CN114864922A - 一种锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114864922A
CN114864922A CN202210466861.3A CN202210466861A CN114864922A CN 114864922 A CN114864922 A CN 114864922A CN 202210466861 A CN202210466861 A CN 202210466861A CN 114864922 A CN114864922 A CN 114864922A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
phosphate
group
formula
ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210466861.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114864922B (zh
Inventor
钱韫娴
邓永红
李红梅
胡时光
向晓霞
皮琛琦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Capchem Technology Co Ltd filed Critical Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Priority to CN202210466861.3A priority Critical patent/CN114864922B/zh
Publication of CN114864922A publication Critical patent/CN114864922A/zh
Priority to PCT/CN2023/080934 priority patent/WO2023207369A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114864922B publication Critical patent/CN114864922B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

为克服现有镍锰酸锂电池存在锰离子溶出和电解液分解导致的循环性能下降的问题，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层包括式I所示的镍锰酸锂材料和式II所示的化合物；LiNixMn2‑xO4式I其中，0＜x＜2；
Figure DDA0003624648450000011
所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和第一添加剂，所述第一添加剂包括含硼锂盐；所述锂离子电池满足以下条件：0.1≤(a+b)*m≤5；且0.005≤a≤1，0.01≤b≤3，1≤m≤3。本发明提供的锂离子电池在具有较高能量密度下，能够保持高电压镍锰酸锂结构稳定性和耐氧化性，显著地抑制电解液的分解反应，从而改善电池的循环性能。

Description

一种锂离子电池
技术领域
本发明储能电子件技术领域，具体涉及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池(LIBs)因其具有工作电压高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、环境友好且安全性能好等优点，在便携式电子设备和电动汽车市场占据主导地位，为满足长期发展的需求，需朝更高能量密度的方向发展。能量密度很大程度上取决于正极的比容量和工作电压的乘积，因此，高电压材料的开发与应用势在必行。
高电压尖晶石镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)正极具有工作电压高，成本低廉，环境友好等优点正在被越来越多的关注。虽然尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4工作电压高达4.7V以上(vs.Li/Li+)，但是，由于晶格高电压循环时的Jahn-Teller效应会造成晶格中锰离子的溶出，导致电池放电比容量的快速衰减，同时高电压工作条件下会导致电解液的氧化分解，分解产物与电极材料的反应产物在颗粒表面堆积阻碍了Li+的正常脱嵌，成为制约其商品化应用的瓶颈。常规有机碳酸酯和LiPF6组合的氧化分解电位(相对于Li+/Li)约为4.5V，在高电压下易被氧化分解，生成的副产物将进一步影响有效SEI界面膜的形成，从而导致循环稳定性较差。
针对LNMO上述问题，目前常采用在电解液中引入成膜添加剂来钝化正极材料的表面，减少副反应的同时提高循环性能，引入防过充、阻燃等功能添加剂来提高安全性能。但通过电解液中引入成膜添加剂和防过充、阻燃等功能添加剂难以使锂离子电池兼顾阻抗、循环和安全等综合性能。
发明内容
针对现有镍锰酸锂电池存在锰离子溶出和电解液分解导致的循环性能下降的问题，本发明提供了一种锂离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层包括式I所示的镍锰酸锂材料和式II所示的化合物；
LiNixMn2-xO4式I
其中，0＜x＜2；
Figure BDA0003624648430000021
其中，R1、R2、R3各自独立地选自1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的氟代烷基、1-5个碳原子的醚基、1-5个碳原子的氟代醚基、2-5个碳原子的不饱和烃基，且R1、R2、R3中的至少一个为2-5个碳原子的不饱和烃基；
所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和第一添加剂，所述第一添加剂包括含硼锂盐；
所述锂离子电池满足以下条件：
0.1≤(a+b)*m≤5；
且0.005≤a≤1，0.01≤b≤3，1≤m≤3；
其中，a为正极材料层中式II所示的化合物的质量百分含量，单位为％；
b为非水电解液中含硼锂盐的质量百分含量，单位为％；
m为正极材料层单位面积的电容量，单位为mAh/cm2。
可选的，所述锂离子电池满足以下条件：
0.5≤(a+b)*m≤2。
可选的，所述正极材料层中式II所示的化合物的质量百分含量a为0.05％～0.3％。
可选的，所述非水电解液中含硼锂盐的质量百分含量b为0.05％～1％。
可选的，所述正极材料层单位面积的电容量m为1.6～2.5mAh/cm2。
可选的，所述式I所示的镍锰酸锂材料选自LiNi0.1Mn1.9O4、LiNi0.2Mn1.8O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.8Mn1.2O4、LiNi1.0Mn1.0O4、LiNi1.2Mn0.8O4、LiNi1.5Mn0.5O4或LiNi1.8Mn0.2O4中的至少一种；
优选的，所述正极材料层中式I所示的镍锰酸锂材料的质量百分含量为90.0％～99％。
可选的，所述正极在溶剂中超声震荡后所得的溶液进行液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)分析，在保留时间为6.5min～7.5min的区域出现特征峰。
可选的，所述含硼锂盐选自双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种。
可选的，1-5个碳原子的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基或新戊基；1-5个碳原子的氟代烷基选自该1-5个碳原子的烷基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的基团；
2-5个碳原子的不饱和烃基选自乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、甲基乙烯基、甲基烯丙基、乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基或戊炔基；
1-5个碳原子的醚基选自甲醚、***、甲***、丙醚、甲丙醚或乙丙醚；
1-5个碳原子的氟代醚基选自氟代甲醚、氟代***、氟代甲***、氟代丙醚、氟代甲丙醚或氟代乙丙醚。
可选的，所述式II所示的化合物选自磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基氟代甲基磷酸酯、二炔丙基甲氧基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、三氟甲基二炔丙基磷酸酯、二炔丙基2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯、六氟异丙基二炔丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、三氟甲基二烯丙基磷酸酯、二炔丙基甲醚磷酸酯、二炔丙基氟代甲醚磷酸酯、2,2,2-三氟乙基二烯丙基磷酸酯、二烯丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯或二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。
可选的，所述非水电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、不饱和磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
优选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述第二添加剂的添加量为0.01％～30％。
优选的，所述非水电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、不饱和磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
优选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述第二添加剂的添加量为0.01％～30％；
优选的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、
Figure BDA0003624648430000041
Figure BDA0003624648430000042
中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯或
Figure BDA0003624648430000043
中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或结构式Ⅲ所示化合物中的至少一种，
Figure BDA0003624648430000044
所述结构式Ⅲ中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述不饱和磷酸酯类化合物选自结构式Ⅳ所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0003624648430000051
所述式Ⅳ中，R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
根据本发明提供的锂离子电池，采用了镍锰酸锂材料作为正极活性材料，同时在正极材料层中掺杂有式II所示的化合物，并在非水电解液中添加含硼锂盐作为第一添加剂，发明人通过大量研究发现，在抑制正极活性材料中锰离子的溶出和非水电解液分解方面，正极材料层中式II所示的化合物的质量百分含量a、非水电解液中含硼锂盐的质量百分含量b和正极材料层单位面积的电容量m之间存在相互关联的作用，当三者满足条件0.1≤(a+b)*m≤5限制时，能够充分发挥式II所示的化合物、电解液中含硼锂盐与高电压镍锰酸锂和正极材料层电容量之间的协同效应，使电池在具有较高能量密度下，能够保持高电压镍锰酸锂材料的结构稳定性和耐氧化性，显著地抑制电解液的分解反应，从而改善电池的循环性能。
附图说明
图1是本发明提供的正极片经液相色谱质谱联用仪(LC-MS)测试所得的图谱。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层包括式I所示的镍锰酸锂材料和式II所示的化合物；
LiNixMn2-xO4式I
其中，0＜x＜2；
Figure BDA0003624648430000061
其中，R1、R2、R3各自独立地选自1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的氟代烷基、1-5个碳原子的醚基、1-5个碳原子的氟代醚基、2-5个碳原子的不饱和烃基，且R1、R2、R3中的至少一个为2-5个碳原子的不饱和烃基；
所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和第一添加剂，所述第一添加剂包括含硼锂盐；
所述锂离子电池满足以下条件：
0.1≤(a+b)*m≤5；
且0.005≤a≤1，0.01≤b≤3，1≤m≤3；
其中，a为正极材料层中式II所示的化合物的质量百分含量，单位为％；
b为非水电解液中含硼锂盐的质量百分含量，单位为％；
m为正极材料层单位面积的电容量，单位为mAh/cm2。
式II所示的化合物能够在镍锰酸锂材料的表面原位形成一层化学稳定、电化学稳定和热稳定性好的聚合物膜；同时，在电解液中添加含硼锂盐作为第一添加剂时，其容易在正极表面氧化生成含有硼等特征元素的无机电解质盐，修饰正极表面由式II所示的化合物形成的界面膜，且此类无机电解质盐中的硼元素由于具有空位轨道可与正极活性材料中氧上的孤对电子结合，进一步降低正极活性材料的氧化活性，抑制镍锰酸锂材料在高电压循环时的Jahn-Teller效应，减少锰离子的溶出，同时，形成的界面膜能够较好地作为正极材料层和非水电解液的隔离层，减少非水电解液的氧化分解，进而显著抑制高电压镍锰酸锂电池循环和存储过程中的气胀和容量的快速衰减，协同改善镍锰酸锂电池的锰离子溶出和循环性能。
发明人通过大量研究发现，在抑制正极活性材料中锰离子的溶出和非水电解液分解方面，正极材料层中式II所示的化合物的质量百分含量a、非水电解液中含硼锂盐的质量百分含量b和正极材料层单位面积的电容量m之间存在相互关联的作用，当三者满足条件0.1≤(a+b)*m≤5限制时，能够充分发挥式II所示的化合物、电解液中含硼锂盐与高电压镍锰酸锂和正极材料层电容量之间的协同效应，使电池在具有较高能量密度下，能够保持高电压镍锰酸锂结构稳定性和耐氧化性，显著地抑制电解液的分解反应，从而改善电池的循环性能。
在优选的实施例中，所述锂离子电池满足以下条件：
0.5≤(a+b)*m≤2。
当正极材料层中式II所示的化合物的质量百分含量a、非水电解液中含硼锂盐的质量百分含量b和正极材料层单位面积的电容量m满足上述条件时，能够进一步抑制锰离子的溶出和电解液的分解，提高电池的循环性能。
在具体的实施例中，所述正极材料层中式II所示的化合物的质量百分含量a可以为0.005％、0.008％、0.01％、0.02％、0.04％、0.08％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％或1％。
在优选的实施例中，所述正极材料层中式II所示的化合物的质量百分含量a为0.05％～0.3％。
式II所示的化合物作为电解液添加剂时，会在正极和负极表面同时成膜，导致电池内阻的增加。为解决该问题，本发明将式II所示的化合物添加至正极材料层中，式II所示的化合物在镍锰酸锂材料表面形成的界面膜可以有效地抑制电解液与镍锰酸锂材料之间的电化学氧化反应，大大降低镍锰酸锂材料的释氧，提高活性材料的耐氧化性和结构稳定性，同时由于自身具有含磷官能团，在镍锰酸锂材料表面成膜会提高安全性能。因此，将式II所示的化合物作为正极浆料添加剂一方面可以保留其对镍锰酸锂材料的钝化作用，提高正极的耐氧化性和结构稳定性，进而提高锂离子电池的电化学性能和安全性能，另一方面还可以克服现有技术将其作为电解液添加剂时在正负极同时发生成膜反应而导致电池内阻的增加的问题。
在正极材料层中，若式II所示的化合物的含量过小，则其对正极材料的钝化作用有限，从而对电池性能的改善效果不明显；若式II所示的化合物的含量过多，则会在正极活性材料表面成膜过厚，会增大电池的内阻。
在具体的实施例中，所述非水电解液中含硼锂盐的质量百分含量b为0.01％、0.02％、0.04％、0.08％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％、1.1％、1.15％、1.2％、1.25％、1.3％、1.35％、1.4％、1.45％、1.5％、1.55％、1.6％、1.65％、1.7％、1.75％、1.8％、1.85％、1.9％、1.95％、2％、2.1％、2.15％、2.2％、2.25％、2.3％、2.35％、2.4％、2.45％、2.5％、2.55％、2.6％、2.65％、2.7％、2.75％、2.8％、2.85％、2.9％、2.95％或3％。
在一些实施例中，所述非水电解液中含硼锂盐的质量百分含量b为0.05％～1％。
所述非水电解液中含硼锂盐用于与所述式II所示的化合物共同作用在正极材料层成膜，不同之处在于，所述式II所示的化合物是掺杂与正极材料层中，而所述含硼锂盐是分散于非水电解液中，含硼锂盐的分解产物对于所述式II所示的化合物分解得到的界面膜具有修饰改性作用，两者配合得到一种新的正极材料层界面膜形式，当所述非水电解液中含硼锂盐的质量百分含量过低时，其对界面膜产生的修饰改性作用不明显；当所述非水电解液中含硼锂盐的质量百分含量过高时，正极材料层表面成膜反应越强，导致形成的界面膜过厚，导致电池阻抗的增加，同时会相应限制其他锂盐的添加量，如六氟磷酸锂，不利于非水电解液电导率的提高。
在具体的实施例中，所述正极材料层单位面积的电容量m可以为1.0mAh/cm2、1.2mAh/cm2、1.5mAh/cm2、1.8mAh/cm2、2.0mAh/cm2、2.2mAh/cm2、2.5mAh/cm2、2.8mAh/cm2或3.0mAh/cm2。
在优选的实施例中，所述正极材料层单位面积的电容量m为1.6～2.5mAh/cm2。
m表示正极材料层单位面积的电容量，即表示电池满放时正极材料层单位面积上可释放的活性离子总量，与正极材料层的正极活性材料选择、正极活性材料含量、压实密度和涂覆厚度相关。电池设计容量相同，在相同倍率放电下，若电芯所用正极材料层单位面积的电容量越大，代表瞬时脱离正极材料层表面单位面积上的活性离子数目越多，电池的循环性能越差；但是，正极材料层单位面积的电容量越大，代表较小面积的正极材料层即可从正极脱出更多活性离子，电池的能量密度越高；反之则电池能量密度越小，不利于商业化应用。
所述正极材料层单位面积的电容量m可以通过以下方式测试得到：
步骤1)：正极材料层的平均放电容量测试。
取正极，利用冲片模具获得正极材料层的小圆片。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔离膜，溶解有LiPF6(1mol/L)的EC+EMC+DEC(体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装5个相同的CR2430型扣式电池。电池组装完后静置12h，在0.1C的充电电流下进行恒流充电，直到电压到达上限截止电压4.95V，最后在0.1C的放电电流下进行恒流放电，直到电压到达下限截止电压3.4V，记录首次循环的放电容量。5个扣式电池放电容量的平均值即为正极活性层的平均放电容量。
步骤2)：取步骤1中“正极材料层的平均放电容量测试方法”测得的正极材料层的平均放电容量。使用卡尺测得扣式电池正极小圆片的直径d，再根据公式π*(0.5*d)2计算求得扣式电池正极小圆片的面积。
步骤3)：根据正极材料层单位面积的电容量m＝正极材料层的平均放电容量(mAh)/正极小圆片的面积(cm2)，计算得出正极材料层单位面积电容量m。
在一些实施例中，所述式I所示的镍锰酸锂材料选自LiNi0.1Mn1.9O4、LiNi0.2Mn1.8O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.8Mn1.2O4、LiNi1.0Mn1.0O4、LiNi1.2Mn0.8O4、LiNi1.5Mn0.5O4或LiNi1.8Mn0.2O4中的至少一种，但不限于所列举的材料，x数值范围内其他未列举的数值同样适应。
在优选的实施例中，所述式I所示的镍锰酸锂材料选自LiNi0.5Mn1.5O4。
在优选的实施例中，所述正极材料层中式I所示的镍锰酸锂材料的质量百分含量为90.0％～99％。
在一些实施例中，所述正极在溶剂中超声震荡后所得的溶液进行液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)分析，在保留时间为6.5min～7.5min的区域出现特征峰。
所述正极片进行液相色谱-质谱联用仪色谱分析的方法为：在手套箱中将电池拆解取出正极，再将裁切好的正极浸入合适的溶剂(例如DMC、乙腈)中，通过超声震荡适宜的时间，以将正极片的正极材料层中的物质溶解到溶剂中，然后，此溶液通过液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)检测，在保留时间为6.5min～7.5min的区域具有特征峰，如图1所示，其中液相色谱-质谱联用仪的型号为Waters ACQUITY UPLC/Xevo G2-XS Qtof MS，色谱条件为：采用Waters T3型色谱柱，柱温35-40℃，流动相为40％水与60％乙腈的混合物，流动相流速为0.2-0.3ml/min。
在一些实施例中，正极在溶剂中超声震荡的时长为2小时及以上。
在一些实施例中，所述含硼锂盐选自双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种。
相比于其他含硼锂盐，采用上述含硼锂盐时，其带有的草酸硼酸官能团或氟代硼酸基团使其更加容易在正极表面氧化分解，生成带有B元素的无机电解质盐，有利于提高界面膜的性能。
在本发明中，1-5个碳原子的烷基可选自例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基或新戊基；1-5个碳原子的氟代烷基选自该1-5个碳原子的烷基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的基团。
2-5个碳原子的不饱和烃基可选自例如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、甲基乙烯基、甲基烯丙基、乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基。
1-5个碳原子的醚基可选自例如甲醚、***、甲***、丙醚、甲丙醚、乙丙醚。
1-5个碳原子的氟代醚基可选自例如氟代甲醚、氟代***、氟代甲***、氟代丙醚、氟代甲丙醚、氟代乙丙醚。
在优选的实施例中，所述式II所示的化合物选自磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基氟代甲基磷酸酯、二炔丙基甲氧基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、三氟甲基二炔丙基磷酸酯、二炔丙基2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯、六氟异丙基二炔丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、三氟甲基二烯丙基磷酸酯、二炔丙基甲醚磷酸酯、二炔丙基氟代甲醚磷酸酯、2,2,2-三氟乙基二烯丙基磷酸酯、二烯丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯或二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。
在优选的实施例中，所述式II所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003624648430000101
Figure BDA0003624648430000111
上述式II所示的化合物能够在镍锰酸锂材料的表面原位形成有效的界面膜，使电池兼顾的低阻抗、循环和安全等性能。
在一些实施例中，所述正极材料层还包括有正极粘结剂和正极导电剂，所述正极活性材料、所述式II所示的化合物、所述正极粘结剂和所述正极导电剂共混得到所述正极材料层。
以所述正极材料层的总质量为100％计，所述正极粘结剂的质量百分含量为1-2％，所述正极导电剂的质量百分含量为0.5-2％。
所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；羟甲基纤维素钠；聚乙烯醇缩丁醛；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；聚乙烯醇；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。
所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述式II所示的化合物形成于所述正极材料层的表面，或所述式II所示的化合物掺混于所述正极材料层的内部。
当所述式II所示的化合物形成于所述正极材料层的表面时，其制备方式可以参照如下方式：
通过表面涂覆的方式在所述正极材料层的表面形成含有式II所示的化合物的涂层，具体的，可先将正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂分散于有机溶剂中，制备得到正极浆料，将正极浆料涂布、干燥形成正极材料层后，再将式II所示的化合物分散于有机溶剂中，将得到的式II所示的化合物溶液喷涂于正极材料层的表面，干燥去除溶剂后得到包括式II所示化合物的正极材料层。
当所述式II所示的化合物掺混于所述正极材料层的内部时，其制备方式可以参照如下方式：
方式一、制备所述正极材料层的正极浆料中含有式II所示的化合物，具体的，可将式II所示的化合物、正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂分散于有机溶剂中，制备得到正极浆料，再将正极浆料涂布、干燥形成正极材料层；
方式二、制备正极材料层后将正极材料层浸润于含有式II所示的化合物的溶液中，使式II所示的化合物渗透至所述正极材料层的内部，干燥去除溶剂后得到包含式II所示化合物的正极材料层。
在一些实施例中，所述正极还包括正极集流体，所述正极材料层形成于所述正极集流体的表面。
所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。
在一些实施例中，所述非水有机溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，在非水溶剂体积比为100％中通常体积比为1％以上、优选体积比为2％以上、更优选体积比为3％以上，另外，通常体积比为30％以下、优选体积比为25％以下、更优选体积比为20％以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的添加量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性材料为碳素材料的情况下，可抑制因链状醚与锂离子共同发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。
在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说，通常体积比为3％以上、优选体积比为5％以上。通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过设定该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而有助于提高高温保存时的稳定性。链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为体积比为15％以上、优选体积比为20％以上、更优选体积比为25％以上。另外，通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。
在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3～6、优选碳原子数3～5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3％以上、优选体积比为0.5％以上、更优选体积比为1％以上，另外，通常体积比为40％以下、优选体积比为35％以下、更优选体积比为30％以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的电解液。
在优选的实施例中，所述溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
在一些实施例中，所述非水电解液还包括锂盐，所述锂盐包括LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、低级脂肪族羧酸锂盐中的一种或多种。
在优选实施例中，所述锂盐包括LiPF6和辅助锂盐，所述辅助锂盐包括LiPO2F2、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、低级脂肪族羧酸锂盐中的一种或多种。
在满足上述条件下，在非水电解液中加入LiPF6作为主锂盐，以及上述辅助锂盐的配合，能够进一步提高电池的抗热冲击性能，推测是由于正极中含有的式II所示的化合物少量溶解于非水电解液中，与上述锂盐组合配合具有提高非水电解液稳定性的作用，避免非水电解液的分解产气。
在一些实施例中，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度为0.1mol/L-8mol/L。在优选的实施例中，所述非水电解液中，所述电解质盐的浓度为0.5mol/L-4mol/L。具体的，所述锂盐的浓度可以为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L。
在一些实施例中，所述非水电解液中，所述LiPF6的质量百分含量为5％～20％，所述辅助锂盐的质量百分含量为0.05％～5％。
在一些实施例中，所述非水电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、不饱和磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
优选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述第二添加剂的添加量为0.01％～30％。
优选的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、
Figure BDA0003624648430000151
Figure BDA0003624648430000152
甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯或
Figure BDA0003624648430000153
中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或结构式Ⅲ所示化合物中的至少一种，
Figure BDA0003624648430000154
所述结构式Ⅲ中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述不饱和磷酸酯类化合物选自结构式Ⅳ所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0003624648430000161
所述式Ⅳ中，R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
在优选的实施例中，所述不饱和磷酸酯类化合物可为磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
在另一些实施例中，所述第二添加剂还可包括其它能改善电池性能的添加剂：例如，提升电池安全性能的添加剂，具体如氟代磷酸酯、环磷腈等阻燃添加剂，或叔戊基苯、叔丁基苯等防过充添加剂。
需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述第二添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的添加量为10％以下，优选的，添加量为0.1-5％，更优选的，添加量为0.1％～2％。具体的，所述第二添加剂中任意一种可选物质的添加量可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。
在一些实施例中，当第二添加剂选自氟代碳酸乙烯酯时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量为0.05％～30％。
在一些实施例中，所述负极片包括负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料选自硅基负极、碳基负极、锂基负极和锡基负极中的至少一种。
其中，所述硅基负极包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料中的一种或多种；所述碳基负极包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球中的一种或多种；所述锂基负极金属锂或锂合金中的一种或多种。所述锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。所述锡基负极包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物中的一种或多种。
在一些实施例中，所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。
所述负极粘接剂和负极导电剂的可选择范围分别与所述正极粘结剂和正极导电剂相同，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述负极片还包括负极集流体，所述负极材料层形成于所述负极集流体的表面。
所述负极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述负极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述负极集流体选自铜箔。
在一些实施例中，所述锂离子电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极片和所述负极片之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是聚合物隔膜、无纺布等，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
以下实施例和对比例涉及的化合物如下表1所示：
表1
Figure BDA0003624648430000171
Figure BDA0003624648430000181
表2实施例和对比例各参数设计
Figure BDA0003624648430000182
Figure BDA0003624648430000191
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
1)正极片的制备
第1步：在NMP溶剂中，加入作为粘结剂的PVDF及表2所示的式II所示的化合物，充分搅拌均匀，获得添加有式II所示的化合物的PVDF胶液。
第2步：在PVDF胶液中，加入导电剂(super P+CNT)，充分搅拌均匀。
第3步：继续加入表2所示的正极活性材料，充分搅拌均匀，最终获得所需要的正极浆料。
第4步：将制备的正极浆料均匀地涂布在正极集流体(例如铝箔)上，经干燥、辊压、模切或分条获得正极片。
2)负极片的制备
第1步：按石墨(上海杉杉，FSN-1):导电碳(super P):羧甲基纤维素钠(CMC):丁苯橡胶(SBR)＝96.3:1.0:1.2:1.5(质量比)负极片配比称取各物质。
第2步：首先将CMC按照1.5％的固含量加入到纯水中，充分搅拌均匀(例如搅拌时间120min)，制备出透明的CMC胶液。
第3步：在CMC胶液中，加入导电碳(super P)，充分搅拌均匀(例如搅拌时间90min)，制备导电胶。
第4步：继续加入石墨，充分搅拌均匀，最终获得所需要的负极浆料。
第5步：将制备的负极浆料均匀地涂布在铜箔上，经干燥、辊压、模切或分条获得负极片。
3)非水电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，加入如表2所示质量百分比的添加剂，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L。
4)锂离子电芯制备
将上述制备好的正极片与上述负极片组装成叠片式的软包电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min,0.2C恒流充电至4.4V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.85V，常温搁置24h后，以0.2C的电流恒流放电至3.4V。
实施例2～26
实施例2～26用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用表2所示的正极片组分和电解液添加组分。
对比例1～22
对比例1～22用于对比说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用表2所示的正极片组分和电解液添加组分。
性能测试
对上述制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：
常温循环性能测试：
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以1C倍率充电、以1C倍率放电，在充放电截止电压为3.4V～4.85V内进行满充满放循环测试，直至锂离子电池的容量衰减至初始容量的80％，记录循环圈数。
正极锰元素溶出测试：
将上述常温循环容量衰减至初始容量的80％电池用0.1C倍率放电至0％SOC，然后拆解电池取出负极，将取出的负极浸入DMC中，从而洗涤负极。然后，将负极集流体上的负极物质层刮下，从而得到检测样品。然后，将检测样品浸入硝酸水溶液达到30分钟。由此，将作为检测目标的元素溶解(洗脱)在酸溶液中。此溶液通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测，从而得到正极锰元素溶出含量(ppm)。
(1)实施例1～16和对比例1～5、11～22得到的测试结果填入表3。
表3
Figure BDA0003624648430000211
Figure BDA0003624648430000221
由实施例1～16和对比例1～5、11～22的测试结果可知，在抑制正极材料中锰离子的溶出效应和抑制非水电解液的分解反应方向，正极材料层中式II所示的化合物的质量百分含量a、非水电解液中含硼锂盐的质量百分含量b和正极材料层单位面积的电容量m之间存在相互关联的作用，尤其是，当正极材料层中式II所示的化合物的质量百分含量a、非水电解液中含硼锂盐的质量百分含量b和正极材料层单位面积的电容量m满足关系式0.1≤(a+b)*m≤5的限制时，能够保持高电压镍锰酸锂材料的结构稳定性和耐氧化性，显著地抑制电解液的分解反应，从而改善电池的循环性能，推测是由于式II所示的化合物在镍锰酸锂材料的表面分解产生了一层能够耐受电分解、化学品腐蚀或高温条件的界面膜，同时所述含硼锂盐中的草酸官能团氧化生成含有硼元素的无机电解质盐，以对式II所示的化合物分解产生的界面膜进行修饰，并通过调节正极材料层单位面积的电容量的方式调节镍锰酸锂材料与式II所示的化合物和含硼锂盐之间的关系，以达到界面膜均匀覆盖镍锰酸锂材料表面的作用，进而保证更好的电池循环性能的提升。
由实施例1～16的测试结果可知，随着正极材料层单位面积的电容量m的提高，锂离子电池的电池初始容量也越大，但其循环圈数则逐渐降低，说明正极材料层单位面积的电容量m过高不利于电池循环性能的提升，过低则不利于电池能量密度的提高；且随着式II所示的化合物在正极材料层中含量的提升，能够有效抑制由于正极材料层单位面积的电容量m提升对于电池循环性能的不利影响，而随着含硼锂盐在非水电解液中含量的提升，能够增强式II所示的化合物分解得到的界面膜对于锰离子的溶出作用，但是，需要说明的是，过量的含硼锂盐也会带来相应的副作用，例如阻抗的提升，导致电池循环性能的下降，因此，当正极材料层中式II所示的化合物的质量百分含量a、非水电解液中含硼锂盐的质量百分含量b和正极材料层单位面积的电容量m处于上述关系式范围中时，具有较优的相互提升和相互限制作用，得到综合性能较好的锂离子电池。
由实施例1和对比例1～4的测试结果对比可知，式II所示的化合物的添加对于本电池体系来说是必要的，当缺少式II所示的化合物时，仅通过添加含硼锂盐难以在正极活性材料表面得到复合性能较好的界面膜，导致电池循环性能的下降以及正极锰离子的溶出现象严重。
由实施例1和对比例5的测试结果对比可知，当式II所示的化合物添加至非水电解液中，对于电池的性能提升幅度远不如在将式II所示的化合物添加至正极材料层中时对电池的性能提升幅度，这可能是因为式II所示的化合物的粘度较大，电导率较低，加入到电解液中会影响电池的容量、内阻和循环等性能。
由对比例17～22的测试结果可知，即使a值、b值和m值均满足其参数范围限定，但(a+b)*m值过大或过小时，均会导致电池循环性能的下降和锰离子的溶出，说明正极材料层中式II所示的化合物的质量百分含量a、非水电解液中含硼锂盐的质量百分含量b和正极材料层单位面积的电容量m在提升电池循环性能方面是相互影响的，当且仅当三者达到较好的平衡状态时，才能够对电池的电化学性能产生较为明显的提升。同时，由对比例11～16的测试结果可知，当a值、b值和m值中有一个参数超过限定范围，即使能满足关系式：0.1≤(a+b)*m≤5的要求，电池的循环圈数也较差，镍锰酸锂材料中锰离子溶出严重，说明当正极材料层中式II所示的化合物的质量百分含量a、非水电解液中含硼锂盐的质量百分含量b和正极材料层单位面积的电容量m过高或过低时，均会影响正负极表面界面膜的形成，导致界面膜稳定性的下降。
(2)实施例1、17～20和对比例6～10得到的测试结果填入表4。
表4
实施例/对比例 电池初始容量mAh 25℃循环圈数 Mn离子含量/ppm
实施例1 1170 856 45
实施例17 1179 871 30
实施例18 1177 867 34
实施例19 1174 863 38
实施例20 1172 860 42
对比例6 1157 611 303
对比例7 1165 734 155
对比例8 1163 729 161
对比例9 1161 724 166
对比例10 1159 720 171
由实施例1、17～20和对比例6～10的测试结果可知，虽然在正极材料层中加入式II所示的化合物，但是在非水电解液中加入添加剂DTD(硫酸乙烯酯)、PS(1,3-丙烷磺内酯)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)或FEC(氟代碳酸乙烯酯)来替换含硼锂盐时，对电池的改善程度远不及在电解液中加入含硼锂盐，推测在高电压镍锰酸锂体系下，含硼锂盐更有利于与式II所示的化合物在材料表面发生成膜反应，形成的界面膜更加坚固和稳定，从而对正极材料的保护效果更佳，导致对镍锰酸锂电池体系的循环改善程度更大，同时也可看出，DTD(硫酸乙烯酯)、PS(1,3-丙烷磺内酯)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)或FEC(氟代碳酸乙烯酯)对于本电池体系具有一定的性能提升效果，但提升效果不如式II所示的化合物和含硼锂盐明显。
(3)实施例1、21～26得到的测试结果填入表5。
表5
实施例/对比例 电池初始容量mAh 25℃循环圈数 Mn离子含量/ppm
实施例1 1170 856 45
实施例21 1167 854 47
实施例22 1162 850 51
实施例23 1165 852 48
实施例24 1159 846 54
实施例25 1150 868 44
实施例26 1179 834 68
由实施例1、21～24的测试结果可知，对于不同的式II所示的化合物，正极材料层中式II所示的化合物的质量百分含量a、非水电解液中含硼锂盐的质量百分含量b和正极材料层单位面积的电容量m满足预设关系0.1≤(a+b)*m≤5时，其起到的作用相似，均对于电池的电池能量密度和循环性能具有一定的改善作用，说明本发明提供的关系式适用于不同的式II所示的化合物。
同时，由实施例1、25和26的测试结果可知，采用其他镍锰酸材料(如X＝0.3，0.8)作为正极活性材料，当正极材料层中式II所示的化合物的质量百分含量a、非水电解液中含硼锂盐的质量百分含量b和正极材料层单位面积的电容量m满足预设关系0.1≤(a+b)*m≤5时，电池同样具有较好的循环性能和初始容量，且随着镍锰酸材料中镍含量的提高，其电池的能量密度越大，但循环性能会有所降低，锰离子溶出加剧。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层包括式I所示的镍锰酸锂材料和式II所示的化合物；
LiNixMn2-xO4 式I
其中，0＜x＜2；
Figure FDA0003624648420000011
其中，R1、R2、R3各自独立地选自1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的氟代烷基、1-5个碳原子的醚基、1-5个碳原子的氟代醚基、2-5个碳原子的不饱和烃基，且R1、R2、R3中的至少一个为2-5个碳原子的不饱和烃基；
所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和第一添加剂，所述第一添加剂包括含硼锂盐；
所述锂离子电池满足以下条件：
0.1≤(a+b)*m≤5；
且0.005≤a≤1，0.01≤b≤3，1≤m≤3；
其中，a为正极材料层中式II所示的化合物的质量百分含量，单位为％；
b为非水电解液中含硼锂盐的质量百分含量，单位为％；
m为正极材料层单位面积的电容量，单位为mAh/cm2。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池满足以下条件：
0.5≤(a+b)*m≤2。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料层中式II所示的化合物的质量百分含量a为0.05％～0.3％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液中含硼锂盐的质量百分含量b为0.05％～1％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料层单位面积的电容量m为1.6～2.5mAh/cm2。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述式I所示的镍锰酸锂材料选自LiNi0.1Mn1.9O4、LiNi0.2Mn1.8O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.8Mn1.2O4、LiNi1.0Mn1.0O4、LiNi1.2Mn0.8O4、LiNi1.5Mn0.5O4或LiNi1.8Mn0.2O4中的至少一种；
优选的，所述正极材料层中式I所示的镍锰酸锂材料的质量百分含量为90.0％～99％。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极在溶剂中超声震荡后所得的溶液进行液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)分析，在保留时间为6.5min～7.5min的区域出现特征峰。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述含硼锂盐选自双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，1-5个碳原子的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基或新戊基；1-5个碳原子的氟代烷基选自该1-5个碳原子的烷基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的基团；
2-5个碳原子的不饱和烃基选自乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、甲基乙烯基、甲基烯丙基、乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基或戊炔基；
1-5个碳原子的醚基选自甲醚、***、甲***、丙醚、甲丙醚或乙丙醚；
1-5个碳原子的氟代醚基选自氟代甲醚、氟代***、氟代甲***、氟代丙醚、氟代甲丙醚或氟代乙丙醚；
优选的，所述式II所示的化合物选自磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基氟代甲基磷酸酯、二炔丙基甲氧基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、三氟甲基二炔丙基磷酸酯、二炔丙基2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯、六氟异丙基二炔丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、三氟甲基二烯丙基磷酸酯、二炔丙基甲醚磷酸酯、二炔丙基氟代甲醚磷酸酯、2,2,2-三氟乙基二烯丙基磷酸酯、二烯丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯或二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、不饱和磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
优选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述第二添加剂的添加量为0.01％～30％；
优选的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、
Figure FDA0003624648420000031
Figure FDA0003624648420000032
中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯或
Figure FDA0003624648420000033
中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或结构式Ⅲ所示化合物中的至少一种，
Figure FDA0003624648420000041
所述结构式Ⅲ中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述不饱和磷酸酯类化合物选自结构式Ⅳ所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0003624648420000042
所述式Ⅳ中，R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
CN202210466861.3A 2022-04-29 2022-04-29 一种锂离子电池 Active CN114864922B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210466861.3A CN114864922B (zh) 2022-04-29 2022-04-29 一种锂离子电池
PCT/CN2023/080934 WO2023207369A1 (zh) 2022-04-29 2023-03-10 锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210466861.3A CN114864922B (zh) 2022-04-29 2022-04-29 一种锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114864922A true CN114864922A (zh) 2022-08-05
CN114864922B CN114864922B (zh) 2024-02-09

Family

ID=82635296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210466861.3A Active CN114864922B (zh) 2022-04-29 2022-04-29 一种锂离子电池

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN114864922B (zh)
WO (1) WO2023207369A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023207369A1 (zh) * 2022-04-29 2023-11-02 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池
EP4372847A1 (en) * 2022-11-16 2024-05-22 Samsung SDI Co., Ltd. Rechargeable lithium battery

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101651198A (zh) * 2009-09-09 2010-02-17 江苏双登集团有限公司 一种掺杂型磷酸亚铁锂材料及其制备方法和应用
CN106953118A (zh) * 2016-11-25 2017-07-14 惠州市宙邦化工有限公司 一种用于锂离子电池的非水电解液和锂离子电池
CN108110317A (zh) * 2016-11-25 2018-06-01 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN108539122A (zh) * 2018-03-26 2018-09-14 横店集团东磁股份有限公司 一种正极片及包含该正极片的锂离子二次电池
CN113644275A (zh) * 2021-10-13 2021-11-12 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种二次电池
CN113972366A (zh) * 2021-10-13 2022-01-25 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种二次电池正极片及二次电池
CN114023965A (zh) * 2021-10-28 2022-02-08 深圳新宙邦科技股份有限公司 固态锂电池
CN114039098A (zh) * 2021-11-30 2022-02-11 南开大学 一种用于锂金属电池的高效阻燃电解液及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5846040B2 (ja) * 2012-05-14 2016-01-20 株式会社豊田自動織機 電解液およびそれを備えるリチウムイオン二次電池
KR20200005369A (ko) * 2018-07-06 2020-01-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111628218B (zh) * 2020-05-18 2021-08-31 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
CN114864922B (zh) * 2022-04-29 2024-02-09 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101651198A (zh) * 2009-09-09 2010-02-17 江苏双登集团有限公司 一种掺杂型磷酸亚铁锂材料及其制备方法和应用
CN106953118A (zh) * 2016-11-25 2017-07-14 惠州市宙邦化工有限公司 一种用于锂离子电池的非水电解液和锂离子电池
CN108110317A (zh) * 2016-11-25 2018-06-01 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN108539122A (zh) * 2018-03-26 2018-09-14 横店集团东磁股份有限公司 一种正极片及包含该正极片的锂离子二次电池
CN113644275A (zh) * 2021-10-13 2021-11-12 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种二次电池
CN113972366A (zh) * 2021-10-13 2022-01-25 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种二次电池正极片及二次电池
CN114023965A (zh) * 2021-10-28 2022-02-08 深圳新宙邦科技股份有限公司 固态锂电池
CN114039098A (zh) * 2021-11-30 2022-02-11 南开大学 一种用于锂金属电池的高效阻燃电解液及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023207369A1 (zh) * 2022-04-29 2023-11-02 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池
EP4372847A1 (en) * 2022-11-16 2024-05-22 Samsung SDI Co., Ltd. Rechargeable lithium battery

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023207369A1 (zh) 2023-11-02
CN114864922B (zh) 2024-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113644275B (zh) 一种二次电池
CN113972366B (zh) 一种二次电池正极片及二次电池
CN114094109A (zh) 锂离子电池
CN114864922B (zh) 一种锂离子电池
WO2023246554A1 (zh) 一种负极片及二次电池
CN115117452B (zh) 一种锂离子电池
CN115020813B (zh) 一种锂离子电池
CN115064770B (zh) 一种锂离子电池
CN115020814B (zh) 一种锂离子电池
CN115000515A (zh) 一种锂离子电池
CN114447295A (zh) 锂离子电池
CN115036572A (zh) 一种锂二次电池
CN114464887A (zh) 二次电池
CN114361588B (zh) 一种锂离子电池
CN116435595A (zh) 一种锂离子电池
WO2023232128A1 (zh) 一种正极片及锂离子电池
CN104409771A (zh) 一种含有腈乙基氢氟醚的电解液及一种锂二次电池
CN112886054A (zh) 一种富锂锰基锂离子电池
CN114520371B (zh) 一种非水电解液及包含其的锂离子电池
CN115911515A (zh) 一种非水电解液及电池
CN114300735A (zh) 锂二次电池
CN114883519B (zh) 一种正极片及锂离子电池
EP4270526A1 (en) Positive electrode sheet and lithium ion battery
CN114843512B (zh) 一种正极片及锂离子电池
EP4273969A1 (en) Positive electrode plate and lithium ion battery

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant