CN112251914B - 用于制备压电材料的耐高温复合纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能复合材料技术领域，涉及复合纳米纤维膜，特别是指用于制备压电材料的耐高温复合纳米纤维膜的制备方法。向溶剂中加入石墨烯，然后再放入一个磁子，封口后超声1h，得石墨烯溶液；向石墨烯溶液中加入PAN，经恒温磁力搅拌至PAN完全溶解，然后再常温搅拌至形成均匀的纺丝液；将纺丝液经真空去泡后吸入注射器中，进行静电纺丝，制备PVDF/石墨烯复合纳米纤维膜。石墨烯的加入改善了PAN的热性能和力学性能，使PAN/石墨烯复合纳米纤维膜具有较高的热稳定性和力学性能。对PAN/石墨烯复合纳米纤维膜进行压电性能测试，发现其具有较高的输出电压和输出电流。

Description

用于制备压电材料的耐高温复合纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能复合材料技术领域，涉及复合纳米纤维膜，特别是指一种压电性能良好的耐高温复合纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
随着全球经济飞速、持续的发展和世界人口持续的増加，能源危机问题越发加剧。人们大规模地消耗石油、煤炭和天然气等化石能源所引起的环境污染问题也对我们的健康和生活造成了极大困扰。因此，如何能够既缓解能源危机又不污染环境已成为人类可持续发展所必须要解决的核心问题。从长远发展来看，用新型的绿色可再生能源逐步替代传统能源才是最根本的解决方案。新型的可再生能源主要是指机械能、太阳能、水能、风能等。在机械能收集方面，压电效应有着极其重要与广泛的应用价值，如压电纳米发电机。
压电材料是一种具有功能特性的高技术材料，能够实现电能与机械能的能量转换，该材料普遍应用于生物领域、光电信息领域和可再生能源领域。压电材料主要分为以下几种：压电晶体（如石英）、压电陶瓷（如钛酸钡）、压电聚合物（如聚偏氟乙烯）和压电复合材料（如聚偏氟乙烯和钛酸钡的柔性复合材料）。
传统的压电陶瓷具有较高的压电性能，但其固有的脆性、硬度和极差的柔性限制了其应用，这也是其在柔性电子器件/可穿戴电子器件中应用的主要障碍。在压电聚合物中，聚偏氟乙烯（PVDF）是一种最重要的商业化压电材料，其良好的压电性能来源于其反式平面锯齿形构象β晶型。然而，PVDF软化温度低，介电损耗高，同时其价格昂贵不易得。而作为三大合成纤维原料之一的PAN，价格便宜易得，具有较好的耐环境性和耐热性等，最重要的是，由于具有较大偶极矩氰基的存在，使PAN具有比PVDF更大的偶极矩，这将直接影响聚合物材料的压电性能。偶极矩越大，压电性能越好。同时，相比于压电高分子PVDF无法聚合形成共聚物，PAN是一种有望替代PVDF用作压电领域。
聚丙烯腈（PAN）是由丙烯腈单体通过自由基聚合反应得到的。PAN具有较高的熔点、耐溶剂性、耐候性、老化性及绝缘性，常被用于废水处理；同时，PAN也具有抗污染、易清洗以及独特的亲-疏水性，非常适合用于染料废水的分离材料。但是，与常用纳米纤维膜相比，PAN纤维比较蓬松、不耐磨及强度较低，从而限制其作为膜材料的应用。基于此，有必要对其进行改性来提高其强度。
王彪等[王彪，郑迎迎，李凤美，一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维及其制备方法，专利号：CN 107956110 A]采用自组装技术制备了还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维。与传统石墨烯/聚丙烯腈复合材料制备技术相比，静电纺丝法制备复合纳米纤维膜的优点主要体现在工艺简单、易于操作等方面。并且通过静电纺丝法所制备的复合纳米纤维膜的纤维膜在孔隙直径、纤维均一性以及稳定性等方面都要优于其它制备方法。同时，该复合纳米纤维膜也呈现出较大的比表面积和空隙率。尽管有研究组通过湿法—多针静电纺丝技术和静电纺丝技术分别制备出了聚丙烯腈/石墨烯复合纳米纱[专利号：CN 105862142 A]和取向多孔的石墨烯/聚丙烯腈复合纳米纤维[专利号：CN 109468686 A]，但是由于其最终的制品为纤维纱线，因此，不能用来制备较大表面积的块材料。同时，该研究组对聚丙烯腈/石墨烯复合纳米纱的力学性能和导电性能进行了探讨，未对其作为压电传感器的压电性能进行深入研究。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种压电性能良好的耐高温复合纳米纤维膜及其制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
压电性能良好的耐高温复合纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）向溶剂中加入石墨烯，然后再放入一个磁子，封口后超声1h，得石墨烯溶液；
（2）向步骤（1）的石墨烯溶液中加入PAN，经恒温磁力搅拌至PAN完全溶解，然后再常温搅拌至形成均匀的纺丝液；
（3）将步骤（2）的纺丝液经真空去泡后吸入注射器中，进行静电纺丝，制备PVDF/石墨烯复合纳米纤维膜。
所述步骤（1）中溶剂为DNF与丙酮的混合溶剂，其中DMF与丙酮的体积比（6-10）:2。
所述步骤（1）中石墨烯溶液的质量浓度为1-5 wt%。
所述步骤（2）纺丝液中PAN的质量分数为10-12w t%。
所述步骤（2）中恒温磁力搅拌的温度为60-80 ℃。
所述步骤（3）中静电纺丝的参数为：纺丝电压为16-18 kV、接收距离为15-20 cm、注射速率为0.6-1.2 mL/h和纺丝时间为5-6 h。
上述方法制备的耐高温复合纳米纤维膜，所述耐高温复合纳米纤维膜厚度为100-120 μm，输出电压约为5-6 V，电流为0.150-0.175 μA。
本发明具有以下有益效果：
本发明的有益效果：
1、该制备工艺简单，设备要求低，易于操作，所制备的PAN/石墨烯复合纳米电纺膜形貌均匀，80%以上的纤维直径均集中在300-500 nm之间。同时，由于所用原料为质轻且具有良好柔性的高分子材料，因此，该复合纤维膜也具有较好的柔韧性，可以根据需要裁剪成不同尺寸或复杂形状的薄膜。
2、石墨烯的加入改善了PAN的热性能和力学性能，使PAN/石墨烯复合纳米纤维膜具有较高的热稳定性和力学性能。
3、PAN/石墨烯复合纳米纤维膜具有良好的压电性能，其输出电压和输出电流分别高达约6 V和1.5μA，使其有望作为传感器、能量捕获器在个人健康监控、疾病治疗和预防、电子、测量、军事、交通、等领域得到应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的PAN纳米纤维膜SEM形貌图和其纤维直径分布。
图2为实施例1制备得到的PAN/石墨烯复合纤维膜来进行力学性能实验所得到的力学性能结果。
图3为实施例1制备得到纯PAN基纳米纤维膜和不同含量石墨烯含量的PAN/石墨烯复合纳米纤维膜的TGA曲线。
图4为实施例是制备得到的PAN/石墨烯复合纤维膜来进行压电性能测试所得到的输出电压和输出电流结果图，其中PAN纤维膜的（a）输出电压和（b）输出电流；PAN/石墨烯复合纳米纤维膜的（c）输出电压和（d）输出电流。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的压电性能良好的耐高温复合纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）PAN/石墨烯纺丝液的配制：用电子分析天平分别称取0.03 g的石墨烯，将其加入到8 mL的N-N二甲基甲酰胺（DMF）和2 mL的丙酮混合溶剂中，在上述溶液中放入一个磁子并用保鲜膜封口，在超声波清洗仪中对其进行超声一定时间。然后，向上述溶液中加入1 g的PAN，并将其置于80 oC的恒温磁力搅拌器上搅拌90 min使PAN完全溶解。随后，将上述溶液移至常温六联磁力搅拌器上再常温搅拌12 h，配置出PAN浓度为10 %，石墨烯含量为3 %的均匀纺丝液。最后，将上述均匀的纺丝液在真空环境中静置一段时间，脱去纺丝液中的气泡。
（2）PAN/石墨烯纳米纤维膜的制备：将步骤（1）的静置脱泡后的纺丝液吸入注射器中，并排除其内部气泡后固定于注射泵上进行静电纺丝。纺丝工艺条件为：纺丝电压18 kV，纺丝接收距离20 cm，纺丝速率1 mL/h，纺丝时间6 h。纺丝结束后，收集PAN/石墨烯复合纳米纤维膜，在真空干燥箱中将其干燥4 h，以使溶剂完全挥发，保存待用。
（3）PAN纺丝液的配制及PAN纳米纤维膜的制备：用电子分析天平分别称取1 g的PAN，将其加入到8mL的DMF和2mL的丙酮混合溶剂中，在上述溶液中放入一个磁子并用保鲜膜封口，并将其置于80 oC的恒温磁力搅拌器上搅拌90 min使PAN完全溶解。随后，将上述溶液移至常温六联磁力搅拌器上再常温搅拌12 h，配置出PAN浓度为10 %均匀纺丝液。最后，将上述均匀的纺丝液在真空环境中静置一段时间，脱去纺丝液中的气泡。将静置脱泡后的纺丝液吸入注射器中，并排除其内部气泡后固定于注射泵上进行静电纺丝。纺丝工艺条件同步骤（2）。
本实施例制备得到的PAN及PAN/石墨烯复合纳米纤维膜SEM形貌图和其纤维直径分布如图1所示。从图1a中可以看出，电纺PAN纤维膜纤维形貌均匀，几乎没有出现串珠状结构。另外，纤维直径分布也较为均匀（约600-800 nm），而56 %左右的纤维其直径为分布在800-1000 nm之间，并且从SEM图中还可以发现弯曲的纤维数量极少。从图1b中可以看出，PAN/石墨烯复合纳米纤维膜中有部分纤维发生轻微弯曲，同时，与PAN纤维膜相比，其单根纤维直径较细，其直径分布主要在300-500 nm之间，其中52%的纤维直径分布在300-400 nm之间。另外，从SEM图中还可以发现一些石墨烯片附着于纳米纤维表面（如红色箭头所示），并且未发现石墨烯的团聚。
本实施例制备得到的PAN及PAN/石墨烯复合纤维膜来进行力学性能测试，结果如图2所示。从图中可以发现，纯PAN纳米纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率分别约为5 MPa和100 %，而PAN/石墨烯复合纳米纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为9.5 MPa和110 %，由此可见，石墨烯优异的力学性能起到良好的增强作用，这是因为石墨烯较大的比表面积，增加了基体的接触面积，在拉伸过程中，使PAN分子的运动受到的阻力增加。
本实施例制备得到的PAN及PAN/石墨烯复合纤维膜来进行热学性能测试，结果如图3所示。从图中可以看到，PAN和PAN/石墨烯纳米纤维膜的超始分解温度均约为315 ℃左右，PAN纳米纤维膜在315 ℃-375 ℃之间迅速发生大量分解，之后分解量开始明显减少。而PAN/石墨烯复合纳米纤维膜在315 ℃-350 ℃之间分解速度较快，350 ℃-450 ℃之间分解速度减慢，随后趋于平衡。因此，从TG结果中，可以看出石墨烯的加入使得PAN纤维膜的热性能有所提高。
本实施例制备得到的PAN和PAN/石墨烯复合纤维膜来进行压电性能测试，结果如图4所示。在测试频率为2 Hz 下，压力为10 N 时，PAN纤维膜输出电压约为8 V，输出电流为0.2 μA。PAN的大分子结构主要有31螺旋构象和平面锯齿构象，其中平面锯齿构象具有较高的压电性能。基于此，说明PAN纤维膜中大分子链存在部分平面锯齿构象。而PAN/石墨烯复合纳米纤维的输出电压约为6 V，电流约为0.175 μA。与PAN纤维膜相比，PAN/石墨烯的压电性能有所降低，一方面主要是因为石墨烯的加入使得PAN大分子链中平面锯齿构象含量稍微降低；另一方面，在外界应力下，单层石墨烯中碳原子间距增大，近邻跃迁能量变低，从而导致电子费米速度变小，并进一步引起电导降低，产生负的压电效应，最终使得输出电压稍微降低。
实施例2
本实施例的压电性能良好的耐高温复合纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）PAN/石墨烯纺丝液的配制：用电子分析天平分别称取0.01 g的石墨烯，将其加入到8 mL的N-N二甲基甲酰胺（DMF）和2 mL的丙酮混合溶剂中，在上述溶液中放入一个磁子并用保鲜膜封口，在超声波清洗仪中对其进行超声一定时间。然后，向上述溶液中加入1 g的PAN，并将其置于80 oC的恒温磁力搅拌器上搅拌90 min使PAN完全溶解。随后，将上述溶液移至常温六联磁力搅拌器上再常温搅拌12 h，配置出PAN浓度为10 %，石墨烯含量为3 %的均匀纺丝液。最后，将上述均匀的纺丝液在真空环境中静置一段时间，脱去纺丝液中的气泡。
（2）PAN/石墨烯纳米纤维膜的制备：将步骤（1）的静置脱泡后的纺丝液吸入注射器中，并排除其内部气泡后固定于注射泵上进行静电纺丝。纺丝工艺条件为：纺丝电压18 kV，纺丝接收距离20 cm，纺丝速率1 mL/h，纺丝时间6 h。纺丝结束后，收集PAN/石墨烯复合纳米纤维膜，在真空干燥箱中将其干燥4 h，以使溶剂完全挥发，保存待用。
实施例3
本实施例的压电性能良好的耐高温复合纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）PAN/石墨烯纺丝液的配制：用电子分析天平分别称取0.05 g的石墨烯，将其加入到8 mL的N-N二甲基甲酰胺（DMF）和2 mL的丙酮混合溶剂中，在上述溶液中放入一个磁子并用保鲜膜封口，在超声波清洗仪中对其进行超声一定时间。然后，向上述溶液中加入1 g的PAN，并将其置于80 oC的恒温磁力搅拌器上搅拌90 min使PAN完全溶解。随后，将上述溶液移至常温六联磁力搅拌器上再常温搅拌12 h，配置出PAN浓度为10 %，石墨烯含量为3 %的均匀纺丝液。最后，将上述均匀的纺丝液在真空环境中静置一段时间，脱去纺丝液中的气泡。
（2）PAN/石墨烯纳米纤维膜的制备：将步骤（1）的静置脱泡后的纺丝液吸入注射器中，并排除其内部气泡后固定于注射泵上进行静电纺丝。纺丝工艺条件为：纺丝电压18 kV，纺丝接收距离20 cm，纺丝速率1 mL/h，纺丝时间6 h。纺丝结束后，收集PAN/石墨烯复合纳米纤维膜，在真空干燥箱中将其干燥4 h，以使溶剂完全挥发，保存待用。
实施例4
本实施例的压电性能良好的耐高温复合纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）PAN/石墨烯纺丝液的配制：用电子分析天平分别称取0.03 g的石墨烯，将其加入到8 mL的N-N二甲基甲酰胺（DMF）和2 mL的丙酮混合溶剂中，在上述溶液中放入一个磁子并用保鲜膜封口，在超声波清洗仪中对其进行超声一定时间。然后，向上述溶液中加入1.2g的PAN，并将其置于80 oC的恒温磁力搅拌器上搅拌90 min使PAN完全溶解。随后，将上述溶液移至常温六联磁力搅拌器上再常温搅拌12 h，配置出PAN浓度为12 %，石墨烯含量为2.5%的均匀纺丝液。最后，将上述均匀的纺丝液在真空环境中静置一段时间，脱去纺丝液中的气泡。
（2）PAN/石墨烯纳米纤维膜的制备：将步骤（1）的静置脱泡后的纺丝液吸入注射器中，并排除其内部气泡后固定于注射泵上进行静电纺丝。纺丝工艺条件为：纺丝电压18 kV，纺丝接收距离20 cm，纺丝速率1 mL/h，纺丝时间6 h。纺丝结束后，收集PAN/石墨烯复合纳米纤维膜，在真空干燥箱中将其干燥4 h，以使溶剂完全挥发，保存待用。
实施例5
本实施例的压电性能良好的耐高温复合纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）PAN/石墨烯纺丝液的配制：用电子分析天平分别称取0.03 g的石墨烯，将其加入到8 mL的N-N二甲基甲酰胺（DMF）和2 mL的丙酮混合溶剂中，在上述溶液中放入一个磁子并用保鲜膜封口，在超声波清洗仪中对其进行超声一定时间。然后，向上述溶液中加入1 g的PAN，并将其置于80 oC的恒温磁力搅拌器上搅拌90 min使PAN完全溶解。随后，将上述溶液移至常温六联磁力搅拌器上再常温搅拌12 h，配置出PAN浓度为10 %，石墨烯含量为3 %的均匀纺丝液。最后，将上述均匀的纺丝液在真空环境中静置一段时间，脱去纺丝液中的气泡。
（2）PAN/石墨烯纳米纤维膜的制备：将步骤（1）的静置脱泡后的纺丝液吸入注射器中，并排除其内部气泡后固定于注射泵上进行静电纺丝。纺丝工艺条件为：纺丝电压16 kV，纺丝接收距离20 cm，纺丝速率1 mL/h，纺丝时间6 h。纺丝结束后，收集PAN/石墨烯复合纳米纤维膜，在真空干燥箱中将其干燥4 h，以使溶剂完全挥发，保存待用。
实施例6
本实施例的压电性能良好的耐高温复合纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）PAN/石墨烯纺丝液的配制：用电子分析天平分别称取0.03 g的石墨烯，将其加入到8 mL的N-N二甲基甲酰胺（DMF）和2 mL的丙酮混合溶剂中，在上述溶液中放入一个磁子并用保鲜膜封口，在超声波清洗仪中对其进行超声一定时间。然后，向上述溶液中加入1 g的PAN，并将其置于80 oC的恒温磁力搅拌器上搅拌90 min使PAN完全溶解。随后，将上述溶液移至常温六联磁力搅拌器上再常温搅拌12 h，配置出PAN浓度为10 %，石墨烯含量为3 %的均匀纺丝液。最后，将上述均匀的纺丝液在真空环境中静置一段时间，脱去纺丝液中的气泡。
（2）PAN/石墨烯纳米纤维膜的制备：将步骤（1）的静置脱泡后的纺丝液吸入注射器中，并排除其内部气泡后固定于注射泵上进行静电纺丝。纺丝工艺条件为：纺丝电压18 kV，纺丝接收距离20 cm，纺丝速率0.6 mL/h，纺丝时间6 h。纺丝结束后，收集PAN/石墨烯复合纳米纤维膜，在真空干燥箱中将其干燥4 h，以使溶剂完全挥发，保存待用。
对比例
一种非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布的制备方法，步骤如下：
称取石墨烯0.1 g，N-N,二甲基甲酰胺5 ml，将其混合均匀，然后放在磁力搅拌器上搅拌30分钟混合均匀；然后，再加入聚丙烯腈0.5 g，再搅拌30分钟后进行超声破碎；破碎60分钟后再次搅拌，加热并搅拌90分钟左右，实验前要确保溶液加热并搅拌完全，然后将其用针筒为容器放在静电纺丝装置上，电压为18 kV，调节电极板距离针头15 cm，进行纺丝，采用平板接收器接收，得到非织造纳米石墨烯/聚丙烯腈无纺布，所得纤维直径在50-100nm，纤维膜厚度在10-500 μm。表1和2分别为石墨烯/聚丙烯腈无纺布的力学性能和电阻率结果。
表1 样品拉伸测试参数
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2 电阻率测定及参数
Figure DEST_PATH_IMAGE003
对比例与本申请实施例1的差别在于：
1、所用原料石墨烯和聚丙烯腈的种类及其用量不一样，本发明所用的石墨烯为高导电石墨烯，其用量分别为0.01-0.05 g，本发明聚丙烯腈的分子量为15万，其用量为1 g。而对比例中石墨烯的质量为0 .1-1 .0g，聚丙烯腈的质量为0 .5-5 .0g。也就是与对比例中制备的石墨烯浓度是不一样的；
2、所用原料不一样还体现在本发明所用的有机溶剂为N’N二甲基甲酰胺和丙酮的混合液，而对比例中所用有机溶剂为N-N ,二甲基甲酰胺、甲醇中的其中一种。
3、制备方法不一样，对比例中步骤（1）中纺丝液的制备是将石墨烯溶解于有机溶剂后只经过搅拌，不进行超声处理，后续将聚丙烯添加进溶液中后再经过磁力搅拌、超声破碎混合均匀；而本发明的步骤（1）是将石墨烯加入到N-N二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂中，在上述溶液中放入一个磁子，在超声波清洗仪中只对其进行超声一定时间。然后，再加入聚丙烯腈后置于80 oC的恒温磁力搅拌器上搅拌90 min，最后，将上述溶液移至常温六联磁力搅拌器上再常温搅拌12 h。
4、制备方法不一样还体现在，对比例的权利要求5中静电纺丝工艺参数设置和本发明步骤（2）中参数设置不一样。权利要求5中参数设置不一样
5、制得产品的性能不一样，对比例中得到了石墨烯/聚丙烯腈复合纳米纤维膜的力学强度、电阻率大小及可见光吸收性，其中，纤维直径在50-100nm，纤维膜厚度在10-500μm。而本发明成品实施例（1）得到的聚丙烯腈/石墨烯复合纳米纤维膜中80%以上的纤维直径分布在300-500 nm，纤维膜厚度在100-120 μm。主要强调成品的压电性能、力学性能和热性能，有望作为传感器、能量捕获器在个人健康监控、疾病治疗和预防、电子、测量、军事、交通、等领域得到应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.用于制备压电材料的耐高温复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）向溶剂中加入石墨烯，然后再放入一个磁子，封口后超声1h，得石墨烯溶液；其中溶剂为N-N二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶剂，其中N-N二甲基甲酰胺与丙酮的体积比（6-10）:2，石墨烯溶液的质量浓度为1-5 wt%；
（2）向步骤（1）的石墨烯溶液中加入PAN，经恒温磁力搅拌至PAN完全溶解，然后再常温搅拌至形成均匀的纺丝液；其中纺丝液中PAN的质量分数为10-12wt%；
（3）将步骤（2）的纺丝液经真空去泡后吸入注射器中，进行静电纺丝，制备PAN/石墨烯复合纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中恒温磁力搅拌的温度为60-80 ℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中静电纺丝的参数为：纺丝电压为16-18 kV、接收距离为15-20 cm、注射速率为0.6-1.2 mL/h和纺丝时间为5-6 h。
4.权利要求1-3任一项所述方法制备的耐高温复合纳米纤维膜，其特征在于：所述耐高温复合纳米纤维膜厚度为100-120 μm，输出电压约为5-6 V，电流为0.150-0.175 μA。
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