CN104746239A - 一种软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜及其制备方法，所述膜从上至下依次包括正面膜、中间内层和反面膜，其中：所述中间内层由聚酰亚胺纳米纤维或聚酰亚胺纳米纤维和软相高分子纳米纤维形成；以及所述正面膜和所述反面膜各自包括一个或多个复合层，每个所述复合层由软相高分子纳米纤维或者聚酰亚胺纳米纤维和软相高分子纳米纤维形成；其中，在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，各个层中聚酰亚胺纳米纤维的含量从内到外递减，软相高分子纳米纤维的含量从内到外递增。采用本发明的方法不仅可以改进膜的力学性能，而且可以赋予隔膜的功能性，即凝胶电解质的作用，达到隔膜-凝胶电解质的一体化。
Description
技术领域
本发明涉及一种软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜及其制备方法，具体地，本发明涉及一种采用双针头静电纺丝技术制备的软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
静电纺丝法是一种制备超细纤维的重要方法，早在1934年，Formhals就在美国专利申请1975504[P]中首次介绍了利用静电斥力获得聚合物纤丝的技术。近年来，随着纳米科技的发展，这一技术又重新得到人们的广泛关注。双针头静电纺丝技术的出现可以说是对静电纺丝技术更进一步深入研究的结果。
PI（聚酰亚胺）是一种特种工程塑料，可耐500℃高温不分解，150℃下几乎没有热变形，制成的膜机械性良好，一般可达到200-300MPa，PI在有机溶剂中的稳定性极好，与锂离子电池中电解液相亲性较低，其可作为锂离子电池的隔膜。因此PI是一种性能极佳的硬相材料。
软相高分子一般可认为是丙烯酸酯类的均聚物和共聚物，例如，PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯），他是一甲基丙烯酸甲酯单体聚合而成的一种均聚物。PMMA硬度不高，机械强度较为一般，拉伸强度60MPa左右，玻璃化温度80-100℃之间。但PMMA纺丝膜与电解液相容性好，吸液性强，保液性好，离子电导率明显高于PI膜，是一种良好的软相材料。PMMA是众多软相高分子中的一种，代表了软相高分子的共性。
结合PI与软相高分子的材料特性，通过静电纺丝技术，我们可以制备出PI与软相的共混膜，再通过共混膜制备PI-软相一体化隔膜，虽然PI纤维与软相高分子纤维在膜体系中均匀分布，PI纤维起力学骨架作用，软相纤维作为锂离子的传输凝胶电解质。但该方法的弊端是，软相纤维会出现在膜的最里层，影响整个膜的力学性能，PI纤维出现在膜的最外层，对锂离子的快速传输起一定的阻滞作用，在一定程度上影响隔膜的离子电导率。
因此，如何制备出力学性能改进且可以赋予隔膜的功能性即凝胶电解质的作用，达到隔膜-凝胶电解质的一体化的膜还有待于进一步研究和亟待开发。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的用于锂离子电池的复合纳米纤维膜的力学性能差以及电导率低的缺点，提供了一种软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜及其制备方法。
本发明提供一种软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜，所述软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜从上至下依次包括正面膜、中间内层和反面膜，其中：
所述中间内层由聚酰亚胺纳米纤维或者聚酰亚胺纳米纤维和软相高分子纳米纤维形成；以及
所述正面膜和所述反面膜各自包括一个或多个复合层，每个所述复合层由软相高分子纳米纤维或者聚酰亚胺纳米纤维和软相高分子纳米纤维形成；
其中，在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，各个层中聚酰亚胺纳米纤维的含量从内到外递减，软相高分子纳米纤维的含量从内到外递增。
本发明还提供了一种软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
（1a）采用聚酰胺酸的有机溶液或聚酰胺酸的有机溶液和软相高分子溶液通过带有金属针头A和金属针头B的双针头静电纺丝装置形成中间内层；
（2a）采用聚酰胺酸溶液和软相高分子溶液通过带有金属针头A和金属针头B的双针头静电纺丝装置在所述中间内层的一侧形成正面膜；
（3a）然后在所述中间内层的另一侧形成反面膜，再进行烘干以去除溶剂，得到软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜；或者
（1b）采用聚酰胺酸的有机溶液和软相高分子溶液通过带有金属针头A和金属针头B的双针头静电纺丝装置形成正面膜；
（2b）采用聚酰胺酸的有机溶液或聚酰胺酸的有机溶液和软相高分子溶液通过带有金属针头A和金属针头B的双针头静电纺丝装置在所述正面膜的一侧形成中间内层；
（3b）然后在所述中间内层的与所述正面膜相对的一侧形成反面膜，然后进行烘干以去除溶剂，得到软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜；
其中，所述聚酰胺酸溶液通过金属针头A进行喷丝，所述软相高分子溶液通过金属针头B进行喷丝；
其中，所述正面膜和所述反面膜各自形成为一个或多个复合层，每个所述复合层由软相高分子纳米纤维或者聚酰亚胺纳米纤维和软相高分子纳米纤维形成，所述聚酰亚胺纳米纤维采用聚酰胺酸溶液进行喷丝而形成，所述软相高分子纳米纤维采用软相高分子溶液进行喷丝而形成；
其中，所述聚酰胺酸的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，各个层中聚酰亚胺纳米纤维的含量从内到外递减，所述软相高分子溶液的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，各个层中软相高分子纳米纤维的含量从内到外递增。
本发明通过带有金属金属针头A和金属针头B的双针头静电纺丝技术，通过控制第一助推器和第二助推器的推进速度进而控制聚酰胺酸的有机溶液的用量和软相高分子溶液的用量，制备出软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜，将聚酰亚胺（PI）作为力学骨架支撑材料嵌入膜的中间内层，从最里层至最外层，PI纤维含量比例依次梯度减少，软相高分子纤维含量比例依次梯度增加，此方法不仅可以改进膜的力学性能，而且可以赋予隔膜的功能性，即凝胶电解质的作用，达到隔膜-凝胶电解质的一体化。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明采用的双针头静电纺丝制备梯度型复合纳米纤维的示意图；
图2是根据本发明当n=4时所制备的梯度型复合纳米纤维的效果图；
图3是根据本发明实施例1制备的梯度型复合纳米纤维的放大的扫描电镜图；
图4是根据本发明实施例1制备的梯度型复合纳米纤维的扫描电镜图。
附图标记说明
1盛装聚酰胺酸溶液的带有第一助推器的注射器
2盛装软相高分子溶液的带有第二助推器的注射器
3高压静电 4金属针头A以及金属针头B
5复合纳米纤维 6接地的平板收丝器
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜，所述软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜从上至下可以依次包括正面膜、中间内层和反面膜，其中：
所述中间内层可以由聚酰亚胺纳米纤维或聚酰亚胺纳米纤维和软相高分子纳米纤维形成；以及
所述正面膜和所述反面膜可以各自包括一个或多个复合层，每个所述复合层可以由软相高分子纳米纤维或者聚酰亚胺纳米纤维和软相高分子纳米纤维形成；
其中，中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，各个层中聚酰亚胺纳米纤维的含量从内到外递减，软相高分子纳米纤维的含量从内到外递增。
根据本发明，所述正面膜和所述反面膜可以各自包括2-20个复合层。
根据本发明，在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，相邻两层中聚酰亚胺纳米纤维的含量的重量百分比之差可以为5-50%，相邻两层中软相高分子纳米纤维的含量的重量百分比之差可以为5-50%。
根据本发明，所述软相高分子可以选自聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸和聚乙醇酸中的一种或多种，优选为聚甲基丙烯酸甲酯。
根据本发明，所述软相高分子纳米纤维以及所述聚酰亚胺纳米纤维的直径为500-600nm，优选为545-570nm，所述的软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的厚度可以为15-35μm，优选为18-30μm。
根据本发明，所述软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的吸液率可以为430-500%。
本发明还提供了一种软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的制备方法，其中，该方法可以包括以下步骤：
（1a）采用聚酰胺酸的有机溶液或者聚酰胺酸的有机溶液和软相高分子溶液通过带有金属针头A和金属针头B的双针头静电纺丝装置形成中间内层；
（2a）采用聚酰胺酸的有机溶液和软相高分子溶液通过带有金属针头A和金属针头B的双针头静电纺丝装置在所述中间内层的一侧形成正面膜；
（3a）然后在所述中间内层的另一侧形成反面膜，再进行烘干以去除溶剂，得到软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜；或者
（1b）采用聚酰胺酸的有机溶液和软相高分子溶液通过带有金属针头A和金属针头B的双针头静电纺丝装置形成正面膜；
（2b）采用聚酰胺酸的有机溶液或聚酰胺酸的有机溶液和软相高分子溶液通过带有金属针头A和金属针头B的双针头静电纺丝装置在所述正面膜的一侧形成中间内层；
（3b）然后在所述中间内层的与所述正面膜相对的一侧形成反面膜，然后进行烘干以去除溶剂，得到软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜；
其中，所述聚酰胺酸的有机溶液通过金属针头A进行喷丝，所述软相高分子溶液通过金属针头B进行喷丝；
其中，所述正面膜和所述反面膜各自形成为一个或多个复合层，每个所述复合层由软相高分子纳米纤维或者聚酰亚胺纳米纤维和软相高分子纳米纤维形成，所述聚酰亚胺纳米纤维采用聚酰胺酸溶液进行喷丝而形成，所述软相高分子纳米纤维采用软相高分子溶液进行喷丝而形成；
其中，所述聚酰胺酸的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，各个层中聚酰亚胺纳米纤维的含量从内到外递减，所述软相高分子溶液的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，各个层中软相高分子纳米纤维的含量从内到外递增。
根据本发明，所述方法还可以先形成中间内层，然后在中间内层的一侧形成反面膜，再在中间内层的与所述正面膜相对的一侧形成正面膜，或者，所述方法还可以先形成反面膜，然后在反面膜的一侧形成中间内层，再在中间内层的另一侧（没有形成反面膜的那一侧）形成正面膜，总之，在本发明，形成正面膜、中间内层或反面膜的先后顺序没有具体限定。
根据本发明，所述正面膜和所述反面膜可以各自形成为2-20个复合层。
根据本发明，可以用第一助推器的推进速度来控制所述聚酰胺酸溶液的用量，以及可以用第二助推器的推进速度来控制所述软相高分子有机溶液的用量，在本发明，根据所述聚酰胺酸溶液的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，各个层中聚酰亚胺纳米纤维的含量从内到外递减，所述软相高分子溶液的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，各个层中软相高分子纳米纤维的含量从内到外递增，第一助推器的推进速度为0.2-1.6ml/h，优选为0.2-0.6ml/h，第二助推器的推进速度为0.2-1.6ml/h，优选为0.4-1ml/h，第一助推器的推进速度与第二助推器的推进速度的比值没有具体限定，优选地，所述第一助推器的推进速度VA与第二助推器的推进速度VB的比值满足表1所示的关系式。
根据本发明，本发明通过对其阶段性梯度的控制第一助推器的推进速度VA与第二助推器的推进速度VB的比值，从而得到一种从纤维里层至外层呈梯度分布的纤维膜，速度VA与VB的控制如表1所示，n可调节，n越大，梯度的阶数越大；在本发明，调节两次速度之间的时间没有具体限定，以及在每次设定的速度比值的情况下进行静电纺丝的时间也没有具体限定，优选地，在每次设定的速度下进行纺丝的时间可以为20分钟-1小时。
根据本发明，可以用第一助推器的推进速度来控制所述聚酰胺酸溶液的用量，以及可以用第二助推器的推进速度来控制所述软相高分子有机溶液的用量，在本发明，所述聚酰胺酸溶液的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，相邻两层中聚酰亚胺纳米纤维的含量的重量百分比之差可以为5-50%，所述软相高分子溶液的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，相邻两层中软相高分子纳米纤维的含量的重量百分比之差可以为5-50%。
表1
其中，n为复合层的层数。
图2是根据本发明当n=4时所制备的梯度型复合纳米纤维的效果图；从图2中可知：当PI：PMMA=100：0，向上方向，从内至外的第一层至第四层，PI：PMMA的含量的比例中，PI逐渐减少，PMMA逐渐增多，同理，向下方向，从内至外的第一层至第四层，PI：PMMA的含量的比例中，PI逐渐减少，PMMA逐渐增多，即所述中间内层为纯聚酰亚胺层且其仅由聚酰亚胺纳米纤维形成；以及所述正面膜以及所述反面膜均以所述纯聚酰亚胺中间内层为界从内至外，还依次包括有第一层、第二层、第三层直至第四层，每一层由含聚酰亚胺纳米纤维和/或软相高分子纳米纤维形成，且以所述正面膜或所述反面膜的总重量为基准，所述聚酰亚胺的含量从第一层直至第四层依次递减，所述软相高分子的含量从第一层直至第四层依次递增。
根据本发明，所述软相高分子可以选自聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸和聚乙醇酸中的一种或多种，优选为聚甲基丙烯酸甲酯。
根据本发明，所述聚酰胺酸溶液为将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中制备而成，所述有机溶剂可以为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选为N,N-二甲基乙酰胺。
根据本发明，所述软相高分子溶液为将软相高分子溶解于有机溶剂中制备而成，所述有机溶剂可以为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或多种，优选为N,N-二甲基乙酰胺。
根据本发明，在步骤（3a）和（3b）中，所述烘干的条件各自分别包括：烘干的温度可以为40-60℃，烘干的时间可以为23-25小时。
根据本发明，该方法还包括将制备的软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜进行机械滚压处理。
根据本发明，所述机械滚压处理的条件包括：压力可以为5-10MPa，时间可以为3-5分钟，优选地，时间可以为3分钟。
根据本发明，首选，通过双针头（金属针头A和金属针头B）静电纺丝装置在所述滚筒收丝器上或平板收丝器上制备梯度型复合纳米纤维。本发明中的用于双针头静电纺丝的装置一般包括高压电源、滚筒收丝器上或平板收丝器、用于盛装聚酰胺酸溶液且带有第一助推器的注射器以及用于盛装软相高分子溶液（例如聚甲基丙烯酸甲酯溶液）且带有第二助推器的注射器，其中，用于盛装聚酰胺酸的有机溶液且带有第一助推器的注射器的一端带有0.1-0.5mm的金属针头A，优选为0.2-0.4mm的金属针头A，另一端可以是第一助推器，同理，用于盛装软相高分子溶液（例如聚甲基丙烯酸甲酯溶液）且带有第二助推器的注射器的一端带有0.2-1.6ml/h的金属针头B，优选为0.4-1ml/h的金属针头B，另一端可以是第二助推器；所述高压静电的正极与金属针头A以及金属针头B电连接，所述高压静电的负极与滚筒收丝器上或平板收丝器电连接。
根据本发明，所述平板收丝器没有具体限定，只要是能够导电的易于形成膜的导电物质即可。
图1示出了根据本发明采用的双针头静电纺丝装置制备梯度型复合纳米纤维的示意图；如图1所示：
该双针头静电纺丝方法包括分别将聚酰胺酸溶液和软相高分溶液（例如聚甲基丙烯酸甲酯溶液）置于带有第一助推器的注射器和带有第二助推器的注射器中，再将高压静电的正极分别与金属针头A以及金属针头B电连接，负极与滚筒收丝器上或平板收丝器电连接，打开高压静电并启动双针头静电纺丝装置，调节第一助推器和第二助推器的速度，这样，在带有第一助推器的注射器和带有第二助推器的注射器中的金属针头A和金属针头B和滚筒收丝器或平板收丝器之间形成高压电场，带有第一助推器的注射器和带有第二助推器的注射器中的聚酰胺酸的有机溶液和软相高分子溶液通过金属针头A和金属针头B喷射出来形成无序和/或有序的梯度型复合纳米纤维，在电场力的牵引下，悬浮于滚筒收丝器或平板收丝器中且在该滚筒收丝器或平板收丝器中形成由梯度型复合纳米纤维组成的梯度型复合纳米纤维膜，其中，所述双针头静电纺丝的条件可以包括：高压电源的电压为5-20kV，第一助推器的推进速度均为0.2-1.6ml/h，优选为0.2-0.6ml/h，第二助推器的推进速度均为0.2-1.6ml/h，优选为0.4-1ml/h，金属针头A的内径为0.1-0.5mm，优选为0.2-0.4mm，金属针头B的内径为0.1-1.5mm，优选为0.1-0.4mm，所述平板收丝器与金属针头A以及金属针头B之间的距离均为10-20cm；
然后再将经双针头静电纺丝技术制备的软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜烘干使溶剂去除，采用化学亚胺法，将聚酰胺酸（PAA）转化为聚酰亚胺（PI），得到软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜；其中，所述烘干的仪器采用本领域技术人员所熟知的真空烘箱，所述烘干的条件没有具体限定，优选地，所述烘干的条件包括：烘干的温度可以为40-60℃，烘干的时间可以为23-25小时；更优选地，烘干的温度可以为50℃，烘干的时间可以为24小时；
优选地，再将所制备的软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜进行机械滚压处理，其中，所述机械滚压处理的条件包括：压力可以为5-10MPa，时间可以为3-5分钟。
根据本发明，进行静电纺丝的环境温度与湿度没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的温度和湿度即可，优选地，进行静电纺丝的环境温度为20-80℃，湿度为1-80%。
根据本发明的一种具体实施方式，该制备方法可以具体包括以下步骤：
（1）配置聚酰胺酸溶液：将浓度为10-30重量%的聚酰胺酸（PAA）溶解于优选的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，优选地，可以加入一定量的亚胺化催化剂和脱水剂，装入带有第一助推器的注射器中，待用；
（2）配置软相高分子溶液（优选聚甲基丙烯酸甲酯溶液）：将浓度为5-20重量%的软相高分子溶液（优选聚甲基丙烯酸甲酯溶液）溶解于优选的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，装入带有第二助推器的注射器中，待用；
（3）选用、安装金属针头A以及金属针头B，设置静电纺丝参数：高压电源的电压为5-20kV，第一助推器的推进速度均为0.2-1.6ml/h，优选为0.2-0.6ml/h，第二助推器的推进速度均为0.2-1.6ml/h，优选为0.4-1ml/h，金属针头A的内径为0.1-0.5mm，优选为0.2-0.4mm，金属针头B的内径为0.1-1.5mm，优选为0.1-0.4mm，所述滚筒收丝器或平板收丝器与金属针头A以及金属针头B之间的距离均为5-20cm；
（4）根据表1调节第一助推器和第二助推器的速度比；
（5）将金属针头A以及金属针头B与高压电源的正极连接，将滚筒收丝器或平板收丝器与高压电源的负极连接；
（6）将聚酰胺酸溶液或将聚酰胺酸溶液和软相高分子溶液分别通过双针头静电纺丝形成中间内层；
（7）在所述中间内层的一侧收集制备的由无序和/或有序的梯度型复合纳米纤维形成的软相高分子（优选聚甲基丙烯酸甲酯溶液）/聚酰胺酸梯度型复合纳米纤维膜，制备正面膜；
（8）在所述中间内层的与所述正面膜相对的一侧收集制备的由无序和/或有序的梯度型复合纳米纤维形成的软相高分子（优选聚甲基丙烯酸甲酯溶液）/聚酰胺酸梯度型复合纳米纤维膜，制备反面膜；
（9）将该软相高分子（优选聚甲基丙烯酸甲酯溶液）/聚酰胺酸梯度型复合纳米纤维膜在温度为40-60℃的烘箱中干燥处理23-25小时，使其中的聚酰胺酸通过化学亚胺法转化为聚酰亚胺；
（10）将该聚酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯梯度型复合纳米纤维膜在压力为5-10MPa下处理3-5分钟。
本发明还提供了一种由本发明的制备方法制备的软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜。
以下将通过施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，聚酰亚胺为本发明的发明人通过化学亚胺PAA的方法自制。
在以下实施例和对比例中，聚酰胺酸购自杭州塑盟特有限公司，数均分子量为10万；聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸和聚乙醇酸均购自acros organics、百灵威，数均分子量为5万-60万之间。
在以下实施例和对比例中，高压静电购自深圳通力微纳有限公司，型号为NEU011；扫描电镜购自日本JEOL,型号为JSM-7600FE。
在以下实施例和对比例中，对该软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的吸液率进行测试：称好该软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的质量后将其浸入到电解液（锂盐为LiPF6，浓度为1mol/L，溶剂为EC、EMC、DEC，质量浓度比为2：3：1）中24h，然后取出用滤纸吸干该软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜表面的液体，得到对应的凝胶聚合物电解质，称量出此时该对应的凝胶聚合物电解质的质量，操作都在充满氩气的手套箱中进行。按照公式计算：
吸液率%=(Wi-W)/W×100%；
其中，W为干膜的质量；Wi为干膜在电解液中浸泡了24h后的质量。
在以下实施例和对比例中，对该软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的电导率测试：将该软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜放在两个不锈钢片之间，吸收足够量的电解液（锂盐为LiPF6，浓度为1M/L，溶剂为EC、EMC、DEC，质量浓度比为2：3：1），得到对应的凝胶聚合物电解质，将其密封于2016型扣式电池后，进行交流阻抗实验，线性与实轴的交点即为凝胶聚合物电解质的本体电阻，由此得到凝胶聚合物电解质的离子电导率可以按照公式计算：
电导率σ=L/(A·R)，
其中，L表示凝胶聚合物电解质的厚度，A为不锈钢板与膜的接触面积，R为聚合物电解质的本体电阻。
在以下实施例和对比例中，对该软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的力学性能测试：采用常规的拉力测试仪器购自深圳君瑞仪器有限公司，样品为哑铃状，其尺寸为4mm×10mm，仪器的应变速率为20mm/min。
实施例1
（1）将PAA常温下溶于纯度为98%浓度为15%的N,N-二甲基乙酰胺，将软相高分子PMMA溶于纯度98%浓度为15%的N,N-二甲基乙酰胺，分别装入静电纺丝装置中带有第一助推器的注射器和带有第二助推器的注射器中；
（2）静电纺丝条件（除推进速度外）设置如下：带有第一助推器的注射器和带有第二助推器的注射器的内径均为0.4mm，接收距离为15cm，进行静电纺丝的环境温度为40℃，湿度为30%；
（3）单独使用PAA溶液纺丝1小时，形成由聚酰胺酸溶液形成的中间内层；
（4）分别在形成的中间内层的一侧和另一侧通过双针头静电纺丝装置纺丝，纺丝共9小时，第一助推器的推进速度VA和第二助推器的推进速度VB如下表2所示（n=4），用第一助推器的推进速度来控制所述聚酰胺酸溶液的用量，以及用第二助推器的推进速度来控制所述软相高分子有机溶液的用量，在本实施例中，所述聚酰胺酸溶液的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，相邻两层中聚酰亚胺纳米纤维的含量的重量百分比之差可以为25%，所述软相高分子溶液的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，相邻两层中软相高分子纳米纤维的含量的重量百分比之差可以为25%，PAA和PMMA的溶液各纺丝3.2ml，纺丝结束后，取下膜，采用化学亚胺法，通过加入催化剂和脱水剂的方法对其亚胺化成为PI-软相膜，在烘箱中温度为50℃下烘干24小时；
（5）并采用10MPa的压力对上述形成的膜滚压3分钟。
结果得到厚度为18μm的PMMA/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜。如从图3和图4实施例1制备的梯度型复合纳米纤维的扫描电镜图可以看出，本发明制备的PMMA纳米纤维以及聚酰亚胺纳米纤维的直径约为500nm。
通过万能试验机测得该PMMA/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的横向和纵向拉伸强度分别为40MPa和35MPa，以及穿刺强度为0.342kgf。
手套箱氛围内，将该PMMA/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜浸泡在电解液中，充分吸液，测得该膜的吸液率为510%，放置24h后，能保持460%的吸液率，放置48h后，能保持430%的吸液率。
通过电化学工作站，测得该PMMA/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的离子电导率为1.05×10-3S/cm。
表2
实施例2
（1）将PAA常温下溶于纯度为98%浓度为15%的N,N-二甲基乙酰胺，将软相高分子PEO溶于纯度为98%浓度为15%的N,N-二甲基乙酰胺，分别装入静电纺丝装置中带有第一助推器的注射器和带有第二助推器的注射器中；
（2）静电纺丝条件（除推进速度外）设置如下：带有第一助推器的注射器和带有第二助推器的注射器的内径均为0.4mm,接收距离为15cm,进行静电纺丝的环境温度为40℃，湿度为30%。
（3）单独使用PAA溶液纺丝40分钟，形成由聚酰胺酸溶液形成的中间内层；
（4）分别在形成的中间内层的一侧和另一侧通过双针头静电纺丝装置纺丝，纺丝共7h20min，第一助推器的推进速度VA和第二助推器的推进速度VB如下表3所示（n=5），用第一助推器的推进速度来控制所述聚酰胺酸溶液的用量，以及用第二助推器的推进速度来控制所述软相高分子有机溶液的用量，在本实施例中，所述聚酰胺酸溶液的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，相邻两层中聚酰亚胺纳米纤维的含量的重量百分比之差可以为20%，所述软相高分子溶液的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，相邻两层中软相高分子纳米纤维的含量的重量百分比之差可以为20%，PAA和PEO的溶液各纺丝3.33ml，纺丝结束后，取下膜，采用化学亚胺法通过加入催化剂和脱水剂的方法对其亚胺化成为PI-软相膜，在烘箱中温度为50℃下烘干24小时；
（5）并采用10MPa的压力对上述形成的膜滚压3分钟。
结果得到厚度为21μm的PEO/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜。
通过扫描电镜图，我们可以看出该PEO纳米纤维以及聚酰亚胺纳米纤维的直径均约为490nm。
通过万能试验机测得该PEO/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的横向和纵向拉伸强度分别为48MPa和47MPa，以及穿刺强度为0.422kgf。
手套箱氛围内，将该PEO/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜浸泡在电解液中，充分吸液，测得该膜的吸液率为550%，放置24h后，能保持480%的吸液率，放置48h后，能保持440%的吸液率。
通过电化学工作站，测得该PEO/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的离子电导率为1.34×10-3S/cm。
表3
实施例3
（1）将PAA常温下溶于纯度为98%的浓度为15%的N,N-二甲基乙酰胺，将软相高分子PLA溶于纯度为98%的浓度为15%的N,N-二甲基乙酰胺，分别装入静电纺丝装置中带有第一助推器的注射器和带有第二助推器的注射器中；
（2）静电纺丝条件（除推进速度外）设置如下：带有第一助推器的注射器和带有第二助推器的注射器的内径均为0.4mm,接收距离为15cm,进行静电纺丝的环境温度为40℃，湿度为30%；
（3）单独使用PAA溶液纺丝30分钟，形成由聚酰胺酸的有机溶液形成的中间内层；
（4）分别在形成的中间内层的一侧和另一侧通过双针头静电纺丝装置纺丝，纺丝共6.3h，第一助推器的推进速度VA和第二助推器的推进速度VB如下表4所示（n=6），用第一助推器的推进速度来控制所述聚酰胺酸溶液的用量，以及用第二助推器的推进速度来控制所述软相高分子有机溶液的用量；
在本实施例中，所述聚酰胺酸溶液的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，相邻两层中聚酰亚胺纳米纤维的含量的重量百分比之差可以为16.7%，所述软相高分子溶液的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，相邻两层中软相高分子纳米纤维的含量的重量百分比之差可以为16.7%；
PAA和PLA的溶液各纺丝3.6ml。纺丝结束后，取下膜，采用化学亚胺法，通过加入催化剂和脱水剂的方法对其亚胺化成为PI-软相膜，在烘箱中温度为50℃下烘干24小时；
（5）并采用10MPa的压力对上述形成的膜滚压3分钟。
结果得到厚度为22μm的PLA/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜。
通过扫描电镜图，我们可以看出该PLA纳米纤维以及聚酰亚胺纳米纤维的直径均约为545nm。
通过万能试验机，测得该PLA/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的横向和纵向拉伸强度分别为55MPa和51MPa，以及穿刺强度为0.445kgf。
手套箱氛围内，将该PLA/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜浸泡在电解液中，充分吸液，测得膜的吸液率为600%，放置24h后，能保持500%的吸液率，放置48h后，能保持470%的吸液率。
通过电化学工作站，测得该PLA/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的离子电导率为1.51×10-3S/cm。
表4
实施例4
（1）将PAA常温下溶于纯度为98%浓度为15%的N,N-二甲基乙酰胺，将软相高分子PGA溶于溶于纯度98%浓度为15%的N,N-二甲基乙酰胺，分别装入静电纺丝装置中带有第一助推器的注射器和带有第二助推器的注射器中；
（2）静电纺丝条件（除推进速度外）设置如下：带有第一助推器的注射器和带有第二助推器的注射器的内径均为0.4mm,接收距离为15cm,进行静电纺丝的环境温度为40℃，湿度为30%；
（3）单独使用PAA溶液纺丝1小时，形成由聚酰胺酸的有机溶液形成的中间内层；
（4）分别在形成的中间内层的一侧和另一侧通过双针头静电纺丝装置纺丝，纺丝共需耗时15小时，第一助推器的推进速度VA和第二助推器的推进速度VB如下表5所示（n=7），用第一助推器的推进速度来控制所述聚酰胺酸溶液的用量，以及用第二助推器的推进速度来控制所述软相高分子有机溶液的用量，在本实施例中，所述聚酰胺酸溶液的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，相邻两层中聚酰亚胺纳米纤维的含量的重量百分比之差可以为14.3%，所述软相高分子溶液的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，相邻两层中软相高分子纳米纤维的含量的重量百分比之差可以为14.3%，PAA和PGA的溶液各纺丝4.9ml。纺丝结束后，取下膜，采用化学亚胺法，通过加入催化剂和脱水剂的方法对其亚胺化成为PI-软相膜，在烘箱中温度为50℃下烘干24小时；
（5）并采用10MPa的压力对上述形成的膜滚压3分钟。
结果得到厚度为30μm的PGA/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜。
通过扫描电镜图，我们可以看出该PGA纳米纤维以及聚酰亚胺纳米纤维的直径均约为570nm。
通过万能试验机，测得该PGA/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的横向和纵向拉伸强度分别为57MPa和52MPa，以及穿刺强度为0.564kgf。
手套箱氛围内，将该PGA/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜浸泡在电解液中，充分吸液，测得该膜的吸液率为620%，放置24h后，能保持540%的吸液率，放置48h后，能保持500%的吸液率。
通过电化学工作站，测得该PGA/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的离子电导率为1.85×10-3S/cm。
表5
对比例1
按照与实施例1制备软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的方法相同，所不同之处在于，第一助推器的推进速度VA和第二助推器的推进速度VB如下表6所示（n=7）。
结果得到厚度为20μm的PMMA/聚酰亚胺相混纺型复合纳米纤维膜。
通过扫描电镜图，我们可以看出该PMMA纳米纤维以及聚酰亚胺相混纺型复合纳米纤维的直径均约为535nm。
通过万能试验机，测得该PMMA/聚酰亚胺相混纺型复合纳米纤维膜的横向和纵向拉伸强度分别为27MPa和24MPa，以及穿刺强度为0.187kgf。
手套箱氛围内，将该PMMA/聚酰亚胺相混纺型复合纳米纤维膜浸泡在电解液中，充分吸液，测得膜的吸液率为430%，放置24h后，能保持350%的吸液率，放置48h后，能保持290%的吸液率。
通过电化学工作站，测得该PMMA/聚酰亚胺相混纺型复合纳米纤维膜的离子电导率为6.25×10-4S/cm。
表6
| 时间段 | VA | VB |
| 0-5h | 0.7ml/h | 0.7ml/h |
对比例2
按照与实施例1制备软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的方法相同，所不同之处在于，没有形成由PAA溶液形成的中间内层，第一助推器的推进速度VA和第二助推器的推进速度VB如下表7所示（n=7）。
结果得到厚度为22μm的PMMA/聚酰亚胺相混纺型复合纳米纤维膜。
通过扫描电镜图，我们可以看出该PMMA纳米纤维以及聚酰亚胺相混纺型复合纳米纤维的直径均约为555nm。
通过万能试验机，测得该PMMA/聚酰亚胺相混纺型复合纳米纤维膜的横向和纵向拉伸强度分别为26MPa和30MPa，以及穿刺强度为0.198kgf。
手套箱氛围内，将该PMMA/聚酰亚胺相混纺型复合纳米纤维膜浸泡在电解液中，充分吸液，测得膜的吸液率为450%，放置24h后，能保持312%的吸液率，放置48h后，能保持270%的吸液率。
通过电化学工作站，测得该PMMA/聚酰亚胺相混纺型复合纳米纤维膜的离子电导率为4.35×10-4S/cm。
表7
| 时间段 | VA | VB |
| 0-6h | 0.6ml/h | 0.6ml/h |
由以上实施例1-4和对比例1-2的数据，我们可以看出，采用本发明的方法制备的梯度型膜，通过形成由聚酰胺酸的有机溶液形成的中间内层，以及通过控制第一助推器和第二助推器的速度比，可以有效的提高该梯度型膜的力学强度、吸液保液性能以及室温电导率；且采用本发明的方法制备的梯度型膜有望替代隔膜，起到隔膜和电解质两种作用，这对于GPE电池性能的提升和空间能量密度提供了有力的技术支持。另外，该方法操作简便，可采用微机的方式分断控制两种聚合物的流速，无人看管操作。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (17)
1.一种软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜，所述软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜从上至下依次包括正面膜、中间内层和反面膜，其中：
所述中间内层由聚酰亚胺纳米纤维或者聚酰亚胺纳米纤维和软相高分子纳米纤维形成；以及
所述正面膜和所述反面膜各自包括一个或多个复合层，每个所述复合层由软相高分子纳米纤维或者聚酰亚胺纳米纤维和软相高分子纳米纤维形成；
其中，在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，各个层中聚酰亚胺纳米纤维的含量从内到外递减，软相高分子纳米纤维的含量从内到外递增。
2.根据权利要求1所述的软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜，其中，所述正面膜和所述反面膜各自包括2-20个复合层。
3.根据权利要求1所述的软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜，其中，在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，相邻两层中聚酰亚胺纳米纤维的含量的重量百分比之差为5-50%，相邻两层中软相高分子纳米纤维的含量的重量百分比之差为5-50%。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜，其中，软相高分子选自聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸和聚乙醇酸中的一种或多种，优选为聚甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜，其中，所述软相高分子纳米纤维以及所述聚酰亚胺纳米纤维的直径为500-600nm，优选为545-570nm，所述软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的厚度为15-35μm，优选为18-30μm。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜，其中，所述软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的吸液率为430-500%。
7.一种软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1a）采用聚酰胺酸的有机溶液或者聚酰胺酸的有机溶液和软相高分子溶液通过带有金属针头A和金属针头B的双针头静电纺丝装置形成中间内层；
（2a）采用聚酰胺酸的有机溶液和软相高分子溶液通过带有金属针头A和金属针头B的双针头静电纺丝装置在所述中间内层的一侧形成正面膜；
（3a）然后在所述中间内层的另一侧形成反面膜，再进行烘干以去除溶剂，得到软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜；或者
（1b）采用聚酰胺酸的有机溶液和软相高分子溶液通过带有金属针头A和金属针头B的双针头静电纺丝装置形成正面膜；
（2b）采用聚酰胺酸的有机溶液或聚酰胺酸的有机溶液和软相高分子溶液通过带有金属针头A和金属针头B的双针头静电纺丝装置在所述正面膜的一侧形成中间内层；
（3b）然后在所述中间内层的与所述正面膜相对的一侧形成反面膜，然后进行烘干以去除溶剂，得到软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜；
其中，所述聚酰胺酸的有机溶液通过金属针头A进行喷丝，所述软相高分子溶液通过金属针头B进行喷丝；
其中，所述正面膜和所述反面膜各自形成为一个或多个复合层，每个所述复合层由软相高分子纳米纤维或者聚酰亚胺纳米纤维和软相高分子纳米纤维形成，所述聚酰亚胺纳米纤维采用聚酰胺酸溶液进行喷丝而形成，所述软相高分子纳米纤维采用软相高分子溶液进行喷丝而形成；
其中，所述聚酰胺酸的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，各个层中聚酰亚胺纳米纤维的含量从内到外递减，所述软相高分子溶液的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，各个层中软相高分子纳米纤维的含量从内到外递增。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述正面膜和所述反面膜各自形成为2-20个复合层。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述聚酰胺酸的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，相邻两层中聚酰亚胺纳米纤维的含量的重量百分比之差为5-50%，所述软相高分子溶液的用量使得在所述中间内层以及每个所述复合层中，从所述中间内层向外，相邻两层中软相高分子纳米纤维的含量的重量百分比之差为5-50%。
10.根据权利要求7或9所述的制备方法，其中，所述软相高分子选自聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸和聚乙醇酸中的一种或多种，优选为聚甲基丙烯酸甲酯。
11.根据权利要求7或9所述的制备方法，其中，所述聚酰胺酸的有机溶液为将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中制备而成，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选为N,N-二甲基乙酰胺。
12.根据权利要求7-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述软相高分子溶液为将软相高分子溶解于有机溶剂中制备而成，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或多种，优选为N,N-二甲基乙酰胺。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述双针头静电纺丝装置包括高压电源、带有第一助推器以及金属针头A的注射器、带有第二助推器以及金属针头B的注射器、金属针头A、金属针头B和滚筒收丝器或平板收丝器，其中，所述双针头静电纺丝的条件包括：高压电源的电压为5-20kV，第一助推器的推进速度为0.2ml/h-1.6ml/h，优选为0.2ml/h-0.6ml/h，第二助推器的推进速度为0.2ml/h-1.6ml/h，优选为0.4ml/h-1ml/h，金属针头A的内径为0.1-0.5mm，优选为0.2-0.4mm，金属针头B的内径为0.1-1.5mm，优选为0.1-0.4mm，所述滚筒收丝器或平板收丝器与金属针头A以及金属针头B之间的距离均为10-20cm。
14.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤（3a）和（3b）中，所述烘干的条件各自分别包括：烘干的温度为40-60℃，烘干的时间为23-25小时。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其中，该方法还包括将制备的软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜进行机械滚压处理。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述机械滚压处理的条件包括：压力为5-10MPa，时间为3-5分钟。
17.由权利要求7-16中任意一项所述的方法制备的软相高分子/聚酰亚胺梯度型复合纳米纤维膜。
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