CN1122341A

CN1122341A - 环烯共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN1122341A
Application number: CN95108630A
Authority: CN
Inventors: F·奥桑; J·库尔博; W·克略德
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1994-07-26
Filing date: 1995-07-24
Publication date: 1996-05-15
Also published as: EP0694567A2; KR960004385A; DE4426399A1; AU2507995A; JPH0859744A; CA2154643A1

Abstract

本发明涉及溶液粘度(eta)＜0.25dl/g的环烯共聚物，其中包括含至少一个环烯的聚合单元(A)以及，如果需要，含一个或多个非环烯的(B)，并且存在至少一个官能化的结构单元的(C)聚合单元，该官能化的结构单元来源和特性见说明书。该环烯共聚物适于作涂料或粘合促进剂。

Description

环烯共聚物及其制备方法

本发明涉及溶液粘度(eta)＜0.25dl/g的官能化环烯共聚物(COCs)，它适用于高耐擦伤性的表面盖覆剂，如涂料的制备，或可在含一或二份粘合剂的涂料组合物中用作粘合促进剂。本发明还涉及以这种方式官能化的COCs的制备方法。

在汽车工业部门中，除防锈和装饰的一般功能外，车身制造所用的面漆和透明涂料的一个主要作用为抵抗环境影响。例如，作为外层涂料和透明涂料必须能抵抗光线，酸性成分，以及化学物质，如硬渣，油炭黑，燃料和洗涤剂的影响，而且也能抵抗机械应力(如自动冲洗装置)。其他要求为保持良好的光泽，耐粉化及颜色持久。进一步，单层涂料间必须相配，各部分不会分离而导致整个涂料***受损。由于这个原因，一个重要的任务便是选定底层涂料。该涂层的材料对于工件的表面必须具有足够的粘附力。

特别基于环境因素，近年来新的面漆和/或透明涂料已被开发。由于上述原因，特别的重点应在于所谓高固体和水生的涂层材料，它们的低或零的有机溶剂含量意味着它们可保证在制备过程中有较低的污染散发(Organic coating，Science and Technology，8，(1986)，G.D.Parlitt，A.V.Patsis(ed))。除醇酸—蜜胺树脂涂料外，本发明特别使用热固性丙烯酸类树脂。该***的涉及诸如加工性能，光泽的保持和颜色的稳定方面的突出性能被对水解的低耐受性和在各方面不令人满意的表面硬度所抵消。另外，该涂层***的粘合性质对被涂敷的底层十分敏感。多数情况下，底层表面的适当预处理是必需的。

开发具有特殊性能底层的新的涂层***仍非常重要。

从EP283164可知，通过α—链烯与环状多烯和，如果需要，环烯的共聚作用，可能提供含双键的COCs，所用的环状多烯为，例如，含有降冰片烯作为结构单元的非共轭双烯或三烯。JP05279412—A公开，在含双键的这类COCs中，可以通过环氧化作用引入羟基或环氧基，得到用作烯属聚合物掺合剂的相容剂。

JP2269760—A，JP3072558—A和JP3106962—A公开了含有羧基并通过交换(metathesis)聚合作用得到均聚物或共聚物的多环单体。但是，这种开环聚合的缺点是最初得到的聚合物含有双键，可导致无控制的，不需要的链交联反应，并因此相当大地限制通过挤压成注模法制造的材料的功能。

EP—A—203799公开了在聚合物—类似物反应中α，β—不饱和羧酸，例如丙烯酸被接枝的COCs。EP—A—570126进一步公开了含双键的COCs与适于自由基聚合的单体，例如苯乙烯，氯乙烯，丙烯腈或乙酸乙烯酯的接枝。但是，这些聚合物—类似物的接枝反应的缺点是所得产品缺乏接枝产量，接枝位置和接枝链长度方面的一致性。另外，实际的接枝反应常伴随着所使用的单元的均聚作用。大多数情况下，均聚物和接枝产物不再能分离。如此得到的反应产物具有很宽的分子量分布，另外，它们是化学不均匀的。但是，为了开发具有高固体含量的涂料(高—固体涂料)，渴望得到分子量分布尽可能窄并且其中官能团数量可被控制的产物。

因此目标是提供容易与其他物质，特别是聚合物掺混并且适于制备底层表面粘合力提高的高度耐擦伤，耐酸和耐碱的涂料，例如汽车罩面漆的聚合物。

业已令人惊奇地发现，这个目标可通过提供特殊的官能化的COCs而实现。根据本发明的官能化的COCs含有包括由聚合物—类似物的臭氧分解反应，包括随后的工序，以及，如果需要，由特殊的随后反应引入的官能团的聚合单元。

因此本发明涉及溶液粘度(eta)＜0.25dl/g(按DIN53728在135℃萘烷中测量)的环烯共聚物，其中包括含至少一个环烯的聚合单元(A)以及，如果需要含一个或多个非环烯的(B)，并且存在含至少一个官能化的结构单元的(C)聚合单元，该官能化的结构单元

a)由环烯衍生并含至少一个直接连于环烯环原子的杂原子，或

b)由环烯或非环烯衍生并含至少一组其中有两个都连于相同碳原子的杂原子的原子，或

c)由环烯或非环烯衍生并含至少一个醛基，或

d)由环烯或非环烯衍生并含至少一组其中的氮原子由双键连于碳原子的原子。

而且，官能化结构单元由环烯衍生的位置，恰好是该官能化的环状结构单元的两个邻位碳原子并入聚合物主链的位置。

b)和d)中的官能化结构单元的原子团和/或c)中的官能化结构单元的醛基可直接或经1到20碳原子的烃基，优选未取代的，烷基取代或芳基取代的C₁—C₁₀—亚烷基，与环烯或非环烯部分连接。

术语杂原子指除碳和氢外的元素周期表中的所有元素，优选氧，硫，氮，磷和硅，特别是氧，硫和氮。严格按照IUPAC命名法，聚合物主链被看作是可具有取代构型的聚合物的连续的主链(G.Odian：“Principles of Polynerisation”，Second edition，1981，P.12)。例如，按照该命名法，聚丙烯具有每隔一个碳原子氢原子被甲基取代的聚乙烯主链。

按照本发明的环烯共聚物优选含0.1—99.89％基于环烯共聚物总质量的重量比的含至少一个环烯的聚合单元(A)。

0—80％基于环烯共聚物总质量的重量比的，含至少一个非环烯的聚合单元(B)，和

0.01—50％基于环烯共聚物总质量的重量比的，含至少一个官能化结构单元的聚合单元(c)，其中该官能团结构单元

c)由环烯或非环烯衍生并含至少一个醛基，或

d)由环烯或非环烯衍生并含至少一组其中的氮原子由双键连于碳原子的原子，

聚合单元(A)优选地由式(I)，(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)和(VII)环烯衍生，

(I)，(II)，

(III)，

(IV)，(V)，

(VI)，

(VII)，

其中R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸相同或不同，为氢原子或C₁—C₃₀—烃基，如C₁—C₈—烷基或C₆—C₁₄—芳基，其中不同分子式中的相同基团可以有不同的意义，n为从2到10的数字。特别优选由降冰片烯衍生的聚合单元(A)。

聚合单元(B)优选由非环单烯烃，如2到20个碳原子的α—链烯，特别是乙烯和丙烯衍生的。

聚合单元(C)优选由式(XIV)，(XV)，(XVI)，(XVII)，(XVIII)和(XIX)化合物衍生的，(XIV)

(XV)(XVI)

(XVII)

(XVIII)

(XIX)其中R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹相同或不同，不同分子式中的相同基团可以有不同的意义，为氢，C₁—C₃₀—烃基，如C₁—C₈—烷基或C₆—C₁₄—芳基，伯，仲或叔氨基，取代或未取代铵基，羟基，烷氧基，芳氧基，芳烷氧基或其中X为分枝或未分枝的C₂—C₂₀—链烯基或分枝或不分枝C₈—C₂₀芳基亚烷基而P＝0或1以及Y为羧基的—(X)_p—Y基团，烷氧基羰基，氨基甲酰基，单或双烷基氨基甲酰基，氯甲酰基，酰氧羰基，硫代羧基，烷基硫代羰基，甲酰基，烷基甲酰基，羟基双(烷氧基)甲基，三(烷氧基)甲基，羟基亚氨基甲基，亚肼基甲基或脲亚氨基甲基，其中式(XIV)和(XVIII)中至少一个R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹基团，式(XV)，(XVI)和(XIX)中至少两个R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹基团，而式(XVII)中无R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹基团必须是—(X)_p—Y基，伯，仲或叔氨基，取代或未取代的铵基，羟基，烷氧基，芳氧基或芳烷氧基。

R²²为羰基，羟基亚氨基甲基，亚肼基甲基或脲亚氨基甲基。

式(XV)和(XVI)中如R²⁰或R²¹为—(X)_p—Y基则P＝0。式(XIX)中R²⁰和R²¹不是氢或C₁—C₃₀—烃基，如C₁—C₈—烷基或C₆—C₁₄—芳基。

聚合单元(C)特别优选由式(XIV)到(XIX)化合物衍生的，其中R²²为羰基而R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹相同或不同，不同分子式中的相同基团可以有不同的意义，为伯，仲或叔氨基，羟基或其中X为分枝或未分枝的C₂—C₂₀—链烯基或为分枝或未分枝的C₈—C₂₀—芳基亚烷基而P＝0或1以及Y为羧基或甲酰基的—(X)_p—Y基团，其中式(XIV)和(XVIII)中至少一个R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹基，或(XV)，(XVI)和(XIX)中至少两个R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹基，而式(XVII)中无R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹基为伯，仲或叔氨基，羟基或其中X为分枝或未分枝的C₂—C₂₀—亚烷基或者为分枝或未分枝的C₈—C₂₀—芳基亚烷基而P＝0或1以及Y为羧基或甲酰基的—(X)_p—Y基团。

本发明进一步涉及溶液粘度(eta)＜0.25dl/g的环烯共聚物的制备方法，其中包括含双键的环烯共聚物在惰性溶剂中与臭氧反应。

为实现本发明的方法，含双键的COC被溶于惰性溶剂中。可使用的惰性溶剂有脂肪烃，如萘烷，卤代脂肪烃，如氯仿或四氯化碳，甲醇或冰醋酸。将臭氧导入合适的容器，例如进气搅拌反应器(gas—fed stirred reactor)或泡罩塔。在该容器中，与COC中双键等摩尔量的臭氧，进入溶液中。臭氧由臭氧发生器在干燥空气或氧气中制备。臭氧在载气，空气或氧气中的浓度不是本发明反应方法的关键，它典型地为1到180g/m³，优选10到50g/m³。实际上它是以臭氧摄取尽可能完全而选择的，臭氧的摄取可通过合适的仪器，如紫外光度计监测。为了避免COC分子质量的减少，在低温，-78到+10℃间，优选-10到0℃间的低温下处理含臭氧气的气体是有利的。

由于用作原料的含双键的COCs在相对高的温度下交联的倾向，加入在选定的条件下无化学反应的合适的阻聚剂可能是有利的。合适的例子是吩噻嗪和硝基芳香化合物如硝基苯和二硝基苯(US4,082,493)。

臭氧分解结束后，为了避免生成所谓臭氧化物，在溶液中加入少量醇，例如甲醇，或水。

氧化处理使用过氧羧酸，例如过氧甲酸，过氧乙酸或过氧丙酸进行。这个步骤中，可以使用平衡过酸或通过在羧酸中加入适量过氧化氢和催化量的无机酸而就地制备过酸。过酸超量使用，超过的量随每批量的增加而变小。对每摩尔COC中的双键，使用1到3摩尔当量，优选1.1到1.8摩尔当量的过酸。为了完成氧化处理，将溶液回流数小时。氧化处理的主要产物是含羧基的COCs。

还原处理使用还原试剂如醋酸中的锌粉，或通过使用碳酸钙或连二亚硫酸钠上的钯的催化氢化进行。还原剂过量使用。对每摩尔双键使用1到4摩尔当量，优选1.2到2.2摩尔当量的还原剂。为了保证反应完全，将混合物回流沸腾1到4小时。还原处理的主要产物为含醛和/或酮基的COCs。

经氧化和还原处理后，聚合物溶液可直接继续使用。如果该聚合物需要分离成其本身，那么，可通过下列已知方法将其从溶剂中游离出来。

1.脱除溶剂，例如可用水蒸汽蒸馏的方法，

2.蒸发掉溶剂，例如通过喷雾干燥或在降膜蒸发器中增稠的方法，可在真空下操作，以及特别是，

3.用和聚合物溶剂不相混溶的非溶剂沉淀，非溶剂例如是甲醇或丙酮。

离析官能团化的COC特别优选用丙酮沉淀的方法，为避免形成丙酮的环状过氧化物，必须小心使在溶液中不再有任何氧化剂。假如需要的话，残留的氧化剂必须通过适当加入还原剂的方法除去。

通过使用不溶解聚合物的溶剂进行洗涤，可以很容易地除掉杂质，例如副产物。干燥可在大气压下或在减压下进行，优选在惰气气氛中，在Tg温度以下进行以避免熔结。在氮气流中于中等温度下干燥较好。

通过氧化或还原方法得到的所有化合物都可进一步反应，将其它官能团引入到COCs中。

可以用通常实验室的方法从相应的羧酸制备酰氯、酯、酸酐，酰胺或酰肼〔J.March“Advanced Organic Chemistry”，第三版〕。

例如相应的醛和酮可还原成醇，还原反应可通过用镍或钯催化，或用钠汞剂和水反应或者钠和乙醇反应就地产生的新生氢来完成。对于制备相应的醇的特别优选的还原剂是氢化锂铝和氢硼化钠，醇铝例如异丙醇铝也是合适的。反应优选通过加入酸或碱进行催化。假如氢化反应是在氨，伯胺，仲胺存在下进行，则得到相应的伯胺，仲胺和叔胺。对于制备这种体系，应使用过量的胺组份。在本文中，醛对胺的摩尔比优选为1∶10，1.1∶5.5更为优选。直接加入氨，伯胺或仲胺同时随后消除水将得到亚胺，甲亚胺，烯胺或氨基醛(aminals)〔J.March：“Advanced Organic Chemistry，”，第三版〕。

所获得的衍生物在粉末涂料体系或其它涂料组合物中可用作交联剂，在此种应用中，可能必须将COC衍生物中的氨基转变成异氰酸酯基。此类衍生物的其它可能的应用是作为固定催化剂的聚合物载体，例如通过羟基或氨基固定酶用于近代合成方法。

使用碱性催化剂，将氢氰酸加到COC骨架的醛基上能形成氰醇(α—羟基氰化物)，后者经反应能转化为α—羟基酸。假如反应在等摩尔量的氨或伯胺及仲胺存在下进行，则氢氰酸就被加入到最初形成的亚氨基化合物上，所得到的氨基氰当进一步进行酸性水解时就得到α—氨基酸。在这方面，可以获得特别是对于这些材料在医药领域应用中十分有利的生物相容性，例如作为膜作用。

为制备缩醛和半缩醛，可将醛—和/或酮官能化的COCs在无水无机酸存在下和相应的醇进行反应，在脱水剂存在下完成反应是可取的。特别是为了制备酮基的二乙缩醛，可以使用原甲酸三乙酯，也可以用硫醇代替醇类，可得到相应的缩硫醛。

除此，所有公知的反应均能在醛和/或酮官能基上实现。仅通过实施例举出形成肟，半卡巴腙及腙的方法，这些化合物能用常规方法从带有醛和/或酮基的相应的COCs得到。通过醇醛缩合反应同样可以得到可能的其它化合物〔J.March“AdvancedOrganic Chemistry”第三版〕。况且，所述反应也能构成交联反应。若使用相应的双官能化合物，例如二元醇，二元胺等，那么由于分子间的反应可形成聚合物网。这就对含官能化的COCs的涂敷材料随后的交联提供了可能性。在本发明方法中使用的含双键的环状烯烃共聚物优选含：

0.1—99.89％聚合单元重量的式(I)，(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)或(VII)的环烯烃；(VII)，

(I)，

(II)，(III)，(IV)，

(V)，

(VI)，其中，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷及R⁸相同或不同，并且是氢原子或C₁—C₃₀烃基，如C₁—C₈烷基或C₆—C₁₄芳基，其中不同结构式中的相同基团可以有不同的含意，以及n是2—10，以及，

0—80％聚合单元重量(基于环状烯烃共聚物总量)的至少一种非环单烯烃，优选2—20碳原子的α—烯烃，特别是乙烯或丙烯。

0.01—50％聚合单元重量(基于环状烯烃共聚物总量)的至少一种至少有一个双键的烯烃，特别是式(VIII)，(IX)，(X)，(XI)，(XII)和(VIII)中的至少一个烯烃。

(VIII)(IX)

(X)

(XI)

(XII)

(XIII)

其中R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴和R¹⁵相同或不同，并且是氢原子，C₁—C₃₀烃基，如C₁—C₈烷基或C₆—C₁₄芳基，C₂—C₂₀链烯基或C₈—C₂₀芳基链烯基，其中不同结构式中相同的取代基可以有不同的含意，以及在式(IX)和(X)中，R⁹和R¹⁰是氢原子，C₁—C₃₀烃基如C₁—C₈烷基或C₆—C₁₄芳基；在式(VIII)中，至少R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³及R¹⁴中的一个是链烯基；在式(XII)中，至少R⁹，R¹⁰，R¹¹和R¹²中的一个是链烯基，以及m是0—10，n和l分别是0—10，其条件是n＝l＝0除外。

本发明方法使用的含双键环烯共聚物可以在温度-78-200℃，压力0.01—64巴下制备，并且使用含有至少一种最好是立体定向的金属茂和至少一种助催化剂的催化体系，助催化剂优选铝噁烷，特别是线型的式(XX)和/或环状的式(XXI)：(XX)

(XXI)在式(XX)和(XXI)中，R²²是C₁—C₂₀烃基，例如C₁—C₆烷基，C₆—C₁₄芳基，苯基或苄基，r是2—50的整数。

如P4344631.0所述的立体定向的金属茂是优选的，此处作为参考。

另一优选的金属茂是式(XXII)化合物：

(XXII)M¹是钛，锆，铪，钒，铌，钽组中的一种金属，优选锆或铪，R²³和R²⁴可相同或不同，并且是氢原子，C₁—C₁₀烷基，优选C₁—C₃烷基，C₁—C₁₀烷氧基，优选C₁—C₃烷氧基，C₆—C₁₀芳基，优选C₆—C₈芳基，C₆—C₁₀芳氧基，优选C₆—C₈芳氧基，C₂—C₁₀链烯基，优选C₂—C₄链烯基，C₇—C₄₀芳烷基，优选C₇—C₁₀芳烷基，C₇—C₄₀烷芳基，优选C₇—C₁₂烷芳基，C₈—C₄₀芳基链烯基，优选C₈—C₁₂芳基链烯基，或是卤素原子，优选氯原子，R²⁵和R²⁶相同或不同，并且是单一或多环烃基，它能和中心原子M¹形成三明治结构，R²⁷是单一或多元桥，它联接R²⁵和R²⁶，可以是：-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO₂，＝NR²⁸，＝CO，＝PR²⁸或＝P(O)R²⁸其中R²⁸，R²⁹和R³⁰相同或不同，并且是氢原子，卤原子，优选氯，C₁—C₁₀烷基，优选C₁—C₃烷基，特别是甲基，C₁—C₁₀氟烷基，优选CF₃，C₆—C₁₀氟芳基，优选五氟苯基，C₆—C₁₀芳基，优选C₆—C₈芳基，C₁—C₁₀烷氧基，优选C_1—4烷氧基，特别是甲氧基，C₂—C₁₀链烯基，优选C₂—C₄链烯基，C₇—C₄₀芳烷基，优选C₇—C₁₀芳烷基，C₈—C₄₀芳基链烯基，优选C₈—C₁₂芳基链烯基，或C₇—C₄₀烷基芳基，优选C₇—C₁₂烷基芳基，或者R²⁸和R²⁹或R²⁸和R³⁰一起和连结它们的碳原子共同形成环，M²是硅，锗或锡，优选硅或锗。

此种类型的金属茂公开于EP0407870，此处提及作为参考。

在式(XXII)中，M¹优选锆或铪。R²³和R²⁴相同或不同，优选C₁—C₁₀烷基，特别是甲基，或卤原子特别是氯。R²⁵和R²⁶相同或不同，优选环戊二烯基，3—甲基环戊二烯，茚基，四氢茚基，芴基，4，7—叔丁基芴基或苯并茚基，R²⁷优选＝CR²⁸R²⁹，＝SiR²⁸R²⁹，GeR²⁸R²⁹，—O—，—S—，＝SO，＝PR²⁸或＝P(O)R²⁸，其中，R²⁸和R²⁹是氢原子，C₁—C₁₀烷基或C₆—C₁₀芳基。

特别优选的金属茂是4—(η⁵—环戊二烯基)—4，7，7—三甲基(η⁵4，5，6，7—四氢茚基)ZrCl₂或二甲基硅烷二基双(1—茚基)ZrCl₂。

为制备本发明的官能团化的COCs，使用通过保留环的聚合反应得到的含双键的COCs，换言之，在这种情况下不使用通过交换聚合反应(metathesis polymerijation)得到的聚合物。

按照本发明的方法，含双键的COCs被官能化时不发生聚合物分子量的降低是有利的。用这种方法所得到的官能团化的COCs的分子量分布决定性地取决于生成聚合物的反应。而且，官能团化的COCs具有极明确数量的官能团，官能团的数量通过聚合反应中使用的单体单元的数量是很容易控制在很宽的范围内的。

用氧化或还原方法通过含双键的COCs的臭氧分解获得的官能团化的COCs对塑料，铝，钢及镀锌钢有极好的粘合力。因此，本发明的COCs特别适用于作为直接涂料组合物生产所述底层上的抗酸及抗损伤保护涂层。这类涂料组合物含至少一种本发明的环烯共聚物，假如需要的话，还含一种或多种粘合剂，常规的涂料添加剂，颜料和/或填料。

由于本发明的COCs和涂料工业中通常使用的涂料组合物之间具有极好的相容性及均匀的可混性，(上述组合物含单种或双组份的粘合剂)，使它也可以用作例如用这种涂料组合物涂敷塑料时的粘合促进剂，工件被涂敷之后，可以使用相应的交联剂进行固化。用此种方法制成的膜具有极好的透明度，抗热性，坚硬而且表面光泽极好。而且和标准的涂料相比，它们表现出改进的抗酸性能及较高水平的抗损伤性能。

用于本文中的粘合剂的实例是单一或双组份聚尿烷，环氧树脂，醇酸树脂，密胺树脂，饱和或不饱和的聚酯树脂，丙烯酸酯体系，它能通过辐射，热处理或自由基引发剂的方法被交联，双组份的OH—功能基的丙烯酸酯—聚尿烷体系，热塑性聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯，硝化纤维素，橡胶或聚酰胺树脂。原则上讲，也可以使用包括上述类型的一种以上的粘合剂混合物。优选使用聚尿烷体系或聚丙烯酸酯体系作为单一或双组份粘合剂。这种聚丙烯酸酯体系记载于尚未公开的德国专利申请P4344515和P4344516中，可作为参考。对于作为粘合促进剂的应用，可以使用基于粘合剂总重量2—60％，优选15—40％重量的官能团化的COCs。

该涂料组合物优选使用有机溶剂从溶液中加工，所用有机溶剂例如是乙酸丁酯，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，乙酸甲氧丙基酯，甲苯，二甲苯及这些溶剂的混合物。而且可以在低溶剂或无溶剂涂料组合物中使用该体系，特别是在水性涂料组合物中。因此，它们作为粘合促进剂用在粉末涂料中也是可以的。涂料组合物方面较好的综述可参考”Organic Coatings，Science and technologyi，第8卷(1986)。

本发明用下述实施例更详细地说明。

实施例：

在实施例中：eta＝溶液粘度(萘烷，135℃，按照DIN53728)，dl/gMw＝重均分子量，g/mol，Mw/Mn＝多分散性，用凝胶渗透色谱测定(邻二氯苯，135℃，聚苯乙烯作标准)，当量重(EW)＝g(聚合物)/mol(官能团)(滴定法测定)IN＝碘值(g(磺)/100g(聚合物))AN＝酸值(mg(KOH)/g(聚合物))

实施例1—3记载原料化合物的制备。

实施例1

带搅拌器的1.5dm³清洁且干燥的聚合反应釜先用氮气，再用乙烯冲洗，再加入0.6dm³的浓度为85％的降冰片烯甲苯溶液。再加入60ml5—乙烯基—2—降冰片烯。将乙烯压力调到表压6巴，加入180cm³氢气，将温度调至70℃。将12mg二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9—芴基)锆二氯化物溶解在20cm³的甲基铝噁烷的甲苯溶液中(10％重的分子量1300g/mol的甲基铝噁烷，冰点下降法测定)，然后将该溶液计入反应釜，通过连续加入使乙烯压力维持在6巴，聚合一小时以后，将反应釜中的产物倒入一容器，加5cm³异丙醇。

将10g^硅藻土545(Celite 545 LuV.Hamburg)和5cm³水加到上述溶液中，于60℃搅拌30分钟。在2升加压吸滤器的滤网上放置由10g硅藻土(Celite)悬浮于0.5dm³甲苯中组成的滤饼，将聚合物溶液通过加压吸滤器过滤，氮气压力升至约1巴，用分散器(Kotthoff)将澄清的溶液引入到5dm³丙酮中，过滤分离出固体，在丙酮中分散两次，于100℃下及减压下(0.2巴)干燥15小时，得到90g聚合物，组成为：50mol％的乙烯，45mol％的降冰片烯，5mol％乙烯基降冰片烯重复单元。经测定玻璃化转变温度151℃，eta为0.15dl/g(DIN53728)，Mw＝9700g/mol，Mw/Mn＝2.2，碘值15.5，(EW＝1640g/mol c＝c)

实施例2

1.5dm³的清洁且干燥的带搅拌器的聚合釜先用氮气，再用乙烯冲洗，加入0.6dm³浓度85％的降冰片烯甲苯溶液，加入60ml²，5—降冰片二烯，将乙烯压力调到表压为6巴，加入180cm³氢气，温度调整到70℃。将12mg二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9—芴基)锆二氯化物溶解在20cm³的甲基铝噁烷的甲苯溶液中(10％重的分子量1300g/mol的甲基铝烷，冰点下降法测定)，将该溶液计入到反应釜中，连续注入乙烯使其压力维持在6巴，聚合1小时后将反应产物倒入一容器中，加5cm³异丙醇。

将10g硅藻土(^RClile 545，LuV.hamburg)和5cm³水加到上述溶液中，并于60℃搅拌30分钟。在21加压吸滤器的过滤网上放置由悬浮于0.5cm³甲苯中的10g的硅藻土组成的滤饼。将聚合物溶液通过加压过滤器过滤，氮气压力升至约1巴，用分散器(Kotthoff)将澄清的溶液导入5dm³丙酮中，过滤分离出固体，在丙酮中分散两次，于100℃及减压下(0.2巴)干燥15小时，，得78g聚合物。组成为50mol％乙烯，46mol％降冰片烯，6mol％5—降冰片烯重复单元。经测定玻璃化转变温度为168℃，eta为0.20dl/g(DIN 53782)，Mw＝10300g/mol，Mw/Mn＝2.1，碘值为22(EW＝1218g/molc＝c)。

实施例3

带搅拌器的1.5dm³清洁且干燥的聚合釜先用氮气，再用乙烯冲洗，加入0.6dm³浓度85％的降冰片烯甲苯溶液，加60ml5—亚乙基—2—降冰片烯，将乙烯压力调整到表压6巴，加入180cm³的氢气，温度调到70℃。将12mg二苯基甲基(亚甲基双茚基)锆二氯化物溶在20cm³的甲基铝噁烷的甲苯溶液中(10％重量的分子量1300g/mol的甲基铝噁烷，冰点下降法测定)，再将该溶液计入反应釜，连续加入乙烯使其压力维持在6巴，聚合1小时后，将反应产物倒入一容器中，加5cm³异丙醇。

将10g硅藻异土(Rcelite 545，LuV.Hamburg)和5cm³水加到上述溶液中，于60℃搅拌30分钟。在2升加压吸滤器的过滤网上放置悬浮于0.5dm³甲苯中的10g硅藻土组成的滤饼，聚合物溶液通过加压过滤器过滤，使氮气压力提高到1巴，用分散器(Kotthoff)将澄清的溶液导入5dm³丙酮中，过滤分离出固体，分散到丙酮中两次，于100℃及减压下(0.2巴)干燥15小时，得85g聚合物。组成为50mol％乙烯，44mol％降冰片烯，6mol％乙烯基降冰片烯重复单元。经测定玻璃化温度151℃，eta为0.23dl/g(DIN53728)，MW＝11500g/mol，Mw/Mn＝2.1，碘值为16.2(EG＝1587g/mol，c＝c)。

实施例4—6记载官能团化的COCs的制备。

实施例4

80g(0.65mol)得自实施例1的COC溶解在500ml氯仿和50ml甲醇的混合物中，将溶液冷至-7到-10℃，该温度维持至随后的加入臭氧期间，以流速为100升/小时及每立方米氧气中有49—61g臭氧的浓度加入和COC中双键含量等摩尔量的臭氧。臭氧用臭氧发生器在干燥空气或氧气中制备(型号503，Fischer，Mekkenheim，Bon；臭氧计Ozontron23来自同一个制造商)。通气结束后，于-5℃下再加85ml甲醇，再于0℃下加43ml过乙酸，随后慢慢将温度升到50℃，在此温度下将反应溶液搅拌2小时。冷却，用200ml水洗，用100ml水加热回流1小时，分离出水相，有机相用100ml水洗，通过用丙酮沉淀的方法将羧基官能化的COC分离出来，于真空及中等温度下干燥，产品重82g，碘值＜1，酸值为35。

实施例5

50g(0.41mol)由实施例2制得的COC溶解在500ml氯仿和50ml甲醇的混合物中，将溶液温度冷至-7到-10℃，此温度一直维持到在随后的通入臭氧期间。以流速为100升/小时和每m³氧气中含49—61g的臭氧的浓度加入和COC中的双键含量等摩尔量的臭氧。臭氧用臭氧发生器在干燥空气或氧气中产生(型号503，Fischer，Mekkenbeim，Bonn；臭氧计Ozontron23也是同一厂商制造的)。通气结束后，于-5℃再加入85ml甲醇，再于0℃加43ml过乙酸。随后慢慢将温度升至50℃，在此温度下将反应溶液搅拌2小时。冷却，用200ml水洗涤，用100ml水加热回流1小时，分出水相，有机相用100ml水洗，通过用丙酮沉淀的方法分离出羧基—官能化的COC，于真空及中等温度下干燥，产品重53g，碘值＜1，酸值为90。

实施例6

75g(0.61mol)得自实施例3的COC溶在500ml氯仿和50ml；甲醇的混合物中，将溶液冷至-7到-10℃，此温度维持到随后的加入臭氧期间，以流速100升/小时及每m³氧中有49—61g臭氧的浓度加入和COC中双键含量等摩尔量的臭氧。臭氧由臭氧发生器在干燥空气或氧气中产生(型号503，Fischer，Mekkemheim，Bonn，臭氧计Ozontron23也由同一厂商制造)。通气结束后，于-5℃下再加85ml甲醇，再于0℃下加43ml过乙酸。随后慢慢将温度升到50℃，在此温度下将反应溶液搅拌2小时。冷却，用200ml水洗涤，用100ml水回流加热1小时，分出水相，有机相用100ml水洗涤，通过用丙酮沉淀的方法分离出羧基—官能化的COC，于真空及中等温度下干燥。产品重78g，碘值＜1。

所制备的官能团化的COCs粘合性能的研究。

得自实施例4—6的每种聚合物各10g于80℃溶在100ml甲苯中，将此溶液分别刮涂到玻璃板或钢板或聚丙烯板上，将上述板先在普通干燥箱中于室温干燥4小时，再于真空干燥箱中于80℃干燥24小时。

为测定这些膜对各种基底的粘合性能，完成下述定性试验。

a)指甲试验：用指甲检查膜的机械剥离性能。

b)^RTesa—膜试验：用突然猛拉的方法，通过除去Tesa—膜的粘着面检查膜的机械剥离性能(Scotch tape检查)。

c)交错划口试验：用利刀将膜划成许多交叉的花纹，随后通过突然猛拉的方法，通过除去Tesa—膜粘着面检查这些划口膜的机械剥离性能。试验结果列于表1，表1还给出了未改性的COCs的试验结果。

表1COC膜粘合性能的研究

实施例	COC	基底	指甲试验	Scotch tape	画交叉线
实施例	COC	基底	指甲试验	Scotch tape	画交叉线	7	COCIV	玻璃	++	++	++
8	COCIV	钢板	++	++	++	7	COCIV	玻璃	++	++	++
8	COCIV	钢板	++	++	++	9	COCIV	聚丙烯	++	++	++
10	COCV	玻璃	++	++	++	9	COCIV	聚丙烯	++	++	++
10	COCV	玻璃	++	++	++	11	COCV	钢板	++	++	++
12	COCV	聚丙烯	++	++	++	11	COCV	钢板	++	++	++
12	COCV	聚丙烯	++	++	++	13	COCVI	玻璃	++	++	++
14	COCVI	钢板	++	++	++	13	COCVI	玻璃	++	++	++
14	COCVI	钢板	++	++	++	15	COCVI	聚丙烯	++	++	++
16	COCI	玻璃	--	--	--	15	COCVI	聚丙烯	++	++	++
16	COCI	玻璃	--	--	--	17	COCI	钢板	--	--	--
18	COCI	聚丙烯	--	--	--	17	COCI	钢板	--	--	--
18	COCI	聚丙烯	--	--	--	19	COCII	玻璃	--	--	--
20	COCII	钢板	--	--	--	19	COCII	玻璃	--	--	--
20	COCII	钢板	--	--	--	21	COCII	聚丙烯	--	--	--

表1注：

COCI：实施例1的聚合物

COCII：实施例2的聚合物

COCIII：实施例3的聚合物

COCIV：实施例4的聚合物

COCV：实施例5的聚合物

COCVI：实施例6的聚合物

++表示粘合十分好，该膜能承受所指出的试验方法，无损伤。

--表示粘合很差，通过所指出的试验法，膜部分地被破坏。

所用聚丙烯膜为200×50mm的商品的EPDM—改性聚丙烯(Hoechst AG)。

Claims

1.一种溶液粘度(eta)＜0.25dl/g(按DIN53728在135℃萘烷中测量)的环烯共聚物，其中包括含至少一个环烯的聚合单元(A)以及，如果需要，含一个或多个非环烯的(B)，并且存在含至少一个官能化的结构单元的(c)聚合单元，该官能化的结构单元

b)由环烯或非烯衍生并含至少一组其中有两个都连于相同碳原子的杂原子的原子，或

c)由环烯或非环烯衍生并含至少一个醛基，或

d)由环烯或非环烯衍生并含至少一组其中氮原子由双键连于碳原子的原子，而且，官能化结构单元由环烯衍生物的位置，恰好是该官能化的环状结构单元的两个邻位碳原子并入聚合物主链的位置。

2.根据权利要求1的环烯共聚物，其中含0.1—99.89％基于环烯共聚物总质量的重量比的，含至少一个环烯的聚合单元(A)，0—80％基于环烯共聚物总质量的重量比的，含至少一个非环烯的聚合单元(B)，和0.01—50％基于环烯共聚物总质量的重量比的，含至少一个官能团化结构单元的聚合单元(C)。

3.根据权利要求1或2的环烯共聚物，其中聚合单元(A)由至少一个选自式(I)，(I)，(III)，(IV)，(V)，(VI)和(VII)的化合物衍生，(I)，(II)，

(III)，(IV)，

(V)，

(VI)，

(VII)，其中R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸相同或不同，为氢原子或C₁—C₃₀—烃基，如C₁—C₈—烷基或C₆—C₁₄—芳基，其中不同分子式中的相同基团可以有不同意义，而n为2至10的数字。

4.根据权利要求1到3中一项或多项的环烯共聚物，其中聚合单元(B)由具有2到20个碳原子的α—链烯衍生。

5.根据权利要求1到4中一项或多项的环烯共聚物，其中聚合单元(c)由至少一个选自式(XIV)，(XV)，(XVI)，(XVII)，(XVIII)和(XIX)的化合物衍生，(XIV)

(XV)(XVI)(XVII)

(XVIII)

(XIX)其中R²²为羰基，羟基亚氨基甲基，亚肼甲基或脲亚氨基甲基，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R²⁰，和R²¹相同或不同，不同分子式中的相同基团可以有不同的意义，为氢，C₁—C₃₀烃基，伯，仲或叔氨基，取代或未取代铵基，羟基，烷氧基，芳氧基，芳烷氧基或其中X为分枝或未分板的C₂—C₂₀—链烯基或分枝或未分枝C₈—C₂₀芳基亚烷基而P＝0或1以及Y为羧基的—(X)_p—Y基团，烷氧羰基，氨基甲酰基，单或双烷基氨基甲酰基，氯甲酰基，酰氧羰基，硫代羧基，烷基硫代羰基，甲酰基，烷基甲酰基，羟基双(烷氧基)甲基，三(烷氧基)甲基，羟基亚氨基甲基，亚肼基甲基或脲亚氨基甲基，其中或(XIV)和(XVIII)中至少一个R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹基团，式(XV)，(XVI)和(XIX)中至少两个R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹基团，而式(XVII)中无R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹基团为—(X)_p—Y基，伯，仲或叔氨基，取代或未取代的铵基，羟基，烷氧基，芳氧基或芳烷氧基，其中式(XV)和(XVI)中当R²⁰和R²¹为—(X)_p—Y基时P＝0，式(XIX)中R²⁰和R²¹不是氢或C₁—C₃₀—烃基。

6.根据权利要求1到5中一项或多项的环烯共聚物，其中聚合单元(C)由式(XIV)到(XIX)化合物衍生，其中R²²为羰基而R¹⁶，R¹⁷，R¹⁹，R²⁰，和R²¹相同或不同，不同分子中的相同分子式中的相同基团可以有不同的意义，为伯，仲或叔氨基，羟基或其中X为分枝或未分枝的C₂—C₂₀—亚烷基或者为分枝或未分枝的C₈—C₂₀芳基亚烷基而P＝0或1以及Y为羧基或甲酰基的—(X)_p—Y基团，其中式(XIV)和(XVIII)中至少一个R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹基，式(XV)，(XVI)和(XIX)中至少两个R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹基，而式(XVII)中无R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹基为伯，仲或叔氨基，羟基或—(X)_p—Y基而式(XV)和(XVI)中如R²⁰或R²¹为—(X)_p—Y基则P＝0。

7.一种制备溶液粘度(eta)＜0.25dl/g(按DIN53728在135℃萘烷中测量)的环烯共聚物的方法，该环烯共聚物包括含至少一个环烯的聚合单元(A)以及，如果需要，含一个或多个非环烯的(B)，并且存在含至少一个官能化的结构单元的(C)聚合单元，该官能化的结构单元，

c)由环烯或非环烯衍生并含至少一个醛基，或

d)由环烯或非环烯衍生并含至少一组其中的氮原子由双键连于碳原子的原子，而且，官能化结构单元由环烯衍生的位置，恰好是该官能化的环状结构单元的两个邻位碳原子并入聚合物主链的位置，该方法包括将含双键的环烯共聚物在惰性溶剂与臭氧反应。

8.根据权利要求7的方法，其中含双键的环烯聚合物含有

0.1—99.9％重量比的式(I)，(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)或(VII)的环烯聚合单元(I)，(II)，(III)，(IV)，(V)，

(VI)，

(VII)，0—80％基于环烯共聚物总质量的重量比的，含至少一个非环单烯的聚合单元，和0.1—99.9％基于环烯共聚物总质量的重量比的，含至少一个具有至少一个双键的烯烃的，优选含至少一个式(VIII)，(IX)，(X)，(XI)，(XII)和(XIII)所示的烯烃的聚合单元(VIII)(IX)

(X)

(XI)(XII)(XIII)

9.一种涂料，其中包括至少一种根据权利要求1到6中一项或多项的环烯聚合物以及，如果需要，一种或多种粘合剂，常用的涂料添加剂，颜料和/或填料。

10.一种粘合促进剂，其中包括至少一种根据权利要求1到6中一项或多项的环烯共聚物。