CN107597183B - 一种脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境催化技术领域，涉及一种以钨渣为主要组分的新型的NH3‑SCR脱硝催化剂，是通过钨渣预处理→钨渣改性→活性组分Cu‑SAPO‑34的负载制备得到的，其中，钨渣改性是通过将蔗糖溶液与钨渣混合后，依次经水热处理、过滤、洗涤、干燥、焙烧得到的。本发明所制得的催化剂能在150~400oC范围内具有较高的催化活性，同时采用钨渣并为原料为钨渣的综合利用提供了一条新途径。
Description
技术领域
本发明属于环境催化技术领域，涉及一种催化剂，特别是涉及一种脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
氮氧化物是我国的主要大气污染物之一，其能够与大气中的挥发性有机物VOC经过复杂光化学反应生成光化学烟雾，危险人的身体健康；氮氧化物海可以在大气中形成硝酸和硝酸盐细颗粒物并发生远距离传输，从而加速了区域酸雨的恶化。在工业生产过程中所使用的煤、石油、天然气等化石燃料的燃烧是氮氧化物污染的重要来源，而我国NOx排放70%以上来自煤炭直接燃烧。
目前，工业上脱除烟气中NOx最为有效的方法是以NH3为还原剂在催化剂的作用下选择性将其中的NOx催化还原为无毒无害的N2和水的NH3-SCR技术。NH3-SCR技术的核心是催化剂，一方面该催化剂是以MO3或WO3改性的V2O5/TiO2，但是其仍然存在操作窗口窄、主要的活性组分V2O5具有生物毒性、低温活性差、高温条件下N2选择性低等不足。另一方面我国生产该催化剂的生产技术也主要依靠引进国外技术，其尚未真正实现国产化，因此，研发具有自主知识产权的SCR脱硝催化剂对我国烟气脱硝具有重大意义。近些年，我国研发的SCR催化剂主要是以锐钛型TiO2或分子筛为载体的催化剂，但是其制作成本较高，阻碍了其广泛的应用。因此，寻求廉价SCR催化剂的制备方法，对于推动固定源烟气脱硝具有重要的现实意义和经济价值。
发明内容
本发明针对目前脱硝催化剂存在生产成本高的不足，开发出了一种以钨渣为主要组分的新型的NH3-SCR脱硝催化剂，该催化剂能在150~400oC范围内具有较高的催化活性，同时采用钨渣为原料并为钨渣的综合利用提供了一条新途径。
为了达到以上此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明公开了一种SCR脱硝催化剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：
（1）钨渣预处理：将钨渣破碎，筛分出80~100目的钨渣置于质量浓度为20wt%的氢氧化钠溶液中，在60℃的水浴锅中于超声波协助的条件下处理10~15h后过滤，并将过滤得到的滤饼洗涤至中性，再在110℃条件下干燥处理12h，将经过预处理的钨渣用作催化剂载体；
（2）钨渣改性：将蔗糖溶于去离子水中在室温下搅拌30min使其完全溶溶解，然后向其中加入步骤（1）所得的钨渣并继续搅拌30min，得到混合物A，将混合物A转移至水热反应釜中于200~220℃处理4~6h，然后经过滤、乙醇洗涤2~4次后，置于110℃的条件下干燥处理12h后于500℃的氮气气氛下焙烧处理5h得到涂覆有碳微球涂层的改性钨渣；
（3）活性组分Cu-SAPO-34的负载：将磷酸、薄水铝石溶于去离子水中，在室温下搅拌20min使其完全溶解，然后向其中加入二氧化硅、五水硫酸铜、TEPA和PA(正丙胺)，得到混合物C；向混合物C中加入步骤(2)中所得的改性钨渣继续搅拌处理24h后置于200℃的水热反应釜中处理96h；然后置于120℃的条件下干燥处理12h再转移至高温加热炉中在N2保护的气氛下于600℃继续处理6h，得到催化剂。
优选的，步骤（1）中，氢氧化钠溶液和钨渣的体积质量比为15~20mL/g。
优选的，步骤（2）中，蔗糖与去离子水的质量体积比为0.2g/mL，钨渣与蔗糖的重量比为5:1。
作为一种优选实施方式，步骤（3）中，混合物C中Al2O3：P2O5：SiO2：H2O：CuSO4：TEPA：PA的摩尔比为1：1.2：0.6：80：(0.3~0.6)：(0.3~0.6)：(2.4~4.2)；改性钨渣与混合物C的质量比为1:10~1:5。
与现有技术相比，本发明的具有如下有益效果：
（1）本发明的催化剂采用改性钨渣作为催化剂载体，其大大降低了催化剂的生产费用，催化剂的整体制备工艺简单，易于放大；同时为钨的资源化利用提供了一条新途径，使其附加值获得提升；
（2）本发明的催化剂在载体表面涂覆了碳微球，从而可以使载体的比表面积从50m2/g提高到400~600m2/g，其一方面有利于活性组分Cu-SAPO-34在其表面的分散，为催化反应提供更多的活性位点；另一方面较高的比表面积有利于NO和NH3在其表面的吸附，从而加强催化反应的进行；同时较高的比表面积可以在一定程度上抑制硫酸铵盐对其活性位的覆盖，从而提高其抗硫中毒性能；
（3）本发明催化剂的催化反应温度窗口为150~400℃；同时，由于采用钨渣作为载体，其本身含有组分Fe2O3、CuO、SnO2、Nb2O5、WO3也可以参与NH3-SCR反应从而为整体反应提供了充足的反应活性位点，在增强催化反应活性的同时也强化了催化剂的抗硫中毒能力。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。以下实施例中所使用的钨渣的成分组成如表1所示：
实施例1
一种SCR脱硝催化剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：
（1）钨渣预处理：将钨渣原料破碎，筛分出80~100目的钨渣置于质量浓度为20wt%的氢氧化钠溶液中，其中，氢氧化钠溶液和钨渣的体积质量比为15mL/g，在60℃的水浴锅中在于超声波协助的条件下处理10h后过滤，并将过滤得到的滤饼用去离子水洗涤至中性，再在110℃条件下干燥处理12h；
（2）钨渣改性：称取40g蔗糖溶于200mL去离子水中在室温下搅拌30min使其完全溶溶解，然后向其中加入200g步骤（1）中所得的钨渣并继续搅拌处理30min，得到混合物A，将混合物A转移至水热反应釜中于200℃处理6h， 然后经过滤、无水乙醇洗涤三次后，置于110℃的条件下干燥处理12h后于500℃的氮气气氛下焙烧处理5h得到涂覆有碳微球涂层的改性钨渣；
（3）活性组分Cu-SAPO-34的负载：分别称取0.98g磷酸、1.44g薄水铝石溶于14.4g去离子水中，在室温下搅拌20min使其完全溶解，然后向其中加入0.36g二氧化硅、0.75g硫酸铜、0.57g四乙烯五胺（TEPA）、1.42g正丙胺(PA)得到混合物C，向混合物C中加入步骤（2）中所得的改性钨渣继续搅拌处理24h后置于200℃的水热反应釜中处理96h；然后置于120℃的条件下干燥处理12h再转移至高温加热炉中在N2保护的气氛下于600℃继续处理6h，即可获得催化剂A；其中改性钨渣和混合物C的质量比为1:10。
实施例2
一种SCR脱硝催化剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：
（1）钨渣预处理：将钨渣破碎，筛分出80~100目的钨渣置于质量浓度为20wt%的氢氧化钠溶液中，其中，氢氧化钠溶液和钨渣的体积质量比为20mL/g，在60℃的水浴锅中于超声波协助的条件下处理15h后过滤，并将过滤得到的滤饼洗涤至中性，再在110℃条件下干燥处理12h；
（2）钨渣改性：称取20g的蔗糖溶于200mL去离子水中在室温下搅拌25min使其完全溶溶解，然后向其中加入100g步骤（1）中所得的钨渣并继续搅拌处理30min，得到混合物A，将混合物A转移至水热反应釜中于220℃处理4h，然后经过滤、无水乙醇洗涤两次后，置于110℃的条件下干燥处理12h后于500℃的氮气气氛下焙烧处理5h得到涂覆有碳微球涂层的改性钨渣；
（3）活性组分Cu-SAPO-34的负载：称取1.47g磷酸、2.16g薄水铝石溶于21.6g去离子水中，在室温下搅拌20min使其完全溶解，然后向其中加入0.54g二氧化硅、2.25g五水硫酸铜、1.70gTEPA、3.72g正丙胺(PA)，得到混合物C；向混合物C中加入步骤（2）中所得的改性钨渣继续搅拌处理24h后置于200℃的水热反应釜中处理96h；然后置于120℃的条件下干燥处理12h再转移至高温加热炉中在N2保护的气氛下于600℃继续处理6h，即可获得催化剂B；其中改性钨渣和混合物C的质量比为1：5。
实施例3
一种SCR脱硝催化剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：
（1）钨渣预处理：将钨渣破碎，筛分出80~100目的钨渣置于质量浓度为20wt%的氢氧化钠溶液中，其中，氢氧化钠溶液和钨渣的体积质量比为17mL/g，在60℃的水浴锅中于超声波协助的条件下处理12h后过滤，并将过滤得到的滤饼洗涤至中性，再在110℃条件下干燥处理12h；
（2）钨渣改性：称取20g的蔗糖溶于200mL去离子水中在室温下搅拌20min使其完全溶溶解，然后向其中加入100g步骤（1）中所得的钨渣并继续搅拌处理30min，得到混合物A；将混合物A转移至水热反应釜中于210℃处理5h，然后经过滤、乙醇洗涤4次后，置于110℃的条件下干燥处理12h后于500℃的氮气气氛下焙烧处理5h得到涂覆有碳微球涂层的改性钨渣；
（3）活性组分Cu-SAPO-34的负载：分别称取1.76g的磷酸、2.59g薄水铝石溶于26g去离子水中，在室温下搅拌20min使其完全溶解，然后向其中加入0.65g二氧化硅、2.25g五水硫酸铜、1.70gTEPA、3.72g正丙胺(PA)，得到混合物C；向混合物C中加入步骤（2）中所得的改性钨渣继续搅拌处理24h后置于200℃的水热反应釜中处理96h；然后置于120℃的条件下干燥处理12h再转移至高温加热炉中在N2保护的气氛下于600℃继续处理6h，即可获得催化剂C； 其中改性钨渣和混合物C的质量比为1:7。
对上述实施例1~3所得催化剂进行性能测试，测试条件为：在固定床反应器中进行，模拟烟气组成为：1000ppmNH3，1000ppm NO，5% O2， 200ppm SO2(需要时)，10%H2O(需要时)，N2为平衡气，总流量为600mL/min，反应空速为30000 h-1， 反应温度为150~450℃，反应产物中NO和NO2含量用烟气分析仪KM9106进行分析测定，具体测试结果如下表1.2所示。
表1.2
实施例4
将实施例1中制得的催化剂A，在固定床反应器上考察SO2和H2O对催化反应活性的影响。反应混合气的组成为[NH3]=[NO]=1000ppm，[O2]=6%，[SO2]=300ppm，[H2O]=10%，N2为平衡气，反应空速为10，000h-1，反应温度为300oC。实验结果表明：在通入SO2和H2O 24h后，NOx的转化率略有下降15%，仍然维持在84%以上，在实验考察的48h内基本保持稳定，当SO2和H2O去除后催化活性基本恢复到95%的NOx转化率。
Claims (4)
1.一种SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，是通过以下步骤实现的：
（1）钨渣预处理：将钨渣破碎，筛分出80~100目的钨渣置于质量浓度为20wt%的氢氧化钠溶液中，在60℃的水浴锅中于超声波协助的条件下处理10~15h后过滤，并将过滤得到的滤饼洗涤至中性，再在110℃条件下干燥处理12h，将经过预处理的钨渣用作催化剂载体；
（2）钨渣改性：将蔗糖溶于去离子水中在室温下搅拌30min使其完全溶解，然后向其中加入步骤（1）所得的钨渣并继续搅拌30min，得到混合物A，将混合物A转移至水热反应釜中于200~220℃处理4~6h，然后经过滤、乙醇洗涤2~4次后，置于110℃的条件下干燥处理12h后于500℃的氮气气氛下焙烧处理5h得到涂覆有碳微球涂层的改性钨渣；
（3）活性组分Cu-SAPO-34的负载：将磷酸、薄水铝石溶于去离子水中，在室温下搅拌20min使其完全溶解，然后向其中加入二氧化硅、五水硫酸铜、TEPA和PA，得到混合物C；向混合物C中加入步骤(2)中所得的改性钨渣继续搅拌处理24h后置于200℃的水热反应釜中处理96h；然后置于120℃的条件下干燥处理12h再转移至高温加热炉中在N2保护的气氛下于600℃继续处理6h，得到催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，氢氧化钠溶液和钨渣的体积质量比为15~20mL/g。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，蔗糖与去离子水的质量体积比为0.2g/mL，钨渣与蔗糖的重量比为5:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，混合物C中Al2O3：P2O5：SiO2：H2O：CuSO4：TEPA：PA的摩尔比为1：1.2：0.6：80：(0.3~0.6)：(0.3~0.6)：(2.4~4.2)；改性钨渣与混合物C的质量比为1:10~1:5。
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