CN110468465B - 一种碳纳米管/聚酰亚胺复合碳化纤维及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

发明人提供了种碳纳米管/聚酰亚胺纤维的生产方法，包括步骤为：将多壁碳纳米管加入(酰胺酸)溶液，利用静电纺丝设备将其制成碳纳米管/聚酰胺酸纤维，再将其进行梯度阶段加热，使得/聚酰胺酸脱水环化得到碳纳米管/聚酰亚胺纳米纤维；再碳纳米管/聚酰亚胺纳米纤维阶段升温至900℃进行碳化处理，得到碳纳米管/聚酰亚胺复合碳化纤维，以上方法可以有效提高聚酰亚胺和碳化聚酰亚胺材料力学性能和热稳定性的材料。

Description

一种碳纳米管/聚酰亚胺复合碳化纤维及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种纺织纤维，特别涉及一种碳纳米管/聚酰胺酸复合碳化纤维。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一种性能非常优异的工程塑料，有着良好的力学性能和热学性能、很好的耐辐照性能、良好的介电性能，因此PI是综合性能非常优异的一种有机高分子材料。PI被广泛的应用在纳米技术、航天航空技术、分离膜技术、液晶技术、激光技术、电子基材等领域。在传统行业中PI被用于制作薄膜、涂料、泡沫塑料、工程塑料等。若将其制成纤维，其弹性模量与碳纤维相差无几，在放射性物质和高温介质的过滤材料有着很好的应用，还可作防弹材料和防火织物。如果采用静电纺丝，则可以生产出出直径为几纳米到几百纳米的纤维。
多壁碳纳米管为基材的填料是目前最优异的填充材料之一，具有质轻、高强度、高导热性的特点。
静电纺丝技术可以广泛应用于多个领域，其生产出的产品具有很多非常优异的性能，有着很好的长度和直径的比值，其运作原理是，经高压产生高伏静电，作用在聚合物溶液上，在电场的作用下喷射散布成2纳米到几微米的纤维，与普通纤维相比，其具备跟高的孔隙率和更大的比表面积。可应用于医疗领域，例如人造皮肤、组织支架、纳米绷带、组织细胞培养基布等；可应用于电子领域，用作电极材料、电催化材料。其制备的纳米纤维一般经过后期热处理得到含碳复合物，得到的材料具有良好的导电性和快速的电子、离子传输路径，因此可以用来制备电极及电催化材料。在二次电池和电催化反应中，高效的电极材料和电催化剂至关重要。纳米结构电极材料中较小的粒子可以缩短离子迁移路径，较大的比表面积非常有利于提高材料的电化学反应活性。碳化聚酰亚胺是良好的电极材料，但碳化后的聚酰胺亚胺的力学性能大幅下降。
碳纤维具有高比强度、高比模量、优异的热传导性、低热膨胀系数，是优秀的复合材料的增强体，广泛应用于航空、航天及军工等领域。聚酰亚胺具有化学规整度的刚性链以及酰亚胺环结构，其主链中有大量含氮五元杂环、苯环等，含碳量高达70％，再加上芳杂环产生共扼效应，使其在碳化过程中碳的积累量更大，利于石墨结构形成，可作为很好碳前驱体材料使用。研究发现用碳纤维(CF)去复合PI膜，做纤维增强材料，制备了碳纤维/聚酰亚胺(CF/PI)复合膜，研究发现PI做为碳化前驱体碳转化率高，效果明显，缺点较小，有很好的力学性能和热稳定性。研究发现将热固性聚酰亚胺与热塑性聚酰亚胺碳化后，采用浸渍碳产物的方法后发现，热塑性聚酰亚胺作为碳前驱体综合性能好。
聚酰亚胺(PI)分子中含有许多的平面型芳杂环结构，其薄膜经石墨化后可获得石墨薄纤维膜，有着非常好的热导率，其值高达1756W.m-1·K-1，远高于铜的374W·m-1.K-1。若要得到很好的PI基石墨膜，就要先制备PI纤维膜，由于PI膜较高的分子量，以及PI较难溶解的特性，使得制备PI纤维膜有一定难度，目前常用的方法是用PAA溶液纺制成PAA纤维膜，再经热亚胺化制备PI纤维膜，但是PAA亚胺化转化率有限，纤维膜的力学性能比理论上低。
发明内容
为此，需要提供一种可以提高聚酰亚胺和碳化聚酰亚胺材料力学性能和热稳定性的方法，该方法操作简单、方法可控、产量可观等优点。
为实现上述目的，发明人提供了一种碳纳米管/聚酰亚胺纤维的生产方法,包括以下步骤：
纺丝液制备：搅拌聚酰胺酸溶液的同时加入多壁碳纳米管，超声分散，得到纺丝液，所述纺丝液中多壁碳纳米管的质量百分比为0.5-1.0％，所述聚酰胺酸溶液的溶剂为二甲基甲酰胺；
静电纺：将纺丝液用静电纺丝设备静电纺为碳纳米管/聚酰胺酸纤维；
亚胺化：将碳纳米管/聚酰胺酸纤维进行阶段梯度升温，升温速率为5℃/min，从室温升温至100℃保温60min、升温至200℃保温60min，升温至250℃保温30min，升温至300℃保温60min；最后降温至室温得到碳纳米管/聚酰亚胺纤维。
进一步地，所述纺织丝制步骤，所述聚酰胺酸溶液的固含量为15-20％。
进一步地，所述亚胺化步骤中，升温速率为5℃/min。
发明人还提供了一种碳纳米管/聚酰亚胺纤维，所述碳纳米管/聚酰亚胺纤维由上述生产方法制备。
发明人进一步提供了一种碳纳米管/聚酰亚胺复合碳化纤维的生产方法，包括以下步骤：
纺丝液制备：搅拌聚酰胺酸溶液的同时加入多壁碳纳米管，超声分散，得到纺丝液，所述纺丝液中多壁碳纳米管的质量百分比为0.5-1.0％，所述聚酰胺酸溶液的溶剂为二甲基甲酰胺；
静电纺：将纺丝液用静电纺丝设备静电纺为碳纳米管/聚酰胺酸纤维；
亚胺化：将碳纳米管/聚酰胺酸纤维进行阶段梯度升温，升温速率为5℃/min，从室温升温至100℃保温60min、升温至200℃保温60min，升温至250℃保温30min，升温至300℃保温60min；最后降温至室温得到碳纳米管/聚酰亚胺纤维；
碳化：将碳纳米管/聚酰亚胺纤维在真空条件下进行碳化；碳化先由室温升温至400℃保温60min，升温至500℃保温60min，升温至600℃保温60min，升温至700℃保温60min，升温至800℃保温60min，升温至900℃保温60min，升温速率5℃/min，冷却至室温得到碳纳米管/聚酰胺酸复合碳化纤维。
进一步地，所述纺丝液制备步骤，所述聚酰胺酸溶液的固含量为15-20％。
发明人还提供了一种碳纳米管/聚酰亚胺复合碳化纤维，所述碳纳米管/聚酰亚胺复合碳化纤维上述任一所述生产方法制备。
区别于现有技术，上述技术方案采用将多壁碳纳米管加入(酰胺酸)溶液，利用静电纺丝设备将其制成碳纳米管/聚酰胺酸纤维，再将其进行梯度阶段加热，使得/聚酰胺酸脱水环化得到碳纳米管/聚酰亚胺纳米纤维；再碳纳米管/聚酰亚胺纳米纤维阶段升温至900℃进行碳化处理，得到碳纳米管/聚酰亚胺复合碳化纤维，以上方法可以有效提高聚酰亚胺和碳化聚酰亚胺材料力学性能和热稳定性的材料。
附图说明
图1为实施例1-8中MWNTs/PAA和MWNTs/PI纤维膜红外光谱图。
图2为PAA纤维(a)和不同含量MWNTs/PI复合纤维膜的TG图；a为PAA纤维，b.0.0wt.％MWNTs；c.0.1wt.％MWNTs；d.0.5wt.％MWNTs；e.1.0wt.％MWNTs。
图3为不同含量MWNTs/PI复合纤维膜的力学性能曲线图；a.0.0wt％MWNTs；b.0.1wt％MWNTs；c.0.5wt％MWNTs；d.1.0wt.％MWNTs；
图4为MWNTs/PI复合纤维膜不同碳化温度下断裂强力折线图。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。
实施例1-8：
实施例1-8的碳纳米管/聚酰亚胺纤维和碳纳米管/聚酰亚胺复合碳化纤维均按照下述方法进行制备。
纺织丝制备：以二甲基甲酰胺为溶剂，配置固含量为15％的聚酰胺酸(PAA)溶液。称取适量的多壁碳纳米管(MWNTs)粉体添加到PAA溶液中，依次配置含量为0.1wt.％、0.25wt.％、0.5wt.％、0.75wt.％、1wt.％、1.25wt.％、1.5wt.％、1.75wt.％的MWNTs/PAA溶液。机械搅拌6h，然后制备MWNTs/PAA静电纺丝溶液。
静电纺：用MWNTs/PAA静电纺丝溶液用静电纺丝设备进行纺丝，得到碳纳米管/聚酰胺酸纤维膜(MWNTs/PAA)。
热亚胺化：在箱式电阻炉中，将PAA纤维膜和复合纤维膜MWNTs/PAA分别进行热亚胺化，其升温程序为：预热至100℃，升温速率为5℃/min，100℃(1h)；200℃(1h)；250℃(30min)；300℃(1h)，冷却至室温，得到碳纳米管/聚酰亚胺复合碳化纤维(MWNTs/PI)。
脱水环化的过程中一定要有一个升温过程，不能直接将温度调至300℃，否则会导致脱水环化不完全。
碳化：将制成的MWNTs/PI进行碳化，在真空管式炉中碳化，碳化时的第一阶段是，碳化炉的温度从室温升至400℃；第二阶段在400℃时，保温1h；然后碳化温度依次为500℃(1h)、600℃(1h)、700℃(1h)、800℃(1h)、900℃(1h)、1000℃(1h)。升温速率为5℃/min，整个碳化过程在真空环境中进行，结束后，温度降至室温，取出样品。
碳化过程也不能让温度变化太快，否则会破坏MWNTs/PI纳米纤维的分子结构，炭化后的MWNTs/PI纳米纤维膜出现裂痕。
结果分析：
1、电镜扫描微观结构分析：
结果显示，随着MWNTs含量的增加，复合纤维膜的直径缩小，当MWNTs含量为0.1wt.％时，PI膜的平均直径约为229nm；当MWNTs含量为0.5wt.％时，PI膜的平均直径约为203nm；当MWNTs含量为1wt.％时，PI膜的平均直径约为189nm。随着MWNTs含量的增加，纤维膜的直径分布变宽。当MWNTs含量为0.1wt.％时，纤维膜表面光滑，形状大小正常；当MWNTs含量为0.5wt.％时，纤维表面产生珠点；当MWNTs含量为1wt.％时，纤维表面凸起产生粘结。主要是因为随着MWNTs含量的增加，MWNTs在MWNTs/PI复合纤维膜内部发生团聚，产生珠点和凸起，造成纤维不匀，影响沿纤维取向方向的强力。
因此MWNTs含量不超过1wt.％，优选为0.5wt％和0.75wt％。
2、聚酰亚胺纳米纤维膜热亚胺化及其热学性能表征
利用傅里叶变换红外光谱仪，分别对MWNTs/PAA和MWNTs/PI样品进行扫描，表征其纤维膜的化学结构，扫描次数32次，最终格式透过率。利用热重分析仪，以10℃/min升温速率，从室温升至900℃，测定纤维膜热稳定性。
图1曲线a，证实合成物为PAA。当热亚胺化温度为300℃，PAA中的羧基1712cm-1峰值在曲线b中消失，说明PAA中的羧基和酰胺基环化，完全变为PI。曲线b中1774cm-1和1722cm-1处的C-O不对称，对称伸展峰，1370cm-1处的C-N峰，等酰亚胺特征峰的出现，进一步表明PAA纤维膜成功亚胺化为PI纤维膜。当热亚胺化温度为200℃，仍存在部分PAA特征峰值，如1716cm-1峰值和1660cm-1峰值。
3、聚酰亚胺纳米纤维膜力学性能测试
采用电子万能材料试验机：沿取向方向裁成20mm×200mm特定尺寸，拉伸速率20mm/min，在室温下，测定纤维膜力学性能。
图2显示，曲线a：PAA纤维膜的热损失有俩个阶段，一个阶段是残留溶剂DMF挥发阶段，另一个阶段是PAA热亚胺化阶段。曲线b-e为不同的含量MWNTs/PI复合纤维膜，在250～400℃不同含量MWNTs/PI复合纤维膜出现了一个质量损失阶段，其质量损失是由于纤维膜中微量溶剂DMF的挥发，碳纳米管表面的羟基和羧基在高温下分解。表1数据显示，当刚开始增加的MWNTs含量为0.1wt.％时，MWNTs/PI复合纤维膜5％失重温度和10％的失重温度低于PI纤维膜的5％失重温度和10％的失重温度，主要是由于MWNTs含量太低，不足以改善PI纤维膜的热稳定性，由于MWNTs的少量加入反而破坏PI膜分子间的结合，从而使PI膜的稳定性更差，加速PI膜的分解。随着MWNTs含量的进一步增加，MWNTs/PI复合纤维膜5％失重温度和10％的失重温度逐步增加，900℃的残留量也逐渐增加，说明MWNTs/PI复合纤维膜的热稳定性增加。主要原因是：一是MWNTs在聚合物中有着很好的分散性能，为高分子间的连接提供了联接点，PI分子的热振动被部分限制，从而分解聚合物时所需的能量增大，MWNTs/PI复合纤维膜的热稳定得到提高。二是MWNTs有着高导热率，和比PI更优异的耐高温性能，MWNTs在高温时能把PI分子的热能成功导出，使PI温度降低，有着一定的保护作用，使MWNTs/PI复合纤维膜的热稳定性提高。
表1不同含量MWNTs/PI复合纤维膜的热学性能
Figure BDA0002187542730000071
4、聚酰亚胺纤维膜力学性能分析
图3和表2显示，随着MWNTs含量的增加，MWNTs/PI复合纤维膜的断裂强力和断裂伸长率逐渐增加。当MWNTs含量开始增加时，复合纤维膜的断裂强力和断裂伸长率逐渐增长；到达最大断裂强力和最大断裂伸长率，然后随着MWNTs含量的进一步增加，复合纤维膜的断裂强力和断裂伸长率逐渐降低；当MWNTs含量为0.5wt.％时，MWNTs/PI复合纤维膜的断裂强力和断裂伸长率分别约为纯PI纤维膜的2倍。含量为1.0wt.％时，复合纤维膜的断裂强力和断裂伸长率反而减小。主要原因是：MWNTs有着很高强力和大的长径比。随着MWNTs含量的增加，纤维曲线方向的断裂强力增强，断裂伸长率增大，MWNTs/PI复合纤维膜整体的力学性能得到提高。但MWNTs含量增加到1.0wt.％时，纤维内碳管团聚增强，纤维成膜效果变差，因此MWNTs/PI复合纤维膜的力学性能下降。MWNTs含量优选为0.5wt％。
表2不同含量MWNTs/PI复合纤维膜的力学性能
Figure BDA0002187542730000081
5、聚酰亚胺纤维膜碳化分析
对MWNTs含量为0.5wt％的MWNTs/PI复合纤维膜进行碳化后，每个碳化温度下选取5个样品进行碳化膜力学性能的测试，处理数据后得到不同碳化温度下的断裂强力折线图(图4)。
由图4可知，随着碳化的进行MWNTs/PI复合纤维膜的断裂强力大幅度下降，特别是在室内温度至800℃之间剧烈变化。这与图2的TG测试结果吻合，说明在室内温度至800℃之间分解反应大部分完成，此时材料内部气体挥发、价键断裂、从新组合。这一阶段，碳膜微晶结构尚未形成。整体PI化学键断裂，整体结构混，取向度低，因此力学性能较差。当碳化温度为800℃时，碳化后的MWNTs/PI复合纤维膜断裂强力最低，断裂强力为32N，此时纤维碳化膜内部空隙增大、增多，材料结构无序进一步增大。随着碳化温度的进一步提高，复合纤维膜内部由分子由无序状态转为晶态状态，增强了其力学性能。900℃时，碳化后复合纤维膜断裂强力得到提高，断裂强力为66N。结合TG数据，在800℃一下的碳化温度下，PI分子裂解完全，碳化热解反应进行，热损失大，且断裂后的分子还没重新组合，所以力学性能差。当温度从800℃升至900℃时，PI热解后的分子开始重新组合，热解后的分子与MWNTs分子的结合力更强，从而提高材料力学。1000℃碳化后，MWNTs/PI复合纤维膜中出现了更多的空隙和裂纹，所以力学性能下降。
由以上实施例1-8的实验结果和数据分析，得出PAA纺丝溶液中，PAA固体含量为15wt％时有较好的复合纺丝效果。PAA纤维膜在300℃的条件下可完全热亚胺化生成PI纤维膜。PAA纤维膜热解有俩个阶段的热损失，运用静电纺丝成功制备MWNTs/PI复合纤维膜，随着MWNTs含量的增加，复合纤维膜的热稳定性逐渐增高。随着MWNTs含量的增加，MWNTs/PI复合纤维膜的断裂强力和断裂伸长率逐渐增加，当MWNTs含量为1.0wt.％时，复合纤维膜的断裂强力和断裂伸长率减小。
当MWNTs含量为0.5wt.％时，MWNTs/PI复合纤维膜与纯PI力学性能有着明显的提高，同时热稳定性也有很好的提高。
对MWNTs/PI复合纤维膜进行碳化后，随着碳化的进行MWNTs/PI复合纤维膜的断裂强力大幅度下降，特别是在室内温度至800℃之间剧烈变化，当温度从800℃升至900℃时，PI热解后的分子开始重新组合，热解后的分子与MWNTs分子的结合力更强，有着较好材料力学。
表明MWNTs/PI复合纤维膜可在900℃时有着较高的碳化率和相对较好的力学性能。
实施例9-10：
与实施例3相比(0.5wt.％MWNTs/PAA溶液)，实施例9和实施例10的聚酰胺酸溶液的固含量分别为17％和20％。
通过大量研究，发现当纺丝胶液固含量太低时，纺丝效果较差且容易变成颗粒；纺丝胶液固含量太高时，纺丝胶液太粘稠容易堵住金属针头，且纺出的PI纳米纤维膜手感较硬。当纺丝胶液固含量在15-20wt％时，纤维膜平整、手感柔软、纤维分布均匀，可纺性较高。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (2)

1.一种碳纳米管/聚酰亚胺复合碳化纤维的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
纺丝液制备：搅拌聚酰胺酸溶液的同时加入多壁碳纳米管，超声分散，得到纺丝液，所述纺丝液中多壁碳纳米管的质量百分比为0.5％，所述聚酰胺酸溶液的溶剂为二甲基甲酰胺；
静电纺：将纺丝液用静电纺丝设备静电纺为碳纳米管/聚酰胺酸纤维；
亚胺化：将碳纳米管/聚酰胺酸纤维进行阶段梯度升温，升温速率为5℃/min，从室温升温至100℃保温60min、升温至200℃保温60min，升温至250℃保温30min，升温至300℃保温60min；最后降温至室温得到碳纳米管/聚酰亚胺纤维；
碳化：将碳纳米管/聚酰亚胺纤维在真空条件下进行碳化；碳化先由室温升温至400℃保温60min，升温至500℃保温60min，升温至600℃保温60min，升温至700℃保温60min，升温至800℃保温60min，升温至900℃保温60min，升温速率5℃/min，冷却至室温得到碳纳米管/聚酰胺酸复合碳化纤维；
所述纺丝液制备步骤，所述聚酰胺酸溶液的固含量为15-20％。
2.一种碳纳米管/聚酰亚胺复合碳化纤维，其特征在于，所述碳纳米管/聚酰亚胺复合碳化纤维由权利要求1所述生产方法制备。
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