CN112285261B - 一种新型衍生试剂及测试含硫组分的方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新型衍生试剂及测试含硫组分的方法和用途。所述衍生试剂具有特殊结构，通过该衍生试剂可以利用在线衍生色谱分析方法，定向分析测试废水中硫化物和有机相中硫醇组分。所述新型衍生试剂既可以与废水中的含硫化合物发生反应，也可以与有机组分中硫醇发生反应，可以同时测试废水中和有机相中的含硫组分，从而实现硫离子和硫醇类物质的在线同时监测，使用该液相色谱在线衍生分析方法，样品重现性好，检出限高，干扰因素少，测试结果准确。

Description

一种新型衍生试剂及测试含硫组分的方法和用途

技术领域

本发明属于仪器分析领域，具体涉及一种新型衍生试剂及测试含硫组分的方法和用途。

背景技术

化工生产中产生的废水、污水，由于含有化工生产中的一些中间品组分，对环境危害巨大。化工废水中含有的硫化合物会降低处理废水的厌氧菌的活性、生长速度，减缓有机物的降解速度，严重影响化工装置厌氧生物的处理效果，造成装置所用催化剂的累积永久性中毒。

废水中含硫化合物包括可溶性硫化氢、硫化钠等，它们一般存在于悬浮固体中，包括可溶性硫化物、酸溶性金属硫化物、结合态有机和无机硫化物等，因此化工装置废水中含硫物质的分析定量检测十分重要。

液相色谱在线衍生法测试废水中含硫物质以及有机组分中硫醇是目前检测含硫物质最常用的分析方法，其原理是通过含硫物质与衍生试剂在催化剂作用下发生反应，生成具有特征紫外吸收的物质。

在公开的专利和文献中，使用在线衍生色谱法测试含硫化合物的分析方法较少。目前主要的测试硫离子分析方法为光谱法，在专利CN106957321A快速检测硫离子的络合物及其定量分析方法和应用中主要是采用香豆素衍生物与铜离子的络合物作为硫离子荧光传感器，对水溶液中硫离子进行快速检测；专利CN106738640A水样中微量二甲硫离子的保存方法及自动分析方法，水样通过低压泵、进样阀在反应器中与显色液反应，在经过光学检测器对硫离子进行定量分析。“柱前衍生高效液相色谱法测定水中硫化物”(陈良进，“工业水处理”，2018年)通过衍生测试法，对废水中硫离子进行衍生，得到具有可见光波长吸收的亚甲基蓝物质，在通过液相色谱进行分析，获得硫离子定量分析结果。专利CN103512995A采用PFBBr作为衍生试剂，采用顶空衍生固相微萃取-GCMS/MS的方法进行检测，定量分析含硫类物质。这些方法主要是通过目标组分与衍生试剂反应，产生具有特定可见光或者荧光区有特定吸收的组分，再进行物质定量分析，缺少分离前处理，如果体系中存在干扰物质，则测试结果不准确。与此同时，所述方法中主要是定量分析一种含硫化合物，未有文献或专利可同时分析硫离子和硫醇类物质。

发明内容

针对目前存在的问题，本发明的目的在于提供一种衍生液相色谱测试含硫化合物含量的新方法。该方法采用了新型的衍生试剂，可以同时测试废水中和有机相中的含硫组分，可实现硫离子和硫醇类物质的同时监测，使用液相色谱衍生分析方法，样品重现性好，检出限高，干扰因素少，测试结果准确，并可以实现在线测试。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种测试含硫组分的方法，所述方法包含以下步骤：

S1：待测样品与衍生试剂X反应，完成前处理，生成可吸收特征光的特征化合物M；

S2：化合物M通过液相色谱进样***进入色谱柱，被洗脱至检测器；

S3：处理器接收检测器传输的检测信号，得到色谱图I；

S4：用不同浓度标准样品重复步骤S1-S3，得到硫化物定量分析外标标准曲线；

S5：对色谱图I的单峰进行积分，通过与标准曲线对比得到待测样品含硫组分含量；

其中，S1所述衍生试剂具有如下结构：

在一种实施方案中，所述S1中衍生试剂X与废水中硫化物定向发生反应，反应示意如下：

在另一种实施方案中，所述S1中衍生试剂X与有机组分中硫醇定向发生反应，反应示意如下：

本发明中，所述S1中衍生试剂X配制成溶液形式，溶剂为乙腈、甲醇、丙酮、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种，优选1,4-二氧六环。

本发明中，S1在催化剂存在下反应，所述催化剂为三氟乙酸和/或氯化铵；优选的，所述催化剂配制成质量分数为0.5％～1％三氟乙酸的1,4-二氧六环溶液和/或质量分数为5％～20％氯化铵的1,4-二氧六环溶液；优选的，选所述S1反应在在线衍生***中进行。

本发明中，所述S1反应前处理在定量环中自动完成。使用时，首先将配置好的衍生试剂和催化剂放置在进样盘特定位置，通过设置使待测样品与衍生溶剂在定量环内完成衍生后，直接进入液相色谱色谱柱发生分离，定量检测在特定波长有特征吸收的物质。

本发明中，所述S2中的色谱柱为非极性色谱柱。

本发明中，所述S2中检测器为二极管阵列检测器(简称DAD)。

本发明中，所述S2中检测器可检测化合物M的紫外光特征波长；优选的，所述紫外特征波长为210-280nm，优选波长为254nm。

本发明中，所述S3检测器检测有机相中衍生的硫化物和/或水相中衍生的硫化物；优选的，所述有机相中的硫化物为硫醇。

示例的，上述S1-S3利用液相色谱定量环进行在线衍生操作时，首先：抽取待测样品，混入含衍生试剂X的1,4-二氧六环溶液5～10μL，混合5次，保证其混合均匀，抽取1～5μL催化剂的氯化铵溶液，混合5次，保证其混合均匀，等待5min，进样；样品进入色谱柱中，色谱柱的规格为C18键合相色谱柱，色谱柱规格4.6*250mm*5μm，色谱柱柱温40℃，流动相为乙腈/纯水，比例为90/10，流速为1mL/min，待测组分可实现完全分离；分离后的样品进入带有紫外光吸收的DAD检测器，由于反应后的目标组分含有苯环结构，因此选择苯环特征吸收波长为254nm。

在一种实施方案中，所述S4分别采用硫化钠以及硫醇作为标准样品。

本发明的另一目的在于提供一种衍生含硫组分用衍生试剂。

一种衍生含硫组分的衍生试剂，所述试剂用于所述的含硫组分测试方法，所述衍生试剂可以与有机相中的硫化物和/或水相中的硫化物反应。

本发明中，所述衍生试剂的合成方法为：

A：4,4-二苯基乙烯二羧酸和对苯二酚在催化剂存在下反应得到中间体K；

B：中间体K与叔丁基过氧化氢(TBHP)反应得到衍生试剂X。

所述步骤A的反应示意如下：

所述步骤B的反应示意如下：

本发明中，所述步骤A中4,4-二苯基乙烯二羧酸和对苯二酚的摩尔比为1:(2.2-5)，优选摩尔比为1:3。

本发明中，所述步骤A中催化剂为硫酸、三氟甲磺酸、甲基磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种；优选甲基磺酸，所述催化剂与底物4,4-二苯基乙烯二羧酸的摩尔比为(0.01-0.1):1。

本发明中，所述步骤A中反应于溶剂中进行，溶剂为丙酮、二氧六环和二甲基亚砜中的一种或多种。

本发明中，所述步骤A中反应温度50-80℃，反应时间1-4h。

本发明中，所述步骤B中间体K和叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:(1.1-2.0)，优选摩尔比为1:1.5。

本发明中，所述步骤B反应于溶剂中进行，溶剂为丙酮、二氧六环和二甲基亚砜中的一种或多种。

本发明中，所述步骤B反应温度80-150a，反应时间1-5h。

本发明的又一目的在于提供一种测试含硫组分方法的用途。

一种测试含硫组分方法的用途，所述测试方法用于测试废水中含硫组分和/或有机相中含硫组分，优选用于同时测试废水中含硫组分和有机相中硫醇组分，更优选用于在线同时测试废水中含硫组分和有机相中硫醇组分。

本发明的再一目的在于提供一种测试含硫组分用衍生试剂的用途。

一种测试含硫组分用衍生试剂的用途，所述衍生试剂用于废水中含硫组分和/或有机相中含硫组分测试，优选用于废水中含硫组分和有机相中硫醇组分的同时测试，更优选用于废水中含硫组分和有机相中硫醇组分的在线同时测试。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明的新型衍生试剂，既可以与废水中的含硫化合物发生反应，也可以与有机组分中硫醇发生反应，一次测试就可以获得总的含硫量，并适合各类化工装置废水中含硫化合物、有机组分中硫醇的测试；

(2)采用本发明方法测试的结果准确，含硫废水标样检出限可达到0.1ppm，相对平均偏差＜3.37％，测试值与真实值之间误差范围在-5.14％～2.97％之间。有机组分中硫醇检出限可达到0.1ppm，相对标准偏差为＜1.23％，测试值与真实值之间误差范围在-1.35％～0.25％之间。

(3)本发明的测试方法可实现在线衍生测试，因此可以作为化工装置在线仪器分析方法；

(4)本发明利用液相色谱定量环，对废水中含硫化合物以及有机组分中的硫醇进行定量衍生，试剂添加量以及衍生时间控制更为准确，且一次配置后可多次使用，无需人为操作。

附图说明

图1为衍生试剂合成步骤A，中间体K合成装置示意图；

图2为衍生试剂合成步骤B，最终产物X合成装置示意图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明方法做进一步说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

所用原料信息如下表所示：

表1 各化学试剂规格

含硫化物的有机相和/或废水来自万华化学丙烷脱氢化工装置含硫废水、环保装置废水、自配有机组分。

仪器信息如下：

液相色谱：美国Aglient公司，型号1260，包含液相色谱进样***，C18液相色谱柱，柱温箱以及二极管阵列检测器，数据处理***，其中，色谱柱规格Aglient公司，C18色谱柱，规格：4.6*250mm*5μm。

400M NMR测试仪：核磁共振谱仪，德国Bruker公司，TMS作为参比。

合成衍生试剂的装置为自行搭建，衍生试剂合成步骤A的中间体K合成装置如附图1所示，衍生试剂合成步骤B的最终产物X合成装置示意图如附图2所示。

实施例1

合成衍生试剂。

向反应管中依次加入4,4-二苯基乙烯二羧酸(11.3g,50mmol),对苯二酚(13.2g,120mmol)和甲基磺酸(0.48g,10mmol％)。向反应瓶中加入50mL丙酮常温搅拌溶解，将反应瓶移至60℃的油浴中加热回流至2h，将反应体系恢复至室温，水洗，旋蒸除去溶剂，正己烷洗涤，重结晶，以93％(21.01g)的收率得到中间产物K。

取中间产物K(4.52g，10mmol)和50ml丙酮于100ml分液漏斗安装至三口烧瓶，取叔丁基过氧化氢(1.35g，15mmol)和50ml丙酮于100ml分液漏斗安装至三口烧瓶，加50ml丙酮于三口烧瓶，90℃回流，开启两个分液漏斗，30min将物料滴加完毕，90℃回流2h，反应完后旋蒸除去溶剂，烘干，以87％(4.05g)的收率得到最终产物。

合成衍生试剂X的具体核磁表征如下：氢谱：7.89(d，4H)，7.65(d，4H)，7.19(m，8H)，6.56(s，2H)，5.35(s，2H)；碳谱：165.2，155.3，142.7，142.0，130.2，129.4，129.0，127.4，123.0，116.3。

实施例2

合成衍生试剂。

向反应管中依次加入4,4-二苯基乙烯二羧酸(11.3g,50mmol),对苯二酚(12.1g,110mmol)和三氟甲磺酸(0.37g,5mmol％)。向反应瓶中加入50mL1,4-二氧六环常温搅拌溶解，将反应瓶移至60℃的油浴中加热回流至2h，将反应体系恢复至室温，水洗，旋蒸除去溶剂，正己烷洗涤，重结晶，以86％(19.43g)的收率得到中间产物K。

取中间产物K(4.52g，10mmol)和50ml1,4-二氧六环于100ml分液漏斗安装至三口烧瓶，取叔丁基过氧化氢(0.99g，11mmol)和50ml1,4-二氧六环于100ml分液漏斗安装至三口烧瓶，加50ml 1,4-二氧六环于三口烧瓶，90℃回流，开启两个分液漏斗，30min将物料滴加完毕，90℃回流2h，反应完后旋蒸除去溶剂，烘干，以82％(3.82g)的收率得到最终产物。

实施例3

合成衍生试剂。

向反应管中依次加入4,4-二苯基乙烯二羧酸(11.3g,50mmol),对苯二酚(27.5g,250mmol)和对甲苯磺酸(4.3g,50mmol％)。向反应瓶中加入50mL二甲基亚砜常温搅拌溶解，将反应瓶移至60℃的油浴中加热回流至2h，将反应体系恢复至室温，水洗，旋蒸除去溶剂，正己烷洗涤，重结晶，以94％(21.24g)的收率得到中间产物K。

取中间产物K(4.52g，10mmol)和50ml二甲基亚砜于100ml分液漏斗安装至三口烧瓶，取叔丁基过氧化氢(1.80g，20mmol)和50ml二甲基亚砜于100ml分液漏斗安装至三口烧瓶，加50ml二甲基亚砜于三口烧瓶，90℃回流，开启两个分液漏斗，30min将物料滴加完毕，90℃回流2h，反应完后旋蒸除去溶剂，烘干，以89％(4.14g)的收率得到最终产物。

实施例4

测试丙烷脱氢装置含硫废碱液中含硫物质含硫量理论值在0.0503％(wt％)，NaOH浓度约为10％(wt％)，通过在线衍生对其进行测试步骤如下：

S1：以1,4-二氧六环为溶剂，配置浓度为15％(wt％)的衍生试剂X溶液。利用液相色谱定量环进行衍生操作，使待测样品与衍生试剂X反应，完成前处理，生成可吸收特征光的特征化合物M，具体衍生步骤如下：取待测样品装置1.5mL液相小瓶中，利用进样***抽取1μL待测样，再定量抽取X衍生溶液7μL，混合5次使其均匀，加入2μL质量浓度20％氯化铵溶液，溶剂为1,4-二氧六环，混合5次使其均匀，静置5min，使衍生试剂与待测溶液充分反应生成目标组分M后进样；

S2：化合物M通过液相色谱进样***进入色谱柱，柱温40℃，流动相为乙腈/纯水(90/10，V/V)，流速为1mL/min，待测组分在色谱柱上实现完全分离，被洗脱至检测器；

S3：分离后的样品进入带有紫外光吸收的DAD检测器，处理器接收检测器传输的检测信号，在254nm下，得到色谱图I；

S4：用质量浓度为0.0324％、0.0413％、0.0545％、0.0728％、0.0902％的硫化钠水溶液分别作为标准样品重复步骤S1-S3，得到硫化物定量分析外标标准曲线；

S5：对色谱图I的单峰进行积分，通过与标准曲线对比得到待测样品含硫组分含量，获得废水中硫化物分析结果为0.0498％、0.0502％和0.0503％；测试相对真实值误差依次为-0.99％、-0.20％和-0.40％，测试值相对平均偏差为0.31％。

实施例5

测试环保处理化工装置含硫废碱液中含硫物质含硫量理论值在0.00101％

(wt％)，废水pH值为8.7，通过在线衍生对其进行测试步骤如下：

S1：以1,4-二氧六环为溶剂，配置浓度为15％(wt％)的衍生试剂X溶液。利用液相色谱定量环进行衍生操作，使待测样品与衍生试剂X反应，完成前处理，生成可吸收特征光的特征化合物M，具体衍生步骤如下：取待测样品装置1.5mL液相小瓶中，利用进样***抽取1μL待测样，再定量抽取X衍生溶液7μL，混合5次使其均匀，加入2μL质量浓度10％氯化铵溶液，溶剂为1,4-二氧六环，混合5次使其均匀，静置5min，使衍生试剂与待测溶液充分反应生成目标组分M后进样；

S2：化合物M通过液相色谱进样***进入色谱柱，柱温40℃，流动相为乙腈/纯水(90/10，V/V)，流速为1mL/min，待测组分在色谱柱上实现完全分离，被洗脱至检测器；

S3：分离后的样品进入带有紫外光吸收的DAD检测器，处理器接收检测器传输的检测信号，在210nm下，得到色谱图I；

S4：用质量浓度为0.00062％、0.00093％、0.00110％、0.00122％和0.00131％的硫化钠水溶液作为标准样品重复步骤S1-S3，得到硫化物定量分析外标标准曲线；

S5：对色谱图I的单峰进行积分，通过与标准曲线对比得到待测样品含硫组分含量，获得废水中硫化物分析结果为0.00097％，0.00096％和0.00104％；测试相对真实值误差依次为-3.96％、-4.95％和2.97％，测试值相对平均偏差为3.37％。

实施例6

测试环保处理化工装置含硫废碱液中含硫物质含硫量在0.0105％(wt％)，废水pH值为9.4，通过在线衍生对其进行测试步骤如下：

S1：以1,4-二氧六环为溶剂，配置浓度为15％(wt％)的衍生试剂X溶液。利用液相色谱定量环进行衍生操作，使待测样品与衍生试剂X反应，完成前处理，生成可吸收特征光的特征化合物M，具体衍生步骤如下：取待测样品装置1.5mL液相小瓶中，利用进样***抽取1μL待测样，再定量抽取X衍生溶液7μL，混合5次使其均匀，加入2μL质量浓度5％氯化铵溶液，溶剂为1,4-二氧六环，混合5次使其均匀，静置5min，使衍生试剂与待测溶液充分反应生成目标组分M后进样；

S2：化合物M通过液相色谱进样***进入色谱柱，柱温40℃，流动相为乙腈/纯水(90/10，V/V)，流速为1mL/min，待测组分在色谱柱上实现完全分离，被洗脱至检测器；

S3：分离后的样品进入带有紫外光吸收的DAD检测器，处理器接收检测器传输的检测信号，在280nm下，得到色谱图I；

S4：用质量浓度为0.0052％、0.00755％、0.0109％、0.0125％和0.0153％的硫化钠水溶液作为标准样品重复步骤S1-S3，得到硫化物定量分析外标标准曲线；

S5：对色谱图I的单峰进行积分，通过与标准曲线对比得到待测样品含硫组分含量，获得废水中硫化物分析结果为0.00997％，0.00996％和0.0102％；测试相对真实值误差依次为-5.05％、-5.14％和-2.86％，测试值相对平均偏差为1.04％。

实施例7

测试以丁醇为主的混合有机溶液中微量甲硫醇和硫离子，其中甲硫醇含量理论值5.08ppm(mg/Kg)，硫离子含量为15.02ppm(mg/Kg)，通过在线衍生对其进行测试步骤如下：

S1：以1,4-二氧六环为溶剂，配置浓度为15％(wt％)的衍生试剂X溶液。利用液相色谱定量环进行衍生操作，使待测样品与衍生试剂X反应，完成前处理，生成可吸收特征光的特征化合物M，具体衍生步骤如下：取待测样品装置1.5mL液相小瓶中，利用进样***抽取10μL待测样，再定量抽取X衍生溶液8μL，混合5次使其均匀，加入1μL质量浓度为15％的氯化铵溶液，混合5次以上，抽取1μL质量浓度0.1％三氟乙酸溶液，溶剂为1,4-二氧六环，混合5次使其均匀，静置5min，使衍生试剂与待测溶液充分反应生成目标组分M后进样；

S2：化合物M通过液相色谱进样***进入色谱柱，柱温40℃，流动相为乙腈/纯水(90/10，V/V)，流速为1mL/min，待测组分在色谱柱上实现完全分离，被洗脱至检测器；

S3：分离后的样品进入带有紫外光吸收的DAD检测器，处理器接收检测器传输的检测信号，在254nm下，得到色谱图I；

S4：用质量浓度为2.86ppm、3.94ppm、5.27ppm、7.04ppm和8.10ppm的甲硫醇的1,4-二氧六环溶液和硫离子质量浓度范围10.04ppm、12.54ppm、15.32ppm、17.97ppm和20.01ppm的硫化钠的1,4-二氧六环溶液作为标准样品重复步骤S1-S3，得到硫化物定量分析外标标准曲线；

S5：对色谱图I的单峰进行积分，通过与标准曲线对比得到待测样品含硫组分含量，获得甲硫醇分析结果为4.93ppm、5.02ppm和5.11ppm，硫化物分析结果分别为14.92ppm、14.89ppm和15.05ppm；甲硫醇测试相对真实值误差依次为-2.95％、-1.18％和0.59％，测试值相对平均偏差为1.23％；硫离子测试相对真实值误差依次为-0.67％、-0.87％和0.20％，测试值相对平均偏差为0.12％。

实施例8

测试以N,N-二甲基甲酰胺为主的混合有机溶液中微量乙硫醇，乙硫醇含量理论值8.13ppm(mg/Kg)，通过在线衍生对其进行测试步骤如下：

S1：以1,4-二氧六环为溶剂，配置浓度为15％(wt％)的衍生试剂X溶液。利用液相色谱定量环进行衍生操作，使待测样品与衍生试剂X反应，完成前处理，生成可吸收特征光的特征化合物M，具体衍生步骤如下：取待测样品装置1.5mL液相小瓶中，利用进样***抽取10μL待测样，再定量抽取X衍生溶液8μL，混合5次使其均匀，加入2μL质量浓度1％三氟乙酸溶液，溶剂为1,4-二氧六环，混合5次使其均匀，静置5min，使衍生试剂与待测溶液充分反应生成目标组分M后进样；

S2：化合物M通过液相色谱进样***进入色谱柱，柱温40℃，流动相为乙腈/纯水(90/10，V/V)，流速为1mL/min，待测组分在色谱柱上实现完全分离，被洗脱至检测器；

S3：分离后的样品进入带有紫外光吸收的DAD检测器，处理器接收检测器传输的检测信号，在210nm下，得到色谱图I；

S4：用质量浓度为3.02ppm、5.11ppm、7.98ppm、9.24ppm和12.66ppm的乙硫醇的1,4-二氧六环溶液作为标准样品重复步骤S1-S3，得到硫化物定量分析外标标准曲线；

S5：对色谱图I的单峰进行积分，通过与标准曲线对比得到待测样品含硫组分含量，获得废水中硫化物分析结果为8.02ppm、8.10ppm和8.15ppm；测试相对真实值误差依次为-1.35％、-0.37％和0.25％，测试值相对平均偏差为0.49％。

对比例1

对比测试同时含有硫醇以及硫离子样品分析，被测样品同实施例7，与实施例7进行对比分析。采用国标分光光度法(GB/T16489-1996)对硫离子含量进行测试，采用配有硫化学发光检测器的气相色谱(后续简称GC-SCD)对硫醇含量进行测试。

按照GB/T16489-1996所述分析方法，配制N-N-二甲基对苯二胺溶液、乙酸锌-乙酸钠溶液、硫酸铁铵溶液以及硫离子质量浓度范围在10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm的硫化钠标准溶液，进行分光光度法测试，注意分光光度法测试每次开机前需要重新进行标线绘制校准工作。

配制质量分数为1ppm、3ppm、5ppm、8ppm、10ppm的甲硫醇溶液进行GC-SCD外标曲线绘制，对含有甲硫醇的丁醇溶液定量测试。

该测试结果与实施例7结果进行对比分析，具体测试结果和对比项目如下表所示，可以看出采用新型衍生试剂进行测试，可以通过一步反应同时会的硫醇含量和硫离子含量，而采用传统方法测试需要分别进行紫外分光光度法和GC-SCD测试样品含量，除此之外通过液相色谱配制的外标曲线结果稳定，无需现用现配，而通过分光光度法测试外标曲线每次仪器重新开机均需要现用现配。

对比例2

与实施例8对比。样品为N,N-二甲基甲酰胺为主的混合有机溶液中微量乙硫醇，乙硫醇含量约8ppm(mg/Kg)，乙硫醇测试分析。根据实施例5中S1到S5中所述步骤进行相应溶液的配制，配制完成后通过手动添加与实施例8的S2中相应比例的反应液和催化剂，在室温下进行衍生反应，反应后通过气相色谱法或分光光度法进行样品分析，乙硫醇含量，具体对比结果如下所示，通过对比分析发现分光光度法的结果和气相色谱测试结果均偏高，主要是因为无法准确去除相应物质干扰影响导致。

采用本发明方法测试，含硫废水标样检出限可达到0.1ppm，相对平均偏差＜3.37％，测试值与真实值之间误差范围在-5.14％～2.97％之间。有机组分中硫醇检出限可达到0.1ppm，相对标准偏差为＜1.23％，测试值与真实值之间误差范围在-1.35％～0.25％之间。

本发明采用在线衍生方法对含硫废水物质以及有机组分中硫醇含量进行分析，可根据硫化物总量调整待测样品加入量。

本发明采用在线衍生法对含硫物质进行衍生预处理，消除了标准溶液现用现配、人为操作误差、人工操作耗时等问题，该方法用以测试废水中含硫化合物总量以及有机组分中硫醇含量都具有选择性好、分析速度快、稳定性好、数据处理简便快捷等优点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种测试含硫组分的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：

S1：待测样品与衍生试剂X反应，完成前处理，生成可吸收特征光的特征化合物M；

S2：化合物M通过液相色谱进样***进入色谱柱，被洗脱至检测器；

S3：处理器接收检测器传输的检测信号，得到色谱图I；

S4：用不同浓度标准样品重复步骤S1-S3，得到硫化合物定量分析外标标准曲线；

S5：对色谱图I的单峰进行积分，通过与标准曲线对比得到待测样品含硫组分含量；

其中，S1所述衍生试剂X具有如下结构：

S1所述特征化合物M的紫外特征波长为210-280nm。

2.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述S1中衍生试剂X配制成溶液形式，溶剂为乙腈、甲醇、丙酮、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种；

和/或，S1在催化剂存在下反应，所述催化剂为三氟乙酸和/或氯化铵；

和/或，所述前处理在定量环中自动完成。

3.根据权利要求2所述的测试方法，其特征在于，所述S1中衍生试剂X配制成溶液形式的溶剂为1,4-二氧六环；

所述催化剂配制成三氟乙酸的1,4-二氧六环溶液和/或氯化铵的1,4-二氧六环溶液；

所述反应在在线衍生***中进行。

4.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述S2中的色谱柱为非极性色谱柱；

和/或，所述检测器为二极管阵列检测器；

和/或，所述检测器检测化合物M的紫外特征波长。

5.根据权利要求4所述的测试方法，其特征在于，所述S2检测器检测化合物M的紫外特征波长为254nm。

6.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述S3检测器检测有机相中衍生的硫化合物和/或水相中衍生的硫化合物。

7.根据权利要求6所述的测试方法，其特征在于，所述S3检测器检测有机相中的硫化合物为硫醇。

8.一种衍生含硫组分的衍生试剂，所述试剂用于权利要求1-7中任一项所述的测试方法，其特征在于，所述衍生试剂可以与有机相中的硫化合物和/或水相中的硫化合物反应，所述衍生试剂具有如下结构：

9.根据权利要求8所述的衍生试剂，其特征在于，所述衍生试剂的合成方法为：

A：4,4-二苯基乙烯二羧酸和对苯二酚在催化剂存在下反应得到中间体K；

B：中间体K与叔丁基过氧化氢反应得到衍生试剂X；

其中，步骤A采用的催化剂为硫酸、三氟甲磺酸、甲基磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的衍生试剂，其特征在于，所述步骤A中4,4-二苯基乙烯二羧酸和对苯二酚的摩尔比为1:(2.2-5)；

和/或，所述步骤A反应于溶剂中进行，溶剂为丙酮、二氧六环和二甲基亚砜中的一种或多种；

和/或，所述步骤A反应温度50-80℃，反应时间1-4h。

11.根据权利要求10所述的衍生试剂，其特征在于，所述步骤A中4,4-二苯基乙烯二羧酸和对苯二酚的摩尔比为1:3；

所述步骤A催化剂与底物4,4-二苯基乙烯二羧酸的摩尔比为(0.01-0.1):1。

12.根据权利要求9所述的衍生试剂，其特征在于，所述步骤B中间体K和叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:(1.1-2.0)；

和/或，所述步骤B反应于溶剂中进行，溶剂为丙酮、二氧六环和二甲基亚砜中的一种或多种；

和/或，所述步骤B反应温度80-150℃，反应时间1-5h。

13.根据权利要求12所述的衍生试剂，其特征在于，所述步骤B中间体K和叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:1.5。

14.一种测试含硫组分方法的用途，权利要求1-7中任一项所述测试方法用于测试废水中含硫组分和/或有机相中含硫组分。

15.根据权利要求14所述方法的用途，其特征在于，所述测试方法用于同时测试废水中含硫组分和有机相中硫醇组分。

16.根据权利要求15所述方法的用途，其特征在于，所述测试方法用于在线同时测试废水中含硫组分和有机相中硫醇组分。

17.一种测试含硫组分用衍生试剂的用途，权利要求5-13中任一项所述衍生试剂用于废水中含硫组分和/或有机相中含硫组分测试。

18.根据权利要求17所述的衍生试剂的用途，其特征在于，所述衍生试剂用于废水中含硫组分和有机相中硫醇组分的同时测试。

19.根据权利要求18所述的衍生试剂的用途，其特征在于，所述衍生试剂用于废水中含硫组分和有机相中硫醇组分的在线同时测试。

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