以下优势：由于这种指状结构，不仅水分子的流动阻力降低并且渗透通量增加，而且由于存在密集区域，除水蒸气之外的氮气透过率或氧气透过率可以降低。
根据实施方式，在本发明的中空纤维膜100中，第二层20可以形成为具有20μm至60μm的厚度，并且优选地，第二层20可以形成为具有35μm至50μm的厚度。当第二层20的厚度小于20μm时，大孔在中空纤维膜中不能充分固定，并且水分散特性可能降低。当厚度超过60μm时，可能存在中空纤维膜厚度方向的机械特性劣化的问题。
第三层30是接下来形成的外层，位于本发明的中空纤维膜的最外侧，并且具有包括尺寸为10μm至1,000μm的细孔的低密度海绵结构。因此，水分子可以容易地渗透到中空纤维膜外的松散区域，使得第三层30起到快速将水分子转移至与第三层30接触的包括上述的指状结构的第二层20的作用。
根据实施方式，在本发明中空纤维膜100中的第三层30可以形成为具有20μm至50μm的厚度，并且优选地，该第三层30可以形成为具有30μm至50μm的厚度。
根据实施方式，中空纤维膜100具有在1巴的压力和80℃的温度下测量的0.1g/s/m2以上优选地0.3g/s/m2以上的水蒸气透过率。水蒸气透过率是表示水蒸气透过性能的指数。当水蒸气透过率为0.1g/s/m2以上时，可以对燃料电池堆进行最佳增湿，可以稳定地供应水蒸气，并且充分地发挥燃料电池堆的电解质膜性能。
根据实施方式，对于中空纤维膜100，在0.7巴的压力下，氮气透过率可以为100cc/min/cm2以下，并且可以为例如80cc/min/cm2以下，例如50cc/min/cm2以下，例如30cc/min/cm2以下，并且优选地20cc/min/cm2以下。这是因为当氮气透过率超过100cc/min/cm2时，中空纤维膜的水蒸气透过性能可能会严重劣化。
根据实施方式，对于中空纤维膜100，在0.7巴的压力下，氧气透过率可以为100cc/min/cm2以下，并且可以为例如80cc/min/cm2以下，例如50cc/min/cm2以下，例如30cc/min/cm2以下，并且优选地20cc/min/cm2以下。这是因为当氧气透过率超过100cc/min/cm2时，中空纤维膜的水蒸气透过性能可能会严重劣化。
根据实施方式，对于中空纤维膜100，拉伸强度可以为100gf/纤维以上，并且可以为例如200gf/纤维以上，例如250gf/纤维以上，并且优选地300gf/纤维以上。由于本发明的中空纤维膜100在中空纤维膜的内支撑层中包括高密度海绵结构，机械特性和物理特性得到了改善，并且可以确保满足上述的范围的拉伸强度。
根据实施方式，第一层10至第三层30可以各自独立地包含选自聚醚砜、聚苯砜、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素中的一种或多种，例如，可以使用聚醚砜、聚苯砜、聚砜和聚偏二氟乙烯。然而，材料不限于这些，只要材料是可以用于中空纤维膜以实现本发明的预期效果的聚合物树脂。
根据实施方式，中空纤维膜100的内径可以为600μm至1,400μm，以及外径可以为1,000μm至2,000μm。当中空纤维膜的内径和外径满足上述的范围时，可以确保作为用于增湿的中空纤维膜的优异的水分扩散特性。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备中空纤维膜的方法，所述方法包括：混合非溶剂、不良溶剂和聚合物树脂以制备第一纺丝溶液，以及混合非溶剂、良溶剂和聚合物树脂以制备第二纺丝溶液的步骤(S1)；通过使用热致相分离法对第一纺丝溶液进行纺丝以制备中空的第一层10的步骤(S2)；使纺成的支撑物穿过良溶剂和非溶剂的混合溶剂的步骤(S3)；和通过非溶剂致相分离法将第一层10和第二纺丝溶液经过喷丝头排出以形成第二层20和第三层30的步骤(S4)。
首先，步骤(S1)是制备用于制备本发明的中空纤维膜的纺丝溶液的步骤。由于本发明的中空纤维膜100是通过依次组合使用热致相分离法和非溶剂致相分离法而制备的，因此可以分别地使用用于各个步骤的第一纺丝溶液和第二纺丝溶液。
第一纺丝溶液包含非溶剂、不良溶剂和聚合物树脂，第二纺丝溶液包含非溶剂、良溶剂和聚合物树脂。
首先，将聚合物树脂溶解在不良溶剂和非溶剂的混合溶剂中，以制备第一纺丝溶液。
根据实施方式，所述聚合物树脂可以包含选自聚醚砜、聚苯砜、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素中的一种或多种，例如，可以使用聚醚砜、聚苯砜、聚砜和聚偏二氟乙烯。然而，聚合物树脂不限于这些，只要它是可以用于中空纤维膜以实现本发明的预期效果的聚合物树脂。
根据实施方式，第一纺丝溶液可以包含45重量％至70重量％的聚合物树脂，并且可以包含例如50重量％至70重量％，优选地60重量％至70重量％的聚合物树脂。当第一纺丝溶液的聚合物树脂含量低于45重量％时，中空纤维膜的机械强度可能弱，而当聚合物树脂含量超过70重量％时，第一纺丝溶液的粘度变得很高以至于纺丝可能是困难的。另外，作为具有小孔径的内层的第一层10的成型可能是困难的，并且存在为了溶解大量的聚合物树脂而应当升高不良溶剂的温度的风险。
不良溶剂是指在常温(25℃)下基本不溶解所选的聚合物树脂而仅当加热至高温，特别是100℃以上，才能溶解聚合物树脂的溶剂，在本发明中，不良溶剂可以在100℃至150℃的温度下显著溶解所述聚合物树脂。
根据实施方式，所述不良溶剂包含在第一纺丝溶液中，并且可以包含选自丁醇、异丁醇、辛醇、戊醇、异戊醇、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和聚氧乙烯辛基苯基醚中的一种或多种；然而，不良溶剂不一定限于这些。基于第一纺丝溶液的总重量，不良溶剂可以以20重量％至50重量％的比例被包含。当不良溶剂的含量低于20重量％时，第一纺丝溶液的粘度可能变得太高，使纺丝困难，并且存在为了溶解大量的聚合物树脂而升高不良溶剂的温度的风险。当含量超过50重量％时，中空纤维膜的强度可能过低。
非溶剂是指在所有温度范围内都不能溶解所选的聚合物树脂的溶剂。根据实施方式，非溶剂包含在第一纺丝溶液和第二纺丝溶液中，并且可以包含选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、戊烷、苯、甲苯、四氯化碳、邻二氯苯和聚乙二醇中的一种或多种；然而，非溶剂不一定限于这些。基于第一纺丝溶液的总重量，非溶剂的含量可以为1重量％至10重量％。当非溶剂含量小于1重量％时，中空纤维膜的强度可能降低，而当含量大于10重量％时，在中空纤维膜的内支撑层中形成孔可能并不容易。
接下来，将聚合物树脂溶解在良溶剂和非溶剂的混合溶剂中以制备第二纺丝溶液。
第二纺丝溶液可以包含15重量％至40重量％的聚合物树脂，并且可以包含，例如，20重量％至40重量％，优选地20重量％至30重量％的聚合物树脂。当第二纺丝溶液的聚合物树脂含量低于15重量％时，中空纤维膜的孔隙率可能太低，而当聚合物树脂含量超过40重量％时，作为内部活性层的第一层10和作为外层的第三层30的孔隙率变得太高，并且可能存在中空纤维膜的整体机械强度降低的问题。
聚合物树脂的具体实例如上所述，可以使用与第一纺丝溶液中包含的聚合物树脂相同类型的聚合物树脂，或者可以使用相互不同的类型的聚合物树脂。
根据实施方式，良溶剂包含在第二纺丝溶液中，并且可以包含选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲乙酮、四氢呋喃、四甲基脲和磷酸三甲酯中的一种或多种；然而，良溶剂不一定限于这些。基于第二纺丝溶液的总重量，良溶剂可以以30重量％至60重量％的比例被包含。当良溶剂的含量低于30重量％时，第二纺丝溶液的粘度变得太高，使纺丝困难，并且存在为了顺利溶解聚合物树脂而应升高良溶剂的温度的风险。当含量超过60重量％时，第二纺丝溶液的粘度可能变得太低，并且可纺性可能劣化。
非溶剂的具体实例如上所述，可以使用与第一纺丝溶液中包含的非溶剂相同类型的非溶剂，或者可以使用相互不同的类型的非溶剂。
根据实施方式，第一纺丝溶液和第二纺丝溶液还可以各自独立地包含亲水性添加剂，该亲水性添加剂起到辅助中空纤维膜中孔形成的作用，例如，所述纺丝溶液还可以包含选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚环氧乙烷、甘油、二乙基乙二醇和三甘醇中的一种或多种亲水性添加剂。
基于各纺丝溶液的总重量，所述亲水性添加剂可以以5重量％至25重量％的比例被包含。当添加剂的含量低于5重量％时，中空纤维膜中的孔形成可能不能顺利地实现，而当含量超过25重量％时，纺丝溶液的相分离可以快速地进行，从而导致纺丝过程中纤维断裂。
根据实施方式，第一纺丝溶液和第二纺丝溶液还可以各自独立地包含选自聚氧乙烯烷基醚、脂肪失水山梨醇酯和烷基单甘油醚中的一种或多种非离子表面活性剂。
在制备第一纺丝溶液和制备第二纺丝溶液的过程中没有具体的制备顺序。
接下来，步骤(S2)是通过热致相分离法使用第一纺丝溶液形成作为内支撑层的包括高密度海绵结构的的第一层10的步骤。
具体地，在步骤(S2)中，可以通过在100℃至300℃的纺丝温度下将通过混合非溶剂、不良溶剂和聚合物树脂得到的第一纺丝溶液经过喷丝头排出而形成作为内支撑层的第一层10。由于第一层10是通过热致相分离法使用包含高含量聚合物树脂的第一纺丝溶液形成的，因此可以形成具有优异的机械强度同时具有良好的水分扩散特性的中空纤维膜。
第一纺丝溶液的排出速率可以调节为约10g/min至60g/min。
在经过例如由双管构成的喷丝头排出第一纺丝溶液的过程期间，混合液体可以被排出至纺丝产物的中空腔中，此时，混合液体可以包含良溶剂和非溶剂。良溶剂和非溶剂的具体实例如上所述。通过将混合液体以这种方式排出至纺丝产物的中空腔中，可以更容易地得到中空纤维膜形式。
经过喷丝头排出的纺丝产物可以通过穿过空气间隙并且与将在下面描述的步骤(S3)的混合溶剂接触而固化。所述空气间隙主要是空气层或惰性气体层，在这种情况下，空气间隙的长度可以保持在0.1cm至15cm。
通过步骤(S2)形成的第一层10作为本发明的中空纤维膜100的内支撑层，并且通过步骤(S2)制备的中空纤维膜可以具有约600μm至1,400μm的内径以及1,000μm至2,000μm的外径。
接下来，使在步骤(S2)中纺成的支撑物在与良溶剂和非溶剂的混合溶剂接触的同时固化(S3)。
混合溶剂可以，例如，处于冷却至5℃至25℃的状态下，并且起到使在步骤(S2)中纺成的支撑物固化的作用。混合溶剂中包含的良溶剂和非溶剂的具体实例如上所述。
接下来，步骤(S4)是通过非溶剂致相分离法将在步骤(S3)中固化的第一层10和第二纺丝溶液经过喷丝头排出并形成中空纤维膜的作为中间层的第二层20和作为外层的第三层30的步骤。
喷丝头可以为，例如，由两个管构成的双管。因此，当通过步骤(S3)形成的第一层10和第二纺丝溶液各自分别供应至由双管构成的喷丝头时，并且具体地，当第一层10供应至喷丝头的内部同时第二纺丝溶液供应至喷丝头的外部时，得到的纺丝产物的内表面可以由第一层10形成，并且外表面可以由第二纺丝溶液的纺丝产物形成。
经过喷丝头排出的纺丝产物可以通过穿过空气间隙固化。该空气间隙主要是空气层或惰性气体层，在这种情况下，空气间隙的长度可以保持在1cm至50cm。
在步骤(S4)中，当在步骤(S3)中沉积在第一层10外侧的非溶剂和良溶剂的混合溶剂与第二纺丝溶液在纺丝过程中相互接触时，发生快速相变，结果，在支撑层的外表面上迅速形成作为中间层的具有指状结构的第二层20。此时，混合溶剂充当中空纤维膜纺丝过程中的孔液(bore liquid)，当混合溶剂经过由双管构成的喷丝头的喷嘴排出时，在使混合溶剂与第二纺丝溶液接触的过程中，包含在第二纺丝溶液中的溶剂和包含在上述混合溶剂中的非溶剂被瞬间交换，这导致通过固化过程形成具有指状结构的中间层。此后，在经过喷丝头的喷嘴排出的第二纺丝溶液穿过空气间隙期间，非溶剂和第二纺丝溶液在具有指状结构的第二层20外侧通过接触过程相互反应，导致相变。因此，可以形成第三层30，其为具有低密度海绵结构的外层。
在步骤(S4)中，非溶剂和第二纺丝溶液的良溶剂的具体实例如上所述。
实施例
在下文中，将通过实施例和比较例对本发明进行具体地描述。然而，下面实施例仅用于促进对本发明的理解，因此本发明的权利范围不限于此。
实施例
混合65重量％的聚苯砜(PPSu)、20重量％的丁醇、10重量％的聚乙二醇(PEG 200)和5重量％的作为非离子表面活性剂的Triton X-10，并且在150℃下搅拌该混合物24小时以制备第一纺丝溶液。
混合28重量％的聚苯砜、25重量％的聚乙二醇(PEG 200)、45.5重量％的溶剂和1.5重量％的作为非离子表面活性剂的Triton X-10，并且在150℃下搅拌该混合物24小时以制备第二纺丝溶液。
将如上所述制备的第一纺丝溶液经过由双管构成的喷丝头排出以得到纺丝产物。此时，将25℃下的由80重量％的二甲基乙酰胺(DMAc)和20重量％的聚乙二醇(PEG)组成的混合液体供应至由双管构成的喷丝头的内部并由此排出，将第一纺丝溶液供应至由双管构成的喷丝头的外部并由此排出。
将纺丝产物穿过长度为5cm的空气间隙，然后浸入固化浴中的固化液体中。对于固化液体，使用25℃下的N-甲基-2-吡咯烷酮和水的混合溶剂。
将在固化浴中固化之后得到的中空纤维膜经过由双管构成的喷丝头再次连续地排出。
此时，将由此形成的中空纤维膜供应至由双管构成的喷丝头的第一纺丝溶液并经过所述由双管构成的喷丝头的第一纺丝溶液排出，将第二纺丝溶液供应至由双管构成的喷丝头的外部并经过所述外部排出。
此后，在25℃下用纯水洗涤排出的产物，在80℃下使用包含水和甘油的后处理液体进行水热处理，然后干燥以得到中空纤维膜。
比较例
混合65重量％的聚苯砜(PPSu)、20重量％的异丁醇、10重量％的聚乙二醇(PEG200)和5重量％的作为非离子表面活性剂的Triton X-10，并且在150℃下搅拌所述混合物24小时以制备第一纺丝溶液。
将由此制备的纺丝溶液经过由双管构成的喷丝头排出以得到纺丝产物。在排出纺丝溶液期间，将25℃下的由80重量％的二甲基乙酰胺(DMAc)和20重量％的聚乙二醇(PEG)组成的混合液体经过纺丝产物的中空腔的内部排出。
将纺丝产物穿过长度为30cm的空气间隙，然后浸入固化浴中的固化液体中。50℃下的水用作固化液体。
在50℃下用纯水洗涤在固化浴中固化得到的纺丝产物，在80℃下使用包含水和甘油的后处理液体进行水热处理，然后干燥以得到中空纤维膜。
评价例1：测量水蒸气透过率
通过使由实施例或比较例得到的17股中空纤维膜穿过直径为10mm的不锈钢管，并用粘接剂固定所述管的两端，来制备不锈钢管模块。在80℃的温度条件下，使干燥气体从不锈钢管模块的进气口朝向出气口流过中空纤维膜的内部。用增湿器对从出气口出来的气体增湿，使增湿之后的湿润气体流过中空纤维膜的外部。以这种方式，使气体以单程横流方式流动。通过使用空气流量计将中空纤维膜内部的线速度设定为1,000cm/s。测量此时干燥气体进口和干燥气体出口处的气体的温度和湿度。由这些值确定水蒸气透过量，通过将该水蒸气透过量除以干燥气体流动的时间、中空纤维膜的有效面积、和干燥气体的进气压力得到的值被指定为水蒸气透过率。将结果示于下表1中。此处，中空纤维膜的有效面积是指在使干燥气体流过中空纤维膜内部的情况下由(中空纤维膜的内径×圆的周长与其直径之比×中空纤维膜的长度)确定的面积。
评价例2：测量氮气透过率
将压力调节器安装在含有氮气的钢瓶中，并将不锈钢管连接至钢瓶，使得氮气可以从中流过。将气体流量计安装在管的前端和后端，并且安装含有通过实施例或比较例得到的中空纤维膜的管。通过使用粘合剂将中空纤维膜置于直径为10mm的管内，使得氮气可以流过中空纤维膜的内部。堵塞中空纤维膜的一端，使得氮气能够从内部流到外部，随后保持0.7巴的压力，测量管的前端和后端处的流速值。氮气透过率是通过将如上所述测量的流速值的平均值除以中空纤维膜的膜面积而确定的值。结果如下表1所示。
评价例3：测量拉伸强度
制备根据实施例或比较例得到的中空纤维膜样品(膜长度100mm)，随后使用Instron 4304将膜样品固定至上动作夹具和下动作夹具，使用1N的测力传感器(loadcell)，然后通过以50.0mm/min的十字头速度拉伸的方法测量拉伸强度。结果如下表1所示。
[表1]
比较例的中空纤维膜具有仅由海绵层构成的结构，而没有具有指状结构的第二层，因此，膜厚度相对薄，使得与实施例的中空纤维膜相比，比较例的中空纤维膜具有较低的拉伸强度。此外，在形成具有指状结构的第二层的同时，由于如上所述的快速相变，也产生了密集区域。然而，在比较例中，由于不存在包括这种密集区域的具有指状结构的第二层，所以氮气透过率迅速增加。
上面已经描述和说明本发明的具体实施方式，然而，本发明并不旨在限于所描述的实施方式，并且对于本发明所属领域的普通技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明的构思和范围的情况下，可以做出各种修改和变化。因此，这样的修改的实施例和变化的实施例不应与本发明的技术构思或观点分开理解，并且修改的实施方式应被理解为在本发明的权利要求的范围内。

Claims (16)

1.一种中空纤维膜，其从中心依次包括：
第一层，具有包括尺寸为1nm以下的孔的高密度海绵结构；
第二层，包括指状结构；和
第三层，具有包括尺寸为10μm至1,000μm的孔的低密度海绵结构。
2.根据权利要求1所述的中空纤维膜，
其中，所述第一层具有1μm至40μm的厚度，所述第二层具有20μm至60μm的厚度，以及所述第三层具有20μm至50μm的厚度。
3.根据权利要求1所述的中空纤维膜，
其中，所述中空纤维膜具有在1巴的压力和80℃的温度下测量的0.1g/s/m2以上的水蒸气透过率。
4.根据权利要求1所述的中空纤维膜，
其中，所述中空纤维膜具有100cc/min/cm2以下的在0.7巴的压力下的氮气透过率。
5.根据权利要求1所述的中空纤维膜，
其中，所述中空纤维膜具有100cc/min/cm2以下的在0.7巴的压力下的氧气透过率。
6.根据权利要求1所述的中空纤维膜，
其中，所述中空纤维膜具有100gf/纤维以上的拉伸强度。
7.根据权利要求1所述的中空纤维膜，
其中，所述第一层至所述第三层各自独立地包含选自聚醚砜、聚苯砜、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的中空纤维膜，
其中，所述中空纤维膜具有600μm至1,400μm的内径和1,000μm至2,000μm的外径。
9.一种制备中空纤维膜的方法，其包括：
混合非溶剂、不良溶剂和聚合物树脂以制备第一纺丝溶液，以及混合非溶剂、良溶剂和聚合物树脂以制备第二纺丝溶液的步骤；
通过使用热致相分离法对所述第一纺丝溶液进行纺丝以制备中空的第一层的步骤；
使纺成的支撑物穿过良溶剂和非溶剂的混合溶剂的步骤；和
通过使用非溶剂致相分离法将所述第一层和所述第二纺丝溶液经由喷丝头排出以形成第二层和第三层的步骤。
10.根据权利要求9所述的制备中空纤维膜的方法，
其中，所述第一纺丝溶液包含45重量％至70重量％的聚合物树脂，
所述第二纺丝溶液包含15重量％至40重量％的聚合物树脂。
11.根据权利要求9所述的制备中空纤维膜的方法，
其中，所述聚合物树脂包含选自聚醚砜、聚苯砜、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素中的一种或多种。
12.根据权利要求9所述的制备中空纤维膜的方法，
其中，所述非溶剂包含选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、戊烷、苯、甲苯、四氯化碳、邻二氯苯和聚乙二醇中的一种或多种。
13.根据权利要求9所述的制备中空纤维膜的方法，
其中，所述良溶剂包含选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲乙酮、四氢呋喃、四甲基脲和磷酸三甲酯中的一种或多种。
14.根据权利要求9所述的制备中空纤维膜的方法，
其中，所述不良溶剂包含选自丁醇、异丁醇、辛醇、戊醇、异戊醇、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和聚氧乙烯辛基苯基醚中的一种或多种。
15.根据权利要求9所述的制备中空纤维膜的方法，
其中，所述第一纺丝溶液和所述第二纺丝溶液各自独立地还包含选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚环氧乙烷、甘油、二乙基乙二醇和三甘醇中的一种或多种亲水性添加剂。
16.根据权利要求9所述的制备中空纤维膜的方法，
其中，所述第一纺丝溶液和所述第二纺丝溶液各自独立地还包含选自聚氧乙烯烷基醚、脂肪失水山梨醇酯和烷基单甘油醚中的一种或多种非离子表面活性剂。
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