JPH0859744A - シクロオレフィンコポリマーとその製造方法 - Google Patents
シクロオレフィンコポリマーとその製造方法Info
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- JPH0859744A JPH0859744A JP7190408A JP19040895A JPH0859744A JP H0859744 A JPH0859744 A JP H0859744A JP 7190408 A JP7190408 A JP 7190408A JP 19040895 A JP19040895 A JP 19040895A JP H0859744 A JPH0859744 A JP H0859744A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【解決手段】 環状オレフィンの重合単位(A)と、必
要なら、1種以上の非環状オレフィンの重合単位(B)
とを含む、溶液粘度(eta)<0.25dl/g(D
IN53728)を有するシクロオレフィンコポリマー
で、 (a)環状オレフィンから誘導され、該環状オレフィン
の環原子に直接結合した、少なくとも1個のヘテロ原子
を含むか、又は (b)環状若しくは非環状オレフィンから誘導され、両
方とも同じ炭素原子に結合した2個のヘテロ原子を有す
る原子団を含むか、又はアルデヒド基を含むか、又は窒
素原子が二重結合を介して炭素原子に結合した原子団を
含む、官能化構造単位を有する重合単位(C)が存在
し、官能化構造単位が環状オレフィンから誘導される場
合には、この官能化環状構造単位の2個の隣接炭素原子
がポリマー主鎖に含まれる前記シクロオレフィンコポリ
マー。 【効果】 塗料物質又は接着促進剤に適する。
要なら、1種以上の非環状オレフィンの重合単位(B)
とを含む、溶液粘度(eta)<0.25dl/g(D
IN53728)を有するシクロオレフィンコポリマー
で、 (a)環状オレフィンから誘導され、該環状オレフィン
の環原子に直接結合した、少なくとも1個のヘテロ原子
を含むか、又は (b)環状若しくは非環状オレフィンから誘導され、両
方とも同じ炭素原子に結合した2個のヘテロ原子を有す
る原子団を含むか、又はアルデヒド基を含むか、又は窒
素原子が二重結合を介して炭素原子に結合した原子団を
含む、官能化構造単位を有する重合単位(C)が存在
し、官能化構造単位が環状オレフィンから誘導される場
合には、この官能化環状構造単位の2個の隣接炭素原子
がポリマー主鎖に含まれる前記シクロオレフィンコポリ
マー。 【効果】 塗料物質又は接着促進剤に適する。
Description
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は高度な耐表面損傷性
塗料材料、例えばペイントの製造に適した、又は例えば
一成分若しくは二成分結合剤を含む塗料組成物中の接着
促進剤として適した溶液粘度(eta)<0.25dl
/gを有する官能化シクロオレフィンコポリマー(CO
C)に関する。本発明はさらにこのような官能化COC
の製造方法に関する。
塗料材料、例えばペイントの製造に適した、又は例えば
一成分若しくは二成分結合剤を含む塗料組成物中の接着
促進剤として適した溶液粘度(eta)<0.25dl
/gを有する官能化シクロオレフィンコポリマー(CO
C)に関する。本発明はさらにこのような官能化COC
の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】自動車産業の分野において、車体構造の
トップコート(topcoat)及びクリヤコート(clearcoat)に
は、防食及び装飾の通常の機能の他に、環境の影響に対
する抵抗性に関する重要な役割が課せられる。外側コー
トとして、例えばクリヤコートは光線、酸性成分及び、
例えばグリット、オイルブラック、燃料及び洗剤のよう
な化学物質に耐性でなければならないが、機械的応力
(例えば、自動洗浄装置における)に対しても耐性でな
ければならない。他の必要条件は良好な光沢保持、耐白
亜化性(chalking resistance)及び色の不変性である。
さらに、塗料系全体の機能の低下を生ずる個々の成分の
分離が生じないように、ペイントの個々のコート(coat)
が相互に適合しなければならない。これに関連した決定
的な役割は被覆されるべき基体(substrate)にも課せら
れる。塗料物質は加工物(workpiece)の表面に対する充
分な接着力を有さなければならない。
トップコート(topcoat)及びクリヤコート(clearcoat)に
は、防食及び装飾の通常の機能の他に、環境の影響に対
する抵抗性に関する重要な役割が課せられる。外側コー
トとして、例えばクリヤコートは光線、酸性成分及び、
例えばグリット、オイルブラック、燃料及び洗剤のよう
な化学物質に耐性でなければならないが、機械的応力
(例えば、自動洗浄装置における)に対しても耐性でな
ければならない。他の必要条件は良好な光沢保持、耐白
亜化性(chalking resistance)及び色の不変性である。
さらに、塗料系全体の機能の低下を生ずる個々の成分の
分離が生じないように、ペイントの個々のコート(coat)
が相互に適合しなければならない。これに関連した決定
的な役割は被覆されるべき基体(substrate)にも課せら
れる。塗料物質は加工物(workpiece)の表面に対する充
分な接着力を有さなければならない。
【0003】特に環境上の懸念に関しては、最近数年間
に、新しいトップコート及び/又はクリヤコートが開発
されている。これに関連して、いわゆる高固形分の水性
塗料物質に特に重点が置かれるべきであり、これらの塗
料物質の有機溶媒含量が低い又は零であることは、これ
らの塗料物質が加工の過程において低汚染性の排出物を
保証することを意味する[Organic Coati
ngs,Science and Technolog
y,8,(1986),パーフィット(G.D.Parfitt)、
パトシス(A.V.Patsis)(編集)]。アルキッドーメラミ
ン樹脂塗料物質の他に、この用途には熱硬化性アクリル
樹脂が特に用いられる。例えば、加工性、光沢保持及び
色の安定性に関するこれらの系の優れた性能に反して、
低い耐加水分解性と、あらゆる点で不充分である表面硬
度とが存在する。さらに、これらの塗料系の接着性は被
覆されるべき基体に非常に敏感である。多くの場合に、
基体表面の適当な前処理が必要である。
に、新しいトップコート及び/又はクリヤコートが開発
されている。これに関連して、いわゆる高固形分の水性
塗料物質に特に重点が置かれるべきであり、これらの塗
料物質の有機溶媒含量が低い又は零であることは、これ
らの塗料物質が加工の過程において低汚染性の排出物を
保証することを意味する[Organic Coati
ngs,Science and Technolog
y,8,(1986),パーフィット(G.D.Parfitt)、
パトシス(A.V.Patsis)(編集)]。アルキッドーメラミ
ン樹脂塗料物質の他に、この用途には熱硬化性アクリル
樹脂が特に用いられる。例えば、加工性、光沢保持及び
色の安定性に関するこれらの系の優れた性能に反して、
低い耐加水分解性と、あらゆる点で不充分である表面硬
度とが存在する。さらに、これらの塗料系の接着性は被
覆されるべき基体に非常に敏感である。多くの場合に、
基体表面の適当な前処理が必要である。
【0004】基体−特異的な性質を有する新規な塗料系
の開発が依然として非常に重要である。
の開発が依然として非常に重要である。
【0005】ヨーロッパ特許第283,164号から
は、α−オレフィンと環状ポリエン及び、必要な場合に
は、シクロオレフィンとを共重合させることによって、
二重結合を含むCOCを形成することが可能であること
が公知であり、用いる環状ポリエンは例えば、構造単位
としてノルボルネンを含む非共役ジエン又はトリエンで
ある。日本特許第05279412−A号は、このよう
な二重結合含有COCでは、エポキシ化によってヒドロ
キシル及び/又はエポキシ基を導入することが可能であ
り、得られる官能化COCはオレフィンポリマーブレン
ドのための相容化剤(compatibilizer)として用いられる
ことを開示する。
は、α−オレフィンと環状ポリエン及び、必要な場合に
は、シクロオレフィンとを共重合させることによって、
二重結合を含むCOCを形成することが可能であること
が公知であり、用いる環状ポリエンは例えば、構造単位
としてノルボルネンを含む非共役ジエン又はトリエンで
ある。日本特許第05279412−A号は、このよう
な二重結合含有COCでは、エポキシ化によってヒドロ
キシル及び/又はエポキシ基を導入することが可能であ
り、得られる官能化COCはオレフィンポリマーブレン
ドのための相容化剤(compatibilizer)として用いられる
ことを開示する。
【0006】特開平2−269760号、特開平3−7
2558号及び特開平3−106962号は、カルボキ
シル基を含み、複分解(metathesis)重合によって反応し
て、ホモポリマーとコポリマーを生成する多環状モノマ
ーを開示する。しかし、この種の開環重合の欠点は、最
初に得られるポリマーが二重結合を有し、これが制御さ
れない、好ましくない連鎖架橋反応を生じるので、この
物質の押出成形又は射出成形による加工可能性がかなり
制限されることである。
2558号及び特開平3−106962号は、カルボキ
シル基を含み、複分解(metathesis)重合によって反応し
て、ホモポリマーとコポリマーを生成する多環状モノマ
ーを開示する。しかし、この種の開環重合の欠点は、最
初に得られるポリマーが二重結合を有し、これが制御さ
れない、好ましくない連鎖架橋反応を生じるので、この
物質の押出成形又は射出成形による加工可能性がかなり
制限されることである。
【0007】ヨーロッパ特許第A203,799号は、
ポリマー類似(polymer-analogous)反応において例えば
アクリル酸のようなα,β−不飽和カルボン酸がグラフ
トされるCOCを開示する。ヨーロッパ特許第A57
0,126号は、さらに、フリーラジカル結合に適した
モノマー(例えば、スチレン、塩化ビニル、アクリロニ
トリル又は酢酸ビニル)による二重結合含有COCのグ
ラフト(grafting)を開示する。しかし、これらのポリマ
ー類似グラフト反応は、得られる生成物がグラフト収
率、グラフト部位(grafting site)及びグラフト分枝(gr
aft branch)の鎖長に関して均一性を有さないと言う欠
点を有する。さらに、実際のグラフト反応はしばしば得
られるモノマーのホモ重合を付随する。ホモポリマーと
グラフト生成物とは、多くの場合に、もはや分離するこ
とができない。それ故、得られる反応生成物は非常に広
い分子量分布を有し、さらに、化学的に不均質である。
しかし、高い固形分を有する塗料物質(高固形分塗料物
質)を開発するためには、分子量分布ができるだけ狭
く、官能基数が制御可能である生成物を有することが好
ましい。
ポリマー類似(polymer-analogous)反応において例えば
アクリル酸のようなα,β−不飽和カルボン酸がグラフ
トされるCOCを開示する。ヨーロッパ特許第A57
0,126号は、さらに、フリーラジカル結合に適した
モノマー(例えば、スチレン、塩化ビニル、アクリロニ
トリル又は酢酸ビニル)による二重結合含有COCのグ
ラフト(grafting)を開示する。しかし、これらのポリマ
ー類似グラフト反応は、得られる生成物がグラフト収
率、グラフト部位(grafting site)及びグラフト分枝(gr
aft branch)の鎖長に関して均一性を有さないと言う欠
点を有する。さらに、実際のグラフト反応はしばしば得
られるモノマーのホモ重合を付随する。ホモポリマーと
グラフト生成物とは、多くの場合に、もはや分離するこ
とができない。それ故、得られる反応生成物は非常に広
い分子量分布を有し、さらに、化学的に不均質である。
しかし、高い固形分を有する塗料物質(高固形分塗料物
質)を開発するためには、分子量分布ができるだけ狭
く、官能基数が制御可能である生成物を有することが好
ましい。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は他の物質、特にポリマーとの容易な混合可能性を示
し、高度に耐表面損傷性、耐酸性及び耐塩基性の塗料、
例えば自動車仕上げ塗料の製造のために適し、基体表面
への改良された接着性を有するポリマーを形成すること
であった。
は他の物質、特にポリマーとの容易な混合可能性を示
し、高度に耐表面損傷性、耐酸性及び耐塩基性の塗料、
例えば自動車仕上げ塗料の製造のために適し、基体表面
への改良された接着性を有するポリマーを形成すること
であった。
【0009】
【課題を解決するための手段】この目的が、特定の官能
化(functionalized)COCの提供によって達成されうる
ことが、意外にも、判明した。本発明による官能化CO
Cはポリマー類似オゾン分解反応と、その後の処理と、
必要な場合には、特定のその後の反応とによって導入さ
れる官能基を含む重合単位を有する。
化(functionalized)COCの提供によって達成されうる
ことが、意外にも、判明した。本発明による官能化CO
Cはポリマー類似オゾン分解反応と、その後の処理と、
必要な場合には、特定のその後の反応とによって導入さ
れる官能基を含む重合単位を有する。
【0010】それ故、本発明は少なくとも1種の環状オ
レフィンの重合単位(A)と、必要な場合には、1種以
上の非環状オレフィンの重合単位(B)とを含む、溶液
粘度(eta)<0.25dl/g(DIN53728
に従ってデカリン中135℃において測定)を有するシ
クロオレフィンコポリマーであって、(a)環状オレフ
ィンから誘導され、該環状オレフィンの環原子に直接結
合した、少なくとも1個のヘテロ原子を含むか、又は
(b)環状若しくは非環状オレフィンから誘導され、両
方とも同じ炭素原子に結合した2個のヘテロ原子を有す
る少なくとも1個の原子団を含むか、又は(c)環状若
しくは非環状オレフィンから誘導され、少なくとも1個
のアルデヒド基を含むか、又は(d)環状若しくは非環
状オレフィンから誘導され、窒素原子が二重結合を介し
て炭素原子に結合した、少なくとも1個の原子団を含
む、少なくとも1個の官能化構造単位を有する重合単位
(C)が存在し、該官能化構造単位が環状オレフィンか
ら誘導される場合には、この官能化環状構造単位の正確
に2個の隣接炭素原子がポリマー主鎖に含まれる前記シ
クロオレフィンコポリマーに関する。
レフィンの重合単位(A)と、必要な場合には、1種以
上の非環状オレフィンの重合単位(B)とを含む、溶液
粘度(eta)<0.25dl/g(DIN53728
に従ってデカリン中135℃において測定)を有するシ
クロオレフィンコポリマーであって、(a)環状オレフ
ィンから誘導され、該環状オレフィンの環原子に直接結
合した、少なくとも1個のヘテロ原子を含むか、又は
(b)環状若しくは非環状オレフィンから誘導され、両
方とも同じ炭素原子に結合した2個のヘテロ原子を有す
る少なくとも1個の原子団を含むか、又は(c)環状若
しくは非環状オレフィンから誘導され、少なくとも1個
のアルデヒド基を含むか、又は(d)環状若しくは非環
状オレフィンから誘導され、窒素原子が二重結合を介し
て炭素原子に結合した、少なくとも1個の原子団を含
む、少なくとも1個の官能化構造単位を有する重合単位
(C)が存在し、該官能化構造単位が環状オレフィンか
ら誘導される場合には、この官能化環状構造単位の正確
に2個の隣接炭素原子がポリマー主鎖に含まれる前記シ
クロオレフィンコポリマーに関する。
【0011】(b)及び(d)における官能化構造単位
の原子団及び/又は(c)における官能化アルデヒド基
が直接に又は炭素数1〜20の炭化水素基、好ましくは
非置換若しくはアルキル置換した若しくはアリール置換
したC1−C10アルキレン基を介して、環状又は非環状
オレフィン成分に結合することができる。
の原子団及び/又は(c)における官能化アルデヒド基
が直接に又は炭素数1〜20の炭化水素基、好ましくは
非置換若しくはアルキル置換した若しくはアリール置換
したC1−C10アルキレン基を介して、環状又は非環状
オレフィン成分に結合することができる。
【0012】ヘテロ原子なる用語は、炭素及び水素を例
外として、元素周期律表における全ての元素、好ましく
は酸素、硫黄、リン及びケイ素を意味し、特に酸素、硫
黄及び窒素を意味する。IUPAC命名法に厳密に従う
と、ポリマー主鎖は置換パターンを有するポリマー連続
主鎖であるとして理解される[オジアン(G.Odian):
“重合の原理(Principles of Polymerization)”,第2
版,1981,12頁]。例えば、この命名法による
と、ポリプロピレンは、一つ置きの炭素原子において水
素がメチル基によって置換されたポリエチレン主鎖を有
する。
外として、元素周期律表における全ての元素、好ましく
は酸素、硫黄、リン及びケイ素を意味し、特に酸素、硫
黄及び窒素を意味する。IUPAC命名法に厳密に従う
と、ポリマー主鎖は置換パターンを有するポリマー連続
主鎖であるとして理解される[オジアン(G.Odian):
“重合の原理(Principles of Polymerization)”,第2
版,1981,12頁]。例えば、この命名法による
と、ポリプロピレンは、一つ置きの炭素原子において水
素がメチル基によって置換されたポリエチレン主鎖を有
する。
【0013】本発明によるシクロオレフィンコポリマー
は好ましくは、シクロオレフィンコポリマーの総量に基
づいて0.1〜99.89重量%の、少なくとも1種の
環状オレフィンの重合単位(A)と、シクロオレフィン
コポリマーの総量に基づいて0〜80重量%の、少なく
とも1種の非環状オレフィンの重合単位(B)と、シク
ロオレフィンコポリマーの総量に基づいて0.01〜5
0重量%の、少なくとも1個の官能化構造単位を含む重
合単位(C)とを含み、該官能化構造単位が、(a)環
状オレフィンから誘導され、該環状オレフィンの環原子
に直接結合した、少なくとも1個のヘテロ原子を含む
か、又は(b)環状若しくは非環状オレフィンから誘導
され、両方とも同じ炭素原子に結合した2個のヘテロ原
子を有する少なくとも1個の原子団を含むか、又は
(c)環状若しくは非環状オレフィンから誘導され、少
なくとも1個のアルデヒド基を含むか、又は(d)環状
若しくは非環状オレフィンから誘導され、窒素原子が二
重結合を介して炭素原子に結合した、少なくとも1個の
原子団を含み、官能化構造単位が環状オレフィンから誘
導される場合には、この官能化環状構造単位の正確に2
個の隣接炭素原子がポリマー主鎖中に導入される。重合
単位(A)は好ましくは式(I)、(II)、(II
I)、(IV)、(V)、(VI)及び(VII):
は好ましくは、シクロオレフィンコポリマーの総量に基
づいて0.1〜99.89重量%の、少なくとも1種の
環状オレフィンの重合単位(A)と、シクロオレフィン
コポリマーの総量に基づいて0〜80重量%の、少なく
とも1種の非環状オレフィンの重合単位(B)と、シク
ロオレフィンコポリマーの総量に基づいて0.01〜5
0重量%の、少なくとも1個の官能化構造単位を含む重
合単位(C)とを含み、該官能化構造単位が、(a)環
状オレフィンから誘導され、該環状オレフィンの環原子
に直接結合した、少なくとも1個のヘテロ原子を含む
か、又は(b)環状若しくは非環状オレフィンから誘導
され、両方とも同じ炭素原子に結合した2個のヘテロ原
子を有する少なくとも1個の原子団を含むか、又は
(c)環状若しくは非環状オレフィンから誘導され、少
なくとも1個のアルデヒド基を含むか、又は(d)環状
若しくは非環状オレフィンから誘導され、窒素原子が二
重結合を介して炭素原子に結合した、少なくとも1個の
原子団を含み、官能化構造単位が環状オレフィンから誘
導される場合には、この官能化環状構造単位の正確に2
個の隣接炭素原子がポリマー主鎖中に導入される。重合
単位(A)は好ましくは式(I)、(II)、(II
I)、(IV)、(V)、(VI)及び(VII):
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】 [式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は
同じ又は異なる意味であり、水素原子又は、例えばC1
−C8アルキル基若しくはC6−C14アリール基のような
C1−C30炭化水素基を意味し、この場合に異なる式に
おける同じ基が異なる意味を有することがあり、nは2
〜10の数である]で示される少なくとも1種の化合物
から誘導される。重合単位(A)は特に好ましくはノル
ボルネンから誘導される。
同じ又は異なる意味であり、水素原子又は、例えばC1
−C8アルキル基若しくはC6−C14アリール基のような
C1−C30炭化水素基を意味し、この場合に異なる式に
おける同じ基が異なる意味を有することがあり、nは2
〜10の数である]で示される少なくとも1種の化合物
から誘導される。重合単位(A)は特に好ましくはノル
ボルネンから誘導される。
【0014】重合単位(B)は、好ましくは非環状モノ
オレフィン、例えば炭素数2〜20のα−オレフィンか
ら、特にエチレン及びプロピレンから誘導される。
オレフィン、例えば炭素数2〜20のα−オレフィンか
ら、特にエチレン及びプロピレンから誘導される。
【0015】重合単位(C)は好ましくは式(XI
V)、(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVI
II)及び(XIX):
V)、(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVI
II)及び(XIX):
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】 [式中、R16、R17、R18、R19、R20及びR21は同じ
又は異なる意味であり、異なる式における同じ基が異な
る意味を有することがあり、水素、例えばC1−C8アル
キル基若しくはC6−C14アリール基のようなC1−C30
炭化水素基、第1級、第2級若しくは第3級アミノ基、
置換若しくは非置換アンモニウム基、ヒドロキシル基、
アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキ
シ基、又は−(X)p−Y基(式中、Xは分枝若しくは
非分枝C2−C20アルキレン基又は分枝若しくは非分枝
C8−C20アリールアルキレン基であり、p=0若しく
は1であり、Yはカルボキシル基、アルキルオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、モノー若しくはビスアルキ
ルカルバモイル基、クロロホルミル基、アシルオキシカ
ルボニル基、チオカルボキシ基、アルキルチオカルボニ
ル基、ホルミル基、アルキルホルミル基、ヒドロキシビ
ス(アルキルオキシ)メチル基、トリス(アルキルオキ
シ)メチル基、ヒドロキシイミノメチル基、ヒドラゾノ
メチル基又はセミカルバゾノメチル基である)であり、
式(XIV)及び(XVIII)においてはR16、
R17、R18、R19、R20及びR21基の少なくとも1つ
が、式(XV)、(XVI)及び(XIX)においては
R16、R17、R18、R19、R20及びR21基の少なくとも
2つが−(X)p−Y基、第1級、第2級若しくは第3
級アミノ基、置換若しくは非置換アンモニウム基、ヒド
ロキシル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基又は
アラルキルオキシ基であり、式(XVII)においては
R16、R17、R18、R19、R20及びR21基のいずれも−
(X)p−Y基、第1級、第2級若しくは第3級アミノ
基、置換若しくは非置換アンモニウム基、ヒドロキシル
基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基又はアラルキ
ルオキシ基ではない]で示される化合物から誘導され
る。R22はカルボニル基、ヒドロキシイミノメチル基、
ヒドラゾノメチル基又はセミカルバゾノメチル基であ
る。
又は異なる意味であり、異なる式における同じ基が異な
る意味を有することがあり、水素、例えばC1−C8アル
キル基若しくはC6−C14アリール基のようなC1−C30
炭化水素基、第1級、第2級若しくは第3級アミノ基、
置換若しくは非置換アンモニウム基、ヒドロキシル基、
アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキ
シ基、又は−(X)p−Y基(式中、Xは分枝若しくは
非分枝C2−C20アルキレン基又は分枝若しくは非分枝
C8−C20アリールアルキレン基であり、p=0若しく
は1であり、Yはカルボキシル基、アルキルオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、モノー若しくはビスアルキ
ルカルバモイル基、クロロホルミル基、アシルオキシカ
ルボニル基、チオカルボキシ基、アルキルチオカルボニ
ル基、ホルミル基、アルキルホルミル基、ヒドロキシビ
ス(アルキルオキシ)メチル基、トリス(アルキルオキ
シ)メチル基、ヒドロキシイミノメチル基、ヒドラゾノ
メチル基又はセミカルバゾノメチル基である)であり、
式(XIV)及び(XVIII)においてはR16、
R17、R18、R19、R20及びR21基の少なくとも1つ
が、式(XV)、(XVI)及び(XIX)においては
R16、R17、R18、R19、R20及びR21基の少なくとも
2つが−(X)p−Y基、第1級、第2級若しくは第3
級アミノ基、置換若しくは非置換アンモニウム基、ヒド
ロキシル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基又は
アラルキルオキシ基であり、式(XVII)においては
R16、R17、R18、R19、R20及びR21基のいずれも−
(X)p−Y基、第1級、第2級若しくは第3級アミノ
基、置換若しくは非置換アンモニウム基、ヒドロキシル
基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基又はアラルキ
ルオキシ基ではない]で示される化合物から誘導され
る。R22はカルボニル基、ヒドロキシイミノメチル基、
ヒドラゾノメチル基又はセミカルバゾノメチル基であ
る。
【0016】式(XV)及び(XVI)において、R20
若しくはR21が−(X)p−Y基である場合にはp=0
である。式(XIX)においてはR20及びR21は水素で
も、例えばC1−C8アルキル基若しくはC6−C14アリ
ール基のようなC1−C30炭化水素基でもない。
若しくはR21が−(X)p−Y基である場合にはp=0
である。式(XIX)においてはR20及びR21は水素で
も、例えばC1−C8アルキル基若しくはC6−C14アリ
ール基のようなC1−C30炭化水素基でもない。
【0017】重合単位(C)は特に好ましくは式(XI
V)〜式(XIX)[式中、R22はカルボニル基であ
り、R16、R17、R18、R19、R20及びR21は同じ又は
異なる意味であり、異なる式における同じ基が異なる意
味を有することがあり、第1級、第2級若しくは第3級
アミノ基、ヒドロキシル基、又は−(X)p−Y基(式
中、Xは分枝若しくは非分枝C2−C20アルキレン基又
は分枝若しくは非分枝C8−C20アリールアルキレン基
であり、p=0若しくは1であり、Yはカルボキシル基
又はホルミル基である)であり、式(XIV)及び(X
VIII)においてはR16、R17、R18、R19、R20及
びR21基の少なくとも1つが、式(XV)、(XVI)
及び(XIX)においてはR16、R17、R18、R19、R
20及びR21基の少なくとも2つが第1級、第2級若しく
は第3級アミノ基、ヒドロキシル基又は−(X)p−Y
基(式中、Xは分枝若しくは非分枝C2−C20アルキレ
ン基又は分枝若しくは非分枝C8−C20アリールアルキ
レン基であり、p=0若しくは1であり、Yはカルボキ
シル基又はホルミル基である)であり、式(XVII)
においてはR16、R17、R18、R19、R20及びR21基の
いずれも第1級、第2級若しくは第3級アミノ基、ヒド
ロキシル基又は−(X)p−Y基(式中、Xは分枝若し
くは非分枝C2−C20アルキレン基又は分枝若しくは非
分枝C8−C20アリールアルキレン基であり、p=0若
しくは1であり、Yはカルボキシル基又はホルミル基で
ある)ではない。
V)〜式(XIX)[式中、R22はカルボニル基であ
り、R16、R17、R18、R19、R20及びR21は同じ又は
異なる意味であり、異なる式における同じ基が異なる意
味を有することがあり、第1級、第2級若しくは第3級
アミノ基、ヒドロキシル基、又は−(X)p−Y基(式
中、Xは分枝若しくは非分枝C2−C20アルキレン基又
は分枝若しくは非分枝C8−C20アリールアルキレン基
であり、p=0若しくは1であり、Yはカルボキシル基
又はホルミル基である)であり、式(XIV)及び(X
VIII)においてはR16、R17、R18、R19、R20及
びR21基の少なくとも1つが、式(XV)、(XVI)
及び(XIX)においてはR16、R17、R18、R19、R
20及びR21基の少なくとも2つが第1級、第2級若しく
は第3級アミノ基、ヒドロキシル基又は−(X)p−Y
基(式中、Xは分枝若しくは非分枝C2−C20アルキレ
ン基又は分枝若しくは非分枝C8−C20アリールアルキ
レン基であり、p=0若しくは1であり、Yはカルボキ
シル基又はホルミル基である)であり、式(XVII)
においてはR16、R17、R18、R19、R20及びR21基の
いずれも第1級、第2級若しくは第3級アミノ基、ヒド
ロキシル基又は−(X)p−Y基(式中、Xは分枝若し
くは非分枝C2−C20アルキレン基又は分枝若しくは非
分枝C8−C20アリールアルキレン基であり、p=0若
しくは1であり、Yはカルボキシル基又はホルミル基で
ある)ではない。
【0018】本発明はさらに、不活性溶媒中の二重結合
含有シクロオレフィンコポリマーをオゾンと反応させる
ことを含む、溶液粘度(eta)<0.25dl/gを
有するシクロオレフィンコポリマーの製造方法に関す
る。
含有シクロオレフィンコポリマーをオゾンと反応させる
ことを含む、溶液粘度(eta)<0.25dl/gを
有するシクロオレフィンコポリマーの製造方法に関す
る。
【0019】本発明による方法を実施するためには、二
重結合含有COCを不活性溶媒中に溶解させる。使用可
能な不活性溶媒は脂肪族炭化水素(例えば、デカリ
ン)、ハロゲン化脂肪族炭化水素(例えば、クロロホル
ム若しくは四塩化炭素)、メタノール又は氷酢酸であ
る。適当な反応器、例えばガス供給撹拌反応器(gas-fed
stirred reactor)又はバブルカラム(bubble column)中
でオゾンによるガス処理(gassing)を実施する。この反
応器において、COCの二重結合含量と等モル量のオゾ
ンを溶液中に通す。オゾンは乾燥空気又は酸素中でオゾ
ン発生器を用いて製造する。キャリヤーガス、空気又は
酸素中のオゾン濃度は本発明による反応方法にとって重
要(critical)ではない。これは典型的には1〜180g
/m3、好ましくは1〜50g/m3である。実際には、
この濃度はオゾンの吸収(uptake)ができるかぎり完全で
あるように選択される。オゾン吸収は適当な計器、例え
ばUV光度計を用いて監視することができる。COCの
分子量(molecular mass)の減少を避けるために、オゾン
によるガス処理を−78℃〜+10℃,好ましくは−1
0℃〜0℃の低温においてオゾンによるガス処理を実施
することが有利である。出発物質として用いられる二重
結合含有COCが比較的高温において架橋する傾向があ
るために、選択された条件下で化学的に反応性でない適
当な抑制剤(inhibitor)を添加することが有利である。
適当な例はフェノチアジンと、例えばニトロベンゼン及
びジニトロベンゼンのような芳香族ニトロ化合物である
(米国特許第4,082,493号)。
重結合含有COCを不活性溶媒中に溶解させる。使用可
能な不活性溶媒は脂肪族炭化水素(例えば、デカリ
ン)、ハロゲン化脂肪族炭化水素(例えば、クロロホル
ム若しくは四塩化炭素)、メタノール又は氷酢酸であ
る。適当な反応器、例えばガス供給撹拌反応器(gas-fed
stirred reactor)又はバブルカラム(bubble column)中
でオゾンによるガス処理(gassing)を実施する。この反
応器において、COCの二重結合含量と等モル量のオゾ
ンを溶液中に通す。オゾンは乾燥空気又は酸素中でオゾ
ン発生器を用いて製造する。キャリヤーガス、空気又は
酸素中のオゾン濃度は本発明による反応方法にとって重
要(critical)ではない。これは典型的には1〜180g
/m3、好ましくは1〜50g/m3である。実際には、
この濃度はオゾンの吸収(uptake)ができるかぎり完全で
あるように選択される。オゾン吸収は適当な計器、例え
ばUV光度計を用いて監視することができる。COCの
分子量(molecular mass)の減少を避けるために、オゾン
によるガス処理を−78℃〜+10℃,好ましくは−1
0℃〜0℃の低温においてオゾンによるガス処理を実施
することが有利である。出発物質として用いられる二重
結合含有COCが比較的高温において架橋する傾向があ
るために、選択された条件下で化学的に反応性でない適
当な抑制剤(inhibitor)を添加することが有利である。
適当な例はフェノチアジンと、例えばニトロベンゼン及
びジニトロベンゼンのような芳香族ニトロ化合物である
(米国特許第4,082,493号)。
【0020】オゾン分解の終了後に、いわゆるオゾニド
(ozonide)の形成を避けるために、少量のアルコール
(例えば、メタノール)又は水を溶液に加える。
(ozonide)の形成を避けるために、少量のアルコール
(例えば、メタノール)又は水を溶液に加える。
【0021】ペルオキシカルボン酸、例えばギ酸、酢酸
又はプロピオン酸のペルオキシカルボン酸を用いて、酸
化処理(oxidative working up)を実施する。これに関連
して、平衡過酸(equilibrium peracid)を用いること、
又はカルボン酸、適当量の過酸化水素及び触媒量の無機
酸の添加によって現場で(in situ)過酸を製造すること
が可能である。過酸は過剰量で用いられるが、この過剰
量はバッチサイズが増大するにつれて、少なくなる。C
OC中の二重結合の各モルに対して、1〜3モル当量、
好ましくは1.1〜1.8モル当量の過酸が用いられ
る。酸化処理を完成させるために、溶液を数時間還流加
熱する。酸化処理の主要生成物はカルボキシル基含有C
OCである。
又はプロピオン酸のペルオキシカルボン酸を用いて、酸
化処理(oxidative working up)を実施する。これに関連
して、平衡過酸(equilibrium peracid)を用いること、
又はカルボン酸、適当量の過酸化水素及び触媒量の無機
酸の添加によって現場で(in situ)過酸を製造すること
が可能である。過酸は過剰量で用いられるが、この過剰
量はバッチサイズが増大するにつれて、少なくなる。C
OC中の二重結合の各モルに対して、1〜3モル当量、
好ましくは1.1〜1.8モル当量の過酸が用いられ
る。酸化処理を完成させるために、溶液を数時間還流加
熱する。酸化処理の主要生成物はカルボキシル基含有C
OCである。
【0022】例えば酢酸中の亜鉛ダストのような還元剤
によって、又は炭酸カルシウム担体付きパラジウム若し
くは亜ジチオン酸ナトリウムによる接触水素化によって
還元処理を実施する。還元剤は過剰量で用いる。例え
ば、COC中の二重結合の各モルに対して、1〜4モル
当量、好ましくは1.2〜2.2モル当量の還元剤が用
いられる。完全な反応を保証するために、混合物を1〜
4時間還流沸騰させる。この還元処理の主要生成物はア
ルデヒド及び/又はケト基を含むCOCである。
によって、又は炭酸カルシウム担体付きパラジウム若し
くは亜ジチオン酸ナトリウムによる接触水素化によって
還元処理を実施する。還元剤は過剰量で用いる。例え
ば、COC中の二重結合の各モルに対して、1〜4モル
当量、好ましくは1.2〜2.2モル当量の還元剤が用
いられる。完全な反応を保証するために、混合物を1〜
4時間還流沸騰させる。この還元処理の主要生成物はア
ルデヒド及び/又はケト基を含むCOCである。
【0023】酸化処理後及び還元処理後の両方におい
て、ポリマー溶液をその後用いるために直接供給するこ
とができる。ポリマーをこのようなものとして単離する
場合には、次の公知方法: 1.例えば水蒸気蒸留による溶媒の除去(stripping of
f)、 2.例えば、噴霧乾燥又は、真空によって操作すること
ができる流下フィルム型蒸発機における濃縮(thickenin
g)による溶媒の留去、及び好ましくは 3.ポリマー溶媒と混和可能である非溶剤(例えばメタ
ノール又はアセトン)中での沈殿によってポリマーから
溶媒を除去することができる。
て、ポリマー溶液をその後用いるために直接供給するこ
とができる。ポリマーをこのようなものとして単離する
場合には、次の公知方法: 1.例えば水蒸気蒸留による溶媒の除去(stripping of
f)、 2.例えば、噴霧乾燥又は、真空によって操作すること
ができる流下フィルム型蒸発機における濃縮(thickenin
g)による溶媒の留去、及び好ましくは 3.ポリマー溶媒と混和可能である非溶剤(例えばメタ
ノール又はアセトン)中での沈殿によってポリマーから
溶媒を除去することができる。
【0024】特に好ましくは、官能化COCの単離をア
セトンによる沈殿によって実施する。アセトンの環状過
酸の形成を避けるために、この場合には、溶液中にもは
や酸化剤が存在しないように注意しなければならない;
必要な場合には、還元剤の適当な添加によって残留酸化
剤を除去しなければならない。
セトンによる沈殿によって実施する。アセトンの環状過
酸の形成を避けるために、この場合には、溶液中にもは
や酸化剤が存在しないように注意しなければならない;
必要な場合には、還元剤の適当な添加によって残留酸化
剤を除去しなければならない。
【0025】ポリマーを溶解しない溶剤による洗浄によ
って、異物(例えば副生成物)を除去することが容易に
可能である。乾燥は、焼結を避けるためにTg未満でな
ければならない温度において、任意に不活性ガスブラン
ケット(blanketing)を用いて、大気圧又は減圧において
実施することができる。緩和な温度において窒素流中で
乾燥することが好ましい。
って、異物(例えば副生成物)を除去することが容易に
可能である。乾燥は、焼結を避けるためにTg未満でな
ければならない温度において、任意に不活性ガスブラン
ケット(blanketing)を用いて、大気圧又は減圧において
実施することができる。緩和な温度において窒素流中で
乾燥することが好ましい。
【0026】酸化処理又は還元処理によって得られた全
ての化合物に対して、さらにその後の反応を実施して、
それによって他の官能基をCOC中に導入することがで
きる。
ての化合物に対して、さらにその後の反応を実施して、
それによって他の官能基をCOC中に導入することがで
きる。
【0027】対応するカルボン酸から通常の実験室方法
によって、酸塩化物、エステル、無水物、アミド又はヒ
ドラジドを製造することが可能である[マーチ(J.Marc
h):“Advanced Organic Chemi
stry”,第3版]。
によって、酸塩化物、エステル、無水物、アミド又はヒ
ドラジドを製造することが可能である[マーチ(J.Marc
h):“Advanced Organic Chemi
stry”,第3版]。
【0028】例えば、対応するアルデヒド又はケトンを
アルコールに還元することができる。還元はニッケル若
しくはパラジウム上で、又はナトリウムアマルガムと水
との反応若しくはナトリウムとアルコールとの反応によ
って現場で発生される発生期水素を用いて、接触的に実
施することができる。対応するアルコールを製造するた
めの特に好ましい還元剤は水素化アルミニウムリチウム
と水素化ホウ素ナトリウムである。アルミニウムアルコ
ラート、例えばアルミニウムイソプロピラートも適す
る。任意に酸又は塩基の添加によって、反応に触媒作用
を及ぼすことができる。アンモニア、第1級又は第2級
アミンの存在下で水素化を実施する場合には、対応する
第1級、第2級又は第3級アミンが得られる。これらの
系の製造には、アミン成分を過剰に用いる。これに関連
して、アミンのモル数:アミンのモル数の好ましい比は
1:10であり、1.1:5.5の比が特に好ましい。
アンモニア、第1級又は第2級アミンの直接添加とその
後の水の脱離とはイミン、アゾメチン、エナミン又はア
ミナル(aminal)を生成する[マーチ:“Advance
d Organic Chemistry”,第3
版]。
アルコールに還元することができる。還元はニッケル若
しくはパラジウム上で、又はナトリウムアマルガムと水
との反応若しくはナトリウムとアルコールとの反応によ
って現場で発生される発生期水素を用いて、接触的に実
施することができる。対応するアルコールを製造するた
めの特に好ましい還元剤は水素化アルミニウムリチウム
と水素化ホウ素ナトリウムである。アルミニウムアルコ
ラート、例えばアルミニウムイソプロピラートも適す
る。任意に酸又は塩基の添加によって、反応に触媒作用
を及ぼすことができる。アンモニア、第1級又は第2級
アミンの存在下で水素化を実施する場合には、対応する
第1級、第2級又は第3級アミンが得られる。これらの
系の製造には、アミン成分を過剰に用いる。これに関連
して、アミンのモル数:アミンのモル数の好ましい比は
1:10であり、1.1:5.5の比が特に好ましい。
アンモニア、第1級又は第2級アミンの直接添加とその
後の水の脱離とはイミン、アゾメチン、エナミン又はア
ミナル(aminal)を生成する[マーチ:“Advance
d Organic Chemistry”,第3
版]。
【0029】得られる誘導体は粉末塗料系又は他の塗料
組成物に架橋剤として用いることができる。この用途(u
tility)において、COC誘導体のアミノ基をイソシア
ナト基に転化することが必要である。これらの誘導体の
他の考えられる用途は例えば近代的合成プロセスに用い
るためのヒドロキシル及び/又はアミノ基による酵素の
固定のような、固定化触媒のためのポリマーサポートで
ある。
組成物に架橋剤として用いることができる。この用途(u
tility)において、COC誘導体のアミノ基をイソシア
ナト基に転化することが必要である。これらの誘導体の
他の考えられる用途は例えば近代的合成プロセスに用い
るためのヒドロキシル及び/又はアミノ基による酵素の
固定のような、固定化触媒のためのポリマーサポートで
ある。
【0030】塩基性触媒作用を用いる場合には,COC
バックボーンのアルデヒド基へのシアン化水素酸の添加
は、シアノヒドリン(α−ヒドロキシニトリル)の生成
を生じ、これは反応してα−ヒドロキシカルボン酸にな
ることができる。反応を等モル量のアンモニア、第1級
又は第2級アミンの存在下で実施する場合には、最初に
形成されるイミノ化合物上にシアン化水素酸が加えられ
る。得られるアミノニトリルに、次に酸加水分解を実施
する場合には、α−アミノ酸が生ずる。このようにし
て、例えば膜としての医学的分野におけるこれらの物質
の用途に特に有利である生体適合性(biocompatibility)
を得ることができる。アセタール及びヘミアセタールを
製造するためには、アルデヒド及び/又はケトン官能化
COCを無水無機酸の存在下で対応アルコールと反応さ
せる。この反応を水−結合剤の存在下で実施することが
望ましい。特に、ケト基のジエチルアセタールを製造す
るためには、トリエチルオルトホルメートを用いること
ができる。アルコールの代わりに、チオールを用いるこ
ともでき、これは反応して対応メルカプタンを生成する
ことができる。
バックボーンのアルデヒド基へのシアン化水素酸の添加
は、シアノヒドリン(α−ヒドロキシニトリル)の生成
を生じ、これは反応してα−ヒドロキシカルボン酸にな
ることができる。反応を等モル量のアンモニア、第1級
又は第2級アミンの存在下で実施する場合には、最初に
形成されるイミノ化合物上にシアン化水素酸が加えられ
る。得られるアミノニトリルに、次に酸加水分解を実施
する場合には、α−アミノ酸が生ずる。このようにし
て、例えば膜としての医学的分野におけるこれらの物質
の用途に特に有利である生体適合性(biocompatibility)
を得ることができる。アセタール及びヘミアセタールを
製造するためには、アルデヒド及び/又はケトン官能化
COCを無水無機酸の存在下で対応アルコールと反応さ
せる。この反応を水−結合剤の存在下で実施することが
望ましい。特に、ケト基のジエチルアセタールを製造す
るためには、トリエチルオルトホルメートを用いること
ができる。アルコールの代わりに、チオールを用いるこ
ともでき、これは反応して対応メルカプタンを生成する
ことができる。
【0031】この他に、アルデヒド及び/又はケトン官
能基にあらゆる公知の反応を実施することができる。例
としてのみ、オキシム、セミカルバゾン及びヒドラゾン
の形成を挙げることができ、これらの化合物はアルデヒ
ド及び/又はケトン基を有する対応COCから通常の方
法によって製造することができる。同様に、アルドール
縮合によって得ることができる可能な変更形(variant)
を挙げることができる[マーチ:“Advanced
Organic Chemistry”,第3版]。さ
らに、上記反応は架橋反応としても構成されることもで
きる。対応二官能化合物(例えば、ジオール、ジアミン
等)を用いる場合には、分子間反応がポリマーネットワ
ークを形成することがある。官能化COCを含む塗料物
質のその後の架橋に関して、これは多くの可能性を生ず
る。本発明による方法に用いられる二重結合含有シクロ
オレフィンコポリマーは好ましくは、式(I)、(I
I)、(III)、(IV)、(V)、(VI)及び
(VII):
能基にあらゆる公知の反応を実施することができる。例
としてのみ、オキシム、セミカルバゾン及びヒドラゾン
の形成を挙げることができ、これらの化合物はアルデヒ
ド及び/又はケトン基を有する対応COCから通常の方
法によって製造することができる。同様に、アルドール
縮合によって得ることができる可能な変更形(variant)
を挙げることができる[マーチ:“Advanced
Organic Chemistry”,第3版]。さ
らに、上記反応は架橋反応としても構成されることもで
きる。対応二官能化合物(例えば、ジオール、ジアミン
等)を用いる場合には、分子間反応がポリマーネットワ
ークを形成することがある。官能化COCを含む塗料物
質のその後の架橋に関して、これは多くの可能性を生ず
る。本発明による方法に用いられる二重結合含有シクロ
オレフィンコポリマーは好ましくは、式(I)、(I
I)、(III)、(IV)、(V)、(VI)及び
(VII):
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】 [式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は
同じ又は異なる意味であり、水素原子又は、例えばC1
−C8アルキル基若しくはC6−C14アリール基のよう
な、C1−C30炭化水素基を意味し、この場合に異なる
式における同じ基が異なる意味を有することがあり、n
は2〜10の数である]で示されるシクロオレフィンの
重合単位,0.1〜99.89重量%と、少なくとも1
種の非環状モノオレフィン、好ましくは炭素数2〜20
のα−オレフィン、特に好ましくはエチレン又はプロピ
レンの重合単位,シクロオレフィンコポリマーの総量に
基づいて0〜80重量%と、少なくとも1個の二重結合
を有する少なくとも1種のオレフィン、好ましくは、式
(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XI
I)及び(XIII):
同じ又は異なる意味であり、水素原子又は、例えばC1
−C8アルキル基若しくはC6−C14アリール基のよう
な、C1−C30炭化水素基を意味し、この場合に異なる
式における同じ基が異なる意味を有することがあり、n
は2〜10の数である]で示されるシクロオレフィンの
重合単位,0.1〜99.89重量%と、少なくとも1
種の非環状モノオレフィン、好ましくは炭素数2〜20
のα−オレフィン、特に好ましくはエチレン又はプロピ
レンの重合単位,シクロオレフィンコポリマーの総量に
基づいて0〜80重量%と、少なくとも1個の二重結合
を有する少なくとも1種のオレフィン、好ましくは、式
(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XI
I)及び(XIII):
【化47】
【化48】
【化49】
【化50】
【化51】
【化52】 [式中、R16、R17、R18、R19、R20及びR21は同じ
又は異なる意味であり、水素、C1−C30炭化水素基、
例えばC1−C8アルキル基若しくはC6−C14アリール
基、C2−C20アルケニル基又はC8−C20アリールアル
ケニル基であり、異なる式における同じ基が異なる意味
を有することがあり、式(IX)及び(X)においては
R9とR10は水素原子、例えばC1−C8アルキル基若し
くはC6−C14アリール基のようなC1−C30炭化水素基
であり、式(VIII)においてはR9、R10、R11、
R12、R13及びR14基の少なくとも1つがアルケニル基
であり、式(XII)においてはR9、R10、R11、及
びR12基の少なくとも1つがアルケニル基であり、mは
0〜10の数であり、nとlはそれぞれ0〜10の数で
ある、但しn=l=0は適用されない]で示される少な
くとも1種のオレフィンの重合単位,シクロオレフィン
コポリマーの総量に基づいて0.01〜50重量%を含
む。
又は異なる意味であり、水素、C1−C30炭化水素基、
例えばC1−C8アルキル基若しくはC6−C14アリール
基、C2−C20アルケニル基又はC8−C20アリールアル
ケニル基であり、異なる式における同じ基が異なる意味
を有することがあり、式(IX)及び(X)においては
R9とR10は水素原子、例えばC1−C8アルキル基若し
くはC6−C14アリール基のようなC1−C30炭化水素基
であり、式(VIII)においてはR9、R10、R11、
R12、R13及びR14基の少なくとも1つがアルケニル基
であり、式(XII)においてはR9、R10、R11、及
びR12基の少なくとも1つがアルケニル基であり、mは
0〜10の数であり、nとlはそれぞれ0〜10の数で
ある、但しn=l=0は適用されない]で示される少な
くとも1種のオレフィンの重合単位,シクロオレフィン
コポリマーの総量に基づいて0.01〜50重量%を含
む。
【0032】本発明の方法に用いられる二重結合含有シ
クロオレフィンコポリマーは、好ましくはステレオリジ
ド(stereorigid)である少なくとも1種のメタロセン
と、特に線状型では、式(XX):
クロオレフィンコポリマーは、好ましくはステレオリジ
ド(stereorigid)である少なくとも1種のメタロセン
と、特に線状型では、式(XX):
【化53】 及び/又は環状型では、式(XXI):
【化54】 [式(XX)及び(XXI)においては、R22はC1−
C20炭化水素基、例えばC1−C6アルキル基、C6−C
14アリール基、フェニル又はベンジルであり、rは2〜
50の整数である]で示されるアルミノキサンである少
なくとも1種の助触媒とを含む触媒系の存在下、0.0
1〜64バールの圧力下で−78〜200℃の温度にお
いて実施することができる。
C20炭化水素基、例えばC1−C6アルキル基、C6−C
14アリール基、フェニル又はベンジルであり、rは2〜
50の整数である]で示されるアルミノキサンである少
なくとも1種の助触媒とを含む触媒系の存在下、0.0
1〜64バールの圧力下で−78〜200℃の温度にお
いて実施することができる。
【0033】本明細書に援用されるP4344631.
0に開示されるステレオリジドメタロセンが好ましい。
0に開示されるステレオリジドメタロセンが好ましい。
【0034】式(XXII):
【化55】 [式中、M1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ及びタンタルから成る群から選択され
る金属であり、好ましくはジルコニウム又はハフニウム
であり;R23とR24は同じ又は異なる意味であり、C1
−C10アルキル基(好ましくはC1−C3アルキル基)、
C1−C10アルコキシ基(好ましくはC1−C3アルコキ
シ基)、C6−C10アリール基(好ましくはC6−C8ア
リール基)、C6−C10アリールオキシ基(好ましくは
C6−C8アリールオキシ基)、C2−C10アルケニル基
(好ましくはC2−C4アルケニル基)、C7−C40アリ
ールアルキル基(好ましくはC7−C10アリールアルキ
ル基)、C7−C40アルキルアリール基(好ましくはC7
−C12アルキルアリール基)、C8−C40アリールアル
ケニル基(好ましくはC8−C12アリールアルケニル
基)、又はハロゲン原子(好ましくは塩素)であり;R
25とR26は同じ又は異なる意味であり、中心原子のM1
と共にサンドイッチ構造を形成することができる単環状
又は多環状炭化水素基であり;R27は基R25とR26を結
合する単員橋架基(mono-menberedbridge)又は多員橋架
基(multi-membered bridge)であり、
ナジウム、ニオブ及びタンタルから成る群から選択され
る金属であり、好ましくはジルコニウム又はハフニウム
であり;R23とR24は同じ又は異なる意味であり、C1
−C10アルキル基(好ましくはC1−C3アルキル基)、
C1−C10アルコキシ基(好ましくはC1−C3アルコキ
シ基)、C6−C10アリール基(好ましくはC6−C8ア
リール基)、C6−C10アリールオキシ基(好ましくは
C6−C8アリールオキシ基)、C2−C10アルケニル基
(好ましくはC2−C4アルケニル基)、C7−C40アリ
ールアルキル基(好ましくはC7−C10アリールアルキ
ル基)、C7−C40アルキルアリール基(好ましくはC7
−C12アルキルアリール基)、C8−C40アリールアル
ケニル基(好ましくはC8−C12アリールアルケニル
基)、又はハロゲン原子(好ましくは塩素)であり;R
25とR26は同じ又は異なる意味であり、中心原子のM1
と共にサンドイッチ構造を形成することができる単環状
又は多環状炭化水素基であり;R27は基R25とR26を結
合する単員橋架基(mono-menberedbridge)又は多員橋架
基(multi-membered bridge)であり、
【化56】 −Sn−、−O−、−S−、=SO、=SO2、=NR
28、=CO、=PR28、又は=P(O)R28であり、式
中R28、R29及びR30は同じ又は異なる意味であり、水
素原子、ハロゲン原子(好ましくは塩素)、C1−C10
アルキル基(好ましくはC1−C3アルキル基、特にメチ
ル基)、C1−C10フルオロアルキル基(好ましくはC
F3基)、C6−C10フルオロアリール基(好ましくはペ
ンタフルオロフェニル基)、C6−C10アリール基(好
ましくはC6−C8アリール基)、C1−C10アルコキシ
基(好ましくはC1−C4アルコキシ基、特にメトキシ
基)、C2−C10アルケニル基(好ましくはC2−C4ア
ルケニル基)、C7−C40アリールアルキル基(好まし
くはC7−C10アリールアルキル基)、C8−C40アリー
ルアルケニル基(好ましくはC8−C12アリールアルケ
ニル基)、又はC7−C40アルキルアリール基(好まし
くはC7−C12アルキルアリール基)であり、R28とR2
9又はR28とR30は、それらを結合する原子と共に、環
を形成し、M2はケイ素、ゲルマニウム又はスズであ
り、好ましくはケイ素又はゲルマニウムである]で示さ
れるメタロセンも好ましい。
28、=CO、=PR28、又は=P(O)R28であり、式
中R28、R29及びR30は同じ又は異なる意味であり、水
素原子、ハロゲン原子(好ましくは塩素)、C1−C10
アルキル基(好ましくはC1−C3アルキル基、特にメチ
ル基)、C1−C10フルオロアルキル基(好ましくはC
F3基)、C6−C10フルオロアリール基(好ましくはペ
ンタフルオロフェニル基)、C6−C10アリール基(好
ましくはC6−C8アリール基)、C1−C10アルコキシ
基(好ましくはC1−C4アルコキシ基、特にメトキシ
基)、C2−C10アルケニル基(好ましくはC2−C4ア
ルケニル基)、C7−C40アリールアルキル基(好まし
くはC7−C10アリールアルキル基)、C8−C40アリー
ルアルケニル基(好ましくはC8−C12アリールアルケ
ニル基)、又はC7−C40アルキルアリール基(好まし
くはC7−C12アルキルアリール基)であり、R28とR2
9又はR28とR30は、それらを結合する原子と共に、環
を形成し、M2はケイ素、ゲルマニウム又はスズであ
り、好ましくはケイ素又はゲルマニウムである]で示さ
れるメタロセンも好ましい。
【0035】この種のメタロセンは本明細書に援用され
るヨーロッパ特許第0407870号に開示される。
るヨーロッパ特許第0407870号に開示される。
【0036】式(XXII)において、M1は好ましく
はジルコニウム又はハフニウムである。R23とR24は同
じ又は異なる意味であり、好ましくはC1−C10アルキ
ル基(特にメチル基)又はハロゲン原子(特に塩素)で
ある。R25とR26は同じ又は異なる意味であり、好まし
くはシクロペンタジエニル、3−メチルシクロペンタジ
エニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオ
レニル、4,7−tert−ブチルフルオレニル又はベ
ンゾインデニルである。R27は好ましくは=CR
28R29、=SiR28R29、=GeR28R29、−O−、−
S−、=SO、=PR28又は=P(O)R28であり、R
28とR29は水素原子、C1−C10アルキル基又はC6−C
10アリール基である。
はジルコニウム又はハフニウムである。R23とR24は同
じ又は異なる意味であり、好ましくはC1−C10アルキ
ル基(特にメチル基)又はハロゲン原子(特に塩素)で
ある。R25とR26は同じ又は異なる意味であり、好まし
くはシクロペンタジエニル、3−メチルシクロペンタジ
エニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオ
レニル、4,7−tert−ブチルフルオレニル又はベ
ンゾインデニルである。R27は好ましくは=CR
28R29、=SiR28R29、=GeR28R29、−O−、−
S−、=SO、=PR28又は=P(O)R28であり、R
28とR29は水素原子、C1−C10アルキル基又はC6−C
10アリール基である。
【0037】例えば4−(η5−シクロペンタジエニ
ル)−4,7,7−トリメチル(η54,5,6,7−
テトラヒドロインデニル)ZrCl2又はジメチルシラ
ンジイルビス(1−インデニル)ZrCl2のようなメ
タロセンが特に好ましい。本発明による官能化COCを
製造するために、環を保持しながら重合によって製造さ
れた二重結合含有COCが用いられる;換言すると、メ
タセシス重合によって得られるポリマーはこの場合に用
いられない。
ル)−4,7,7−トリメチル(η54,5,6,7−
テトラヒドロインデニル)ZrCl2又はジメチルシラ
ンジイルビス(1−インデニル)ZrCl2のようなメ
タロセンが特に好ましい。本発明による官能化COCを
製造するために、環を保持しながら重合によって製造さ
れた二重結合含有COCが用いられる;換言すると、メ
タセシス重合によって得られるポリマーはこの場合に用
いられない。
【0038】本発明による方法に関連して、二重結合含
有COCをポリマーの分子量の減少なしに官能化するこ
とができることは有利である。このようにして得られる
官能化COCの分子量分布はポリマー構成(polymer-bui
lding)反応によって決定される。さらに、官能化COC
は充分に定義された数の官能基を有し、官能基数は重合
反応に用いられるモノマー単位の量によって広い範囲内
で制御することができる。
有COCをポリマーの分子量の減少なしに官能化するこ
とができることは有利である。このようにして得られる
官能化COCの分子量分布はポリマー構成(polymer-bui
lding)反応によって決定される。さらに、官能化COC
は充分に定義された数の官能基を有し、官能基数は重合
反応に用いられるモノマー単位の量によって広い範囲内
で制御することができる。
【0039】酸化又は還元処理による二重結合含有CO
Cのオゾン分解によって得られる官能化COCは、プラ
スチック、アルミニウム、鋼又は亜鉛めっき鋼への優れ
た接着を特徴とする。この理由から、本発明によるCO
Cは上記基体上に耐酸性かつ耐表面損傷性の保護被膜を
形成するための直接塗料組成物として特に適する。この
種の塗料組成物は少なくとも1種の、本発明によるシク
ロオレフィンコポリマーと、必要な場合には、1種以上
の結合剤と、通常のペイント添加剤、顔料及び/又は充
填剤とを含む。
Cのオゾン分解によって得られる官能化COCは、プラ
スチック、アルミニウム、鋼又は亜鉛めっき鋼への優れ
た接着を特徴とする。この理由から、本発明によるCO
Cは上記基体上に耐酸性かつ耐表面損傷性の保護被膜を
形成するための直接塗料組成物として特に適する。この
種の塗料組成物は少なくとも1種の、本発明によるシク
ロオレフィンコポリマーと、必要な場合には、1種以上
の結合剤と、通常のペイント添加剤、顔料及び/又は充
填剤とを含む。
【0040】塗料テクノロジーに一般に用いられ、一成
分若しくは二成分結合剤を含む塗料組成物とのそれらの
良好な相容性と均質混合性とのために、本発明によるC
OCはさらに例えばプラスチックをこれらの塗料組成物
によって被覆するための接着促進剤としても適する。被
覆すべき加工物(workpiece)に塗布した後に、適当な架
橋剤を用いる硬化が可能である。このようにして製造さ
れた塗膜は高度な透明性、耐熱変形性及び硬さ、並びに
高度な表面光沢を有する。さらに、標準的な塗膜に比べ
て、これらの塗膜は改良された耐酸性と、高いレベルの
耐表面損傷性とを有する。
分若しくは二成分結合剤を含む塗料組成物とのそれらの
良好な相容性と均質混合性とのために、本発明によるC
OCはさらに例えばプラスチックをこれらの塗料組成物
によって被覆するための接着促進剤としても適する。被
覆すべき加工物(workpiece)に塗布した後に、適当な架
橋剤を用いる硬化が可能である。このようにして製造さ
れた塗膜は高度な透明性、耐熱変形性及び硬さ、並びに
高度な表面光沢を有する。さらに、標準的な塗膜に比べ
て、これらの塗膜は改良された耐酸性と、高いレベルの
耐表面損傷性とを有する。
【0041】これに関連して使用可能である結合剤の例
は、一成分若しくは二成分のポリウレタン系、エポキシ
樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、飽和若しくは不
飽和ポリエステル樹脂、照射、熱処理又はフリーラジカ
ル開始剤によって架橋することができるアクリレート
系、二成分OH官能アクリレート−ポリウレタン系、例
えばポリメチルメタクリレートのような熱可塑性ポリア
クリレート、ニトロセルロース、ゴムグレード(rubber
grade)又はポリアミド樹脂である。原則として、上記種
類の2種以上の結合剤を含む結合剤混合物を用いること
も可能である。一成分若しくは二成分の結合剤としての
ポリウレタン系又はポリアクリレート系の使用が好まし
い。このようなポリアクリレート系は、本明細書に援用
される、ファイルリファレンスP4344515及びP
4344516を有する、まだ未公開のドイツ特許出願
に述べられている。接着促進剤としてこれらを用いる程
度では、官能化COCは結合剤の重量に基づいて2〜6
0重量%、好ましくは15〜40重量%の量で用いられ
る。
は、一成分若しくは二成分のポリウレタン系、エポキシ
樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、飽和若しくは不
飽和ポリエステル樹脂、照射、熱処理又はフリーラジカ
ル開始剤によって架橋することができるアクリレート
系、二成分OH官能アクリレート−ポリウレタン系、例
えばポリメチルメタクリレートのような熱可塑性ポリア
クリレート、ニトロセルロース、ゴムグレード(rubber
grade)又はポリアミド樹脂である。原則として、上記種
類の2種以上の結合剤を含む結合剤混合物を用いること
も可能である。一成分若しくは二成分の結合剤としての
ポリウレタン系又はポリアクリレート系の使用が好まし
い。このようなポリアクリレート系は、本明細書に援用
される、ファイルリファレンスP4344515及びP
4344516を有する、まだ未公開のドイツ特許出願
に述べられている。接着促進剤としてこれらを用いる程
度では、官能化COCは結合剤の重量に基づいて2〜6
0重量%、好ましくは15〜40重量%の量で用いられ
る。
【0042】好ましくは、塗料組成物は溶液から加工さ
れ、例えば酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、トルエ
ン、キシレン又は溶剤の混合物のような有機溶剤の使用
が可能である。さらに、低溶媒又は無溶媒塗料組成物、
特に水性塗料組成物にこの系を用いることが可能であ
る。このことに留意して、粉末塗料組成物の接着促進剤
としてこれらを用いることも考えられる。可能な塗料組
成物の充分な概観は“Organic Coating
s、Science and Technolog
y”,8巻(1986)に見い出すことができる。
れ、例えば酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、トルエ
ン、キシレン又は溶剤の混合物のような有機溶剤の使用
が可能である。さらに、低溶媒又は無溶媒塗料組成物、
特に水性塗料組成物にこの系を用いることが可能であ
る。このことに留意して、粉末塗料組成物の接着促進剤
としてこれらを用いることも考えられる。可能な塗料組
成物の充分な概観は“Organic Coating
s、Science and Technolog
y”,8巻(1986)に見い出すことができる。
【0043】本発明を下記実施例によってさらに詳細に
説明する。
説明する。
【0044】
実施例において: eta=dl/gでの溶液粘度(デカリン中、135
℃、DIN53728による) Mw=g/モルでの重量平均分子量 Mw/Mn=多分散性、ゲル透過クロマトグラフィー(o
−ジクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン基準)に
よって測定 当量(EW)=ポリマーg/官能基モル(滴定により測
定) IN=ヨウ素価(ヨウ素g/ポリマー100g) AN=酸価(KOH mg/ポリマーg) 実施例1〜3は出発化合物の製造を説明する。
℃、DIN53728による) Mw=g/モルでの重量平均分子量 Mw/Mn=多分散性、ゲル透過クロマトグラフィー(o
−ジクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン基準)に
よって測定 当量(EW)=ポリマーg/官能基モル(滴定により測
定) IN=ヨウ素価(ヨウ素g/ポリマー100g) AN=酸価(KOH mg/ポリマーg) 実施例1〜3は出発化合物の製造を説明する。
【0045】実施例1 スターラーを備えた、清潔な、乾燥した1.5dm3重
合反応器を窒素でフラッシュし、次にエチレンでフラッ
シュし、トルエン中ノルボルネンの85%濃度溶液0.
6dm3を充填した。5−ビニル−2−ノルボルネン6
0mlを加えた。エチレン圧を6バールゲージに調節し
た。水素180cm3をも加え、温度を70℃に調節し
た。ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9
−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド12mgを、
トルエン中メチルアルミノキサンの溶液(凝固点降下測
定法によって分子量1300g/モルのメチルアルミノ
キサン10重量%)20cm3中に溶解し、次にこの溶
液を反応器中に配量した。その後の注入によって、エチ
レン圧を6バールに維持した。1時間の重合時間後に、
反応器内容物を容器に取り出し、イソプロパノール5c
m3を加えた。
合反応器を窒素でフラッシュし、次にエチレンでフラッ
シュし、トルエン中ノルボルネンの85%濃度溶液0.
6dm3を充填した。5−ビニル−2−ノルボルネン6
0mlを加えた。エチレン圧を6バールゲージに調節し
た。水素180cm3をも加え、温度を70℃に調節し
た。ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9
−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド12mgを、
トルエン中メチルアルミノキサンの溶液(凝固点降下測
定法によって分子量1300g/モルのメチルアルミノ
キサン10重量%)20cm3中に溶解し、次にこの溶
液を反応器中に配量した。その後の注入によって、エチ
レン圧を6バールに維持した。1時間の重合時間後に、
反応器内容物を容器に取り出し、イソプロパノール5c
m3を加えた。
【0046】Celite(登録商標)545(Lu
V,ハンブルグ)10gと水5cm3とを溶液に加え、
この溶液を60℃において30分間撹拌した。トルエン
0.5dm3中に懸濁させたCelite 10gから
成るフィルターケーキを2リットル加圧吸引フィルター
(2 l pressure suction filter)のフィルターメッシュ
上に堆積させた。ポリマー溶液を加圧吸引フィルターに
通して濾過し、約1バールの窒素圧が発生した。透明な
溶液をアセトン5dm3中にディスペンサー(Kott
hoffから)を用いて導入した。固体を濾過によって
単離し、アセトン中に2回分散させ、減圧(0.2バー
ル)下、100℃において15時間乾燥させた。エチレ
ン反復単位50モル%と、ノルボルネン反復単位45モ
ル%と、ビニルノルボルネン反復単位5モル%とから成
るポリマー90gが得られた。ガラス転移温度は151
℃であり、etaは0.15dl/g(DIN5372
8)であった。Mw=9700g/モル及びMw/Mn=
2.2。15.5のヨウ素価が測定された(EW=16
40g/モルC=C)。
V,ハンブルグ)10gと水5cm3とを溶液に加え、
この溶液を60℃において30分間撹拌した。トルエン
0.5dm3中に懸濁させたCelite 10gから
成るフィルターケーキを2リットル加圧吸引フィルター
(2 l pressure suction filter)のフィルターメッシュ
上に堆積させた。ポリマー溶液を加圧吸引フィルターに
通して濾過し、約1バールの窒素圧が発生した。透明な
溶液をアセトン5dm3中にディスペンサー(Kott
hoffから)を用いて導入した。固体を濾過によって
単離し、アセトン中に2回分散させ、減圧(0.2バー
ル)下、100℃において15時間乾燥させた。エチレ
ン反復単位50モル%と、ノルボルネン反復単位45モ
ル%と、ビニルノルボルネン反復単位5モル%とから成
るポリマー90gが得られた。ガラス転移温度は151
℃であり、etaは0.15dl/g(DIN5372
8)であった。Mw=9700g/モル及びMw/Mn=
2.2。15.5のヨウ素価が測定された(EW=16
40g/モルC=C)。
【0047】実施例2 スターラーを備えた、清潔な、乾燥した1.5dm3重
合反応器を窒素でフラッシュし、次にエチレンでフラッ
シュし、トルエン中ノルボルネンの85%濃度溶液0.
6dm3を充填した。2,5−ノルボルナジエン(2,5-no
rbornadiene)60mlを加えた。エチレン圧を6バール
ゲージに調節した。水素180cm3をも加え、温度を
70℃に調節した。ジフェニルメチレン(シクロペンタ
ジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド12mgを、トルエン中メチルアルミノキサンの溶液
(凝固点降下測定法によって分子量1300g/モルの
メチルアルミノキサン10重量%)20cm3中に溶解
し、次にこの溶液を反応器中に配量した。その後の注入
によって、エチレン圧を6バールに維持した。1時間の
重合時間後に、反応器内容物を容器に取り出し、イソプ
ロパノール5cm3を加えた。
合反応器を窒素でフラッシュし、次にエチレンでフラッ
シュし、トルエン中ノルボルネンの85%濃度溶液0.
6dm3を充填した。2,5−ノルボルナジエン(2,5-no
rbornadiene)60mlを加えた。エチレン圧を6バール
ゲージに調節した。水素180cm3をも加え、温度を
70℃に調節した。ジフェニルメチレン(シクロペンタ
ジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド12mgを、トルエン中メチルアルミノキサンの溶液
(凝固点降下測定法によって分子量1300g/モルの
メチルアルミノキサン10重量%)20cm3中に溶解
し、次にこの溶液を反応器中に配量した。その後の注入
によって、エチレン圧を6バールに維持した。1時間の
重合時間後に、反応器内容物を容器に取り出し、イソプ
ロパノール5cm3を加えた。
【0048】Celite(登録商標)545(Lu
V,ハンブルグ)10gと水5cm3とを溶液に加え、
この溶液を60℃において30分間撹拌した。トルエン
0.5dm3中に懸濁させたCelite 10gから
成るフィルターケーキを2リットル加圧吸引フィルター
のフィルターメッシュ上に堆積させた。ポリマー溶液を
加圧吸引フィルターに通して濾過し、約1バールの窒素
圧が発生した。透明な溶液をアセトン5dm3中にディ
スペンサー(Kotthoffから)を用いて導入し
た。固体を濾過によって単離し、アセトン中に2回分散
させ、減圧(0.2バール)下、100℃において15
時間乾燥させた。エチレン反復単位50モル%と、ノル
ボルネン反復単位46モル%と、ビニルノルボルネン反
復単位6モル%とから成るポリマー78gが得られた。
ガラス転移温度は168℃であり、etaは0.20d
l/g(DIN53728)であった。Mw=10,3
00g/モル及びMw/Mn=2.1。22のヨウ素価が
測定された(EW=1218g/モルC=C)。
V,ハンブルグ)10gと水5cm3とを溶液に加え、
この溶液を60℃において30分間撹拌した。トルエン
0.5dm3中に懸濁させたCelite 10gから
成るフィルターケーキを2リットル加圧吸引フィルター
のフィルターメッシュ上に堆積させた。ポリマー溶液を
加圧吸引フィルターに通して濾過し、約1バールの窒素
圧が発生した。透明な溶液をアセトン5dm3中にディ
スペンサー(Kotthoffから)を用いて導入し
た。固体を濾過によって単離し、アセトン中に2回分散
させ、減圧(0.2バール)下、100℃において15
時間乾燥させた。エチレン反復単位50モル%と、ノル
ボルネン反復単位46モル%と、ビニルノルボルネン反
復単位6モル%とから成るポリマー78gが得られた。
ガラス転移温度は168℃であり、etaは0.20d
l/g(DIN53728)であった。Mw=10,3
00g/モル及びMw/Mn=2.1。22のヨウ素価が
測定された(EW=1218g/モルC=C)。
【0049】実施例3 スターラーを備えた、清潔な、乾燥した1.5dm3重
合反応器を窒素でフラッシュし、次にエチレンでフラッ
シュし、トルエン中ノルボルネンの85%濃度溶液0.
6dm3を充填した。5−エチリデン−2−ノルボルネ
ン60mlを加えた。エチレン圧を6バールゲージに調
節した。水素180cm3をも加え、温度を70℃に調
節した。ジフェニルメチル(メチレンビスインデニル)
ジルコニウムジクロリド12mgを、トルエン中メチル
アルミノキサンの溶液(凝固点降下測定法によって分子
量1300g/モルのメチルアルミノキサン10重量
%)20cm3中に溶解し、次にこの溶液を反応器中に
配量した。その後の注入によって、エチレン圧を6バー
ルに維持した。1時間の重合時間後に、反応器内容物を
容器に取り出し、イソプロパノール5cm3を加えた。
合反応器を窒素でフラッシュし、次にエチレンでフラッ
シュし、トルエン中ノルボルネンの85%濃度溶液0.
6dm3を充填した。5−エチリデン−2−ノルボルネ
ン60mlを加えた。エチレン圧を6バールゲージに調
節した。水素180cm3をも加え、温度を70℃に調
節した。ジフェニルメチル(メチレンビスインデニル)
ジルコニウムジクロリド12mgを、トルエン中メチル
アルミノキサンの溶液(凝固点降下測定法によって分子
量1300g/モルのメチルアルミノキサン10重量
%)20cm3中に溶解し、次にこの溶液を反応器中に
配量した。その後の注入によって、エチレン圧を6バー
ルに維持した。1時間の重合時間後に、反応器内容物を
容器に取り出し、イソプロパノール5cm3を加えた。
【0050】Celite(登録商標)545(Lu
V,ハンブルグ)10gと水5cm3とを溶液に加え、
この溶液を60℃において30分間撹拌した。トルエン
0.5dm3中に懸濁させたCelite 10gから
成るフィルターケーキを2リットル加圧吸引フィルター
のフィルターメッシュ上に堆積させた。ポリマー溶液を
加圧吸引フィルターに通して濾過し、約1バールの窒素
圧が発生した。透明な溶液をアセトン5dm3中にディ
スペンサー(Kotthoffから)を用いて導入し
た。固体を濾過によって単離し、アセトン中に2回分散
させ、減圧(0.2バール)下、100℃において15
時間乾燥させた。エチレン反復単位50モル%と、ノル
ボルネン反復単位44モル%と、ビニルノルボルネン反
復単位6モル%とを含むポリマー85gが得られた。ガ
ラス転移温度は151℃であり、etaは0.23dl
/g(DIN53728)であった。Mw=11,50
0g/モル及びMw/Mn=2.1。16.2のヨウ素価
が測定された(EG=1587g/モルC=C)。
V,ハンブルグ)10gと水5cm3とを溶液に加え、
この溶液を60℃において30分間撹拌した。トルエン
0.5dm3中に懸濁させたCelite 10gから
成るフィルターケーキを2リットル加圧吸引フィルター
のフィルターメッシュ上に堆積させた。ポリマー溶液を
加圧吸引フィルターに通して濾過し、約1バールの窒素
圧が発生した。透明な溶液をアセトン5dm3中にディ
スペンサー(Kotthoffから)を用いて導入し
た。固体を濾過によって単離し、アセトン中に2回分散
させ、減圧(0.2バール)下、100℃において15
時間乾燥させた。エチレン反復単位50モル%と、ノル
ボルネン反復単位44モル%と、ビニルノルボルネン反
復単位6モル%とを含むポリマー85gが得られた。ガ
ラス転移温度は151℃であり、etaは0.23dl
/g(DIN53728)であった。Mw=11,50
0g/モル及びMw/Mn=2.1。16.2のヨウ素価
が測定された(EG=1587g/モルC=C)。
【0051】実施例4〜6は官能化COCの製造を説明
する。
する。
【0052】実施例4 実施例1からのCOC80g(0.65モル)をクロロ
ホルム500mlとメタノール50mlとの混合物中に
溶解する。この溶液を−7〜−10℃の温度に冷却す
る。この温度を次のオゾンによるガス処理中も維持す
る。100リットル/時の流量及び酸素1m3につきオ
ゾン49〜61gのオゾン濃度において、COCの二重
結合含量と等モルであるオゾン量を供給する。オゾンは
オゾン発生器(ボン市メッケンハイムのFisherか
らのモデル503と、同社からのオゾンメーターOzo
ntron23)によって乾燥空気又は酸素中に発生さ
せる。ガス処理の終了後に、さらに85mlのメタノー
ルを−5℃において加え、次に43mlの過酢酸を0℃
において加える。その後、温度を徐々に50℃に上昇さ
せる。この温度において、反応溶液を2時間撹拌する。
反応溶液を次に冷却し、水200mlによって洗浄し、
水100mlと共に1時間還流加熱する。水相を分離
し、有機相を水100mlによって洗浄する。カルボキ
シ官能化COCをアセトンによる沈殿によって単離させ
た後に、緩和な温度において真空下で乾燥させる。生成
物重量:82g;ヨウ素価:<1;酸価:35実施例5 実施例2からのCOC50g(0.41モル)をクロロ
ホルム500mlとメタノール50mlとの混合物中に
溶解する。この溶液を−7〜−10℃の温度に冷却す
る。この温度を次のオゾンによるガス処理中も維持す
る。100リットル/時の流量及び酸素1m3につきオ
ゾン49〜61gのオゾン濃度において、COCの二重
結合含量と等モルであるオゾン量を供給する。オゾンは
オゾン発生器(ボン市メッケンハイムのFisherか
らのモデル503と、同社からのオゾンメーターOzo
ntron23)によって乾燥空気又は酸素中に発生さ
せる。ガス処理の終了後に、さらに85mlのメタノー
ルを−5℃において加え、次に43mlの過酢酸を0℃
において加える。その後、温度を徐々に50℃に上昇さ
せる。この温度において、反応溶液を2時間撹拌する。
反応溶液を次に冷却し、水200mlによって洗浄し、
水100mlと共に1時間還流加熱する。水相を分離
し、有機相を水100mlによって洗浄する。カルボキ
シ官能化COCをアセトンによる沈殿によって単離させ
た後に、緩和な温度において真空下で乾燥させる。生成
物重量:53g;ヨウ素価:<1;酸価:90実施例6 実施例3からのCOC75g(0.61モル)をクロロ
ホルム500mlとメタノール50mlとの混合物中に
溶解する。この溶液を−7〜−10℃の温度に冷却す
る。この温度を次のオゾンによるガス処理中も維持す
る。100リットル/時の流量及び酸素1m3につきオ
ゾン49〜61gのオゾン濃度において、COCの二重
結合含量と等モルであるオゾン量を供給する。オゾンは
オゾン発生器(ボン市メッケンハイムのFisherか
らのモデル503と、同社からのオゾンメーターOzo
ntron23)によって乾燥空気又は酸素中に発生さ
せる。ガス処理の終了後に、さらに85mlのメタノー
ルを−5℃において加え、次に43mlの過酢酸を0℃
において加える。その後、温度を徐々に50℃に上昇さ
せる。この温度において、反応溶液を2時間撹拌する。
反応溶液を次に冷却し、水200mlによって洗浄し、
水100mlと共に1時間還流加熱する。水相を分離
し、有機相を水100mlによって洗浄する。カルボキ
シ官能化COCをアセトンによる沈殿によって単離させ
た後に、緩和な温度において真空下で乾燥させる。生成
物重量:78g;ヨウ素価:<1 製造された官能化COCの接着性の検査 実施例4〜6からの各ポリマー10gを80℃において
トルエン100ml中に溶解し、この溶液をガラスプレ
ート又は鋼プレート又はポリプロピレンプレート上にそ
れぞれナイフ塗りする。これらのプレートを最初に対流
乾燥キャビネット中で室温において4時間乾燥させ、次
に真空乾燥キャビネット中で80℃において24時間乾
燥させる。
ホルム500mlとメタノール50mlとの混合物中に
溶解する。この溶液を−7〜−10℃の温度に冷却す
る。この温度を次のオゾンによるガス処理中も維持す
る。100リットル/時の流量及び酸素1m3につきオ
ゾン49〜61gのオゾン濃度において、COCの二重
結合含量と等モルであるオゾン量を供給する。オゾンは
オゾン発生器(ボン市メッケンハイムのFisherか
らのモデル503と、同社からのオゾンメーターOzo
ntron23)によって乾燥空気又は酸素中に発生さ
せる。ガス処理の終了後に、さらに85mlのメタノー
ルを−5℃において加え、次に43mlの過酢酸を0℃
において加える。その後、温度を徐々に50℃に上昇さ
せる。この温度において、反応溶液を2時間撹拌する。
反応溶液を次に冷却し、水200mlによって洗浄し、
水100mlと共に1時間還流加熱する。水相を分離
し、有機相を水100mlによって洗浄する。カルボキ
シ官能化COCをアセトンによる沈殿によって単離させ
た後に、緩和な温度において真空下で乾燥させる。生成
物重量:82g;ヨウ素価:<1;酸価:35実施例5 実施例2からのCOC50g(0.41モル)をクロロ
ホルム500mlとメタノール50mlとの混合物中に
溶解する。この溶液を−7〜−10℃の温度に冷却す
る。この温度を次のオゾンによるガス処理中も維持す
る。100リットル/時の流量及び酸素1m3につきオ
ゾン49〜61gのオゾン濃度において、COCの二重
結合含量と等モルであるオゾン量を供給する。オゾンは
オゾン発生器(ボン市メッケンハイムのFisherか
らのモデル503と、同社からのオゾンメーターOzo
ntron23)によって乾燥空気又は酸素中に発生さ
せる。ガス処理の終了後に、さらに85mlのメタノー
ルを−5℃において加え、次に43mlの過酢酸を0℃
において加える。その後、温度を徐々に50℃に上昇さ
せる。この温度において、反応溶液を2時間撹拌する。
反応溶液を次に冷却し、水200mlによって洗浄し、
水100mlと共に1時間還流加熱する。水相を分離
し、有機相を水100mlによって洗浄する。カルボキ
シ官能化COCをアセトンによる沈殿によって単離させ
た後に、緩和な温度において真空下で乾燥させる。生成
物重量:53g;ヨウ素価:<1;酸価:90実施例6 実施例3からのCOC75g(0.61モル)をクロロ
ホルム500mlとメタノール50mlとの混合物中に
溶解する。この溶液を−7〜−10℃の温度に冷却す
る。この温度を次のオゾンによるガス処理中も維持す
る。100リットル/時の流量及び酸素1m3につきオ
ゾン49〜61gのオゾン濃度において、COCの二重
結合含量と等モルであるオゾン量を供給する。オゾンは
オゾン発生器(ボン市メッケンハイムのFisherか
らのモデル503と、同社からのオゾンメーターOzo
ntron23)によって乾燥空気又は酸素中に発生さ
せる。ガス処理の終了後に、さらに85mlのメタノー
ルを−5℃において加え、次に43mlの過酢酸を0℃
において加える。その後、温度を徐々に50℃に上昇さ
せる。この温度において、反応溶液を2時間撹拌する。
反応溶液を次に冷却し、水200mlによって洗浄し、
水100mlと共に1時間還流加熱する。水相を分離
し、有機相を水100mlによって洗浄する。カルボキ
シ官能化COCをアセトンによる沈殿によって単離させ
た後に、緩和な温度において真空下で乾燥させる。生成
物重量:78g;ヨウ素価:<1 製造された官能化COCの接着性の検査 実施例4〜6からの各ポリマー10gを80℃において
トルエン100ml中に溶解し、この溶液をガラスプレ
ート又は鋼プレート又はポリプロピレンプレート上にそ
れぞれナイフ塗りする。これらのプレートを最初に対流
乾燥キャビネット中で室温において4時間乾燥させ、次
に真空乾燥キャビネット中で80℃において24時間乾
燥させる。
【0053】種々な基体へのこれらの塗膜の接着を助成
するために、下記定性試験を実施する: a:指の爪試験:指の爪を用いる塗膜の機械的剥離の試
験。
するために、下記定性試験を実施する: a:指の爪試験:指の爪を用いる塗膜の機械的剥離の試
験。
【0054】b.Tesa−Film(登録商標)試
験:Tesa−Film(登録商標)の粘着片(stuck-o
n section)の鋭敏なジャーク(sharp jerk)を用いた除去
による塗膜の機械的剥離の試験(スコッチテープ試
験)。
験:Tesa−Film(登録商標)の粘着片(stuck-o
n section)の鋭敏なジャーク(sharp jerk)を用いた除去
による塗膜の機械的剥離の試験(スコッチテープ試
験)。
【0055】c.クロス−ハッチ試験:鋭敏なナイフを
用いて、塗膜に十字形パターンに数回、印を付ける。次
に、このクロスーハッチ上に粘着したTesa−Fil
m(登録商標)片の鋭敏なジャークを用いた除去による
塗膜の機械的剥離の試験。
用いて、塗膜に十字形パターンに数回、印を付ける。次
に、このクロスーハッチ上に粘着したTesa−Fil
m(登録商標)片の鋭敏なジャークを用いた除去による
塗膜の機械的剥離の試験。
【0056】これらの試験結果を表1に要約する。この
表は非修飾COCの結果をも示す。 表1:COC塗膜の接着性の検査実施例 COC 基体 指の爪試験 スコッチ試験 クロスハッチ 7 COCIV ガラス ++ ++ ++ 8 COCIV 鋼 ++ ++ ++ 9 COCIV PP ++ ++ ++ 10 COCV ガラス ++ ++ ++ 11 COCV 鋼 ++ ++ ++ 12 COCV PP ++ ++ ++ 13 COCIV ガラス ++ ++ ++ 14 COCIV 鋼 ++ ++ ++ 15 COCIV PP ++ ++ ++ 16 COCI ガラス −− −− −− 17 COCI 鋼 −− −− −− 18 COCI PP −− −− −− 19 COCII ガラス −− −− −− 20 COCII 鋼 −− −− −− 21 COCII PP −− −− −− 表1の注釈: 実施例1からのポリマー=COCI 実施例2からのポリマー=COCII 実施例3からのポリマー=COCIII 実施例4からのポリマー=COCIV 実施例5からのポリマー=COCV 実施例6からのポリマー=COCVI ++=非常に良好な接着。塗膜は損傷なく指定試験方法
に耐える。
表は非修飾COCの結果をも示す。 表1:COC塗膜の接着性の検査実施例 COC 基体 指の爪試験 スコッチ試験 クロスハッチ 7 COCIV ガラス ++ ++ ++ 8 COCIV 鋼 ++ ++ ++ 9 COCIV PP ++ ++ ++ 10 COCV ガラス ++ ++ ++ 11 COCV 鋼 ++ ++ ++ 12 COCV PP ++ ++ ++ 13 COCIV ガラス ++ ++ ++ 14 COCIV 鋼 ++ ++ ++ 15 COCIV PP ++ ++ ++ 16 COCI ガラス −− −− −− 17 COCI 鋼 −− −− −− 18 COCI PP −− −− −− 19 COCII ガラス −− −− −− 20 COCII 鋼 −− −− −− 21 COCII PP −− −− −− 表1の注釈: 実施例1からのポリマー=COCI 実施例2からのポリマー=COCII 実施例3からのポリマー=COCIII 実施例4からのポリマー=COCIV 実施例5からのポリマー=COCV 実施例6からのポリマー=COCVI ++=非常に良好な接着。塗膜は損傷なく指定試験方法
に耐える。
【0057】−−=非常に不良な接着。塗膜は指定試験
方法によって一部破壊される。
方法によって一部破壊される。
【0058】使用したポリプロピレンシートはHoec
hst AGからの市販のEPDM−改質樹脂の200
×50mmシートであった。
hst AGからの市販のEPDM−改質樹脂の200
×50mmシートであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィリー・クロイダー ドイツ連邦共和国デー−55126 マインツ, ゼルトリウスリング 13
Claims (10)
- 【請求項1】 少なくとも1種の環状オレフィンの重合
単位(A)と、必要な場合には、1種以上の非環状オレ
フィンの重合単位(B)とを含む、溶液粘度(eta)
<0.25dl/g(DIN53728に従ってデカリ
ン中135℃において測定)を有するシクロオレフィン
コポリマーであって、(a)環状オレフィンから誘導さ
れ、該環状オレフィンの環原子に直接結合した、少なく
とも1個のヘテロ原子を含むか、又は(b)環状若しく
は非環状オレフィンから誘導され、両方とも同じ炭素原
子に結合した2個のヘテロ原子を有する少なくとも1個
の原子団を含むか、又は(c)環状若しくは非環状オレ
フィンから誘導され、少なくとも1個のアルデヒド基を
含むか、又は(d)環状若しくは非環状オレフィンから
誘導され、窒素原子が二重結合を介して炭素原子に結合
した、少なくとも1個の原子団を含む、少なくとも1個
の官能化構造単位を有する重合単位(C)が存在し、該
官能化構造単位が環状オレフィンから誘導される場合に
は、この官能化環状構造単位の正確に2個の隣接炭素原
子がポリマー主鎖に含まれる前記シクロオレフィンコポ
リマー。 - 【請求項2】 シクロオレフィンコポリマーの総量に基
づいて0.1〜99.89重量%の、少なくとも1種の
環状オレフィンの重合単位(A)と、シクロオレフィン
コポリマーの総量に基づいて0〜80重量%の、少なく
とも1種の非環状オレフィンの重合単位(B)と、シク
ロオレフィンコポリマーの総量に基づいて0.01〜5
0重量%の、少なくとも1個の官能化構造単位を含む重
合単位(C)とを含む請求項1記載のシクロオレフィン
コポリマー。 - 【請求項3】 重合単位(A)が式(I)、(II)、
(III)、(IV)、(V)、(VI)及び(VI
I): 【化1】 【化2】 【化3】 【化4】 【化5】 【化6】 【化7】 [式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は
同じ又は異なる意味であり、水素原子又は、例えばC1
−C8アルキル基若しくはC6−C14アリール基のよう
な、C1−C30炭化水素基を意味し、この場合に異なる
式における同じ基が異なる意味を有することがあり、n
は2〜10の数である]で示される少なくとも1種の化
合物から誘導される請求項1又は2に記載のシクロオレ
フィンコポリマー。 - 【請求項4】 重合単位(B)が炭素数2〜20のα−
オレフィンから誘導される請求項1〜3のいずれかに記
載のシクロオレフィンコポリマー。 - 【請求項5】 重合単位(C)が式(XIV)、(X
V)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)及び
(XIX): 【化8】 【化9】 【化10】 【化11】 【化12】 【化13】 [式中、R22はカルボニル基、ヒドロキシイミノメチル
基、ヒドラゾノメチル基又はセミカルバゾノメチル基で
あり、R16、R17、R18、R19、R20及びR21は同じ又
は異なる意味であり、異なる式における同じ基が異なる
意味を有することがあり、水素、C1−C30炭化水素
基、第1級、第2級若しくは第3級アミノ基、置換若し
くは非置換アンモニウム基、ヒドロキシル基、アルキル
オキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、又
は−(X)p−Y基(式中、Xは分枝若しくは非分枝C2
−C20アルキレン基又は分枝若しくは非分枝C8−C20
アリールアルキレン基であり、p=0若しくは1であ
り、Yはカルボキシル基、アルキルオキシカルボニル
基、カルバモイル基、モノー若しくはビスアルキルカル
バモイル基、モノー若しくはビスアルキルカルバモイル
基、クロロホルミル基、アシルオキシカルボニル基、チ
オカルボキシ基、アルキルチオカルボニル基、ホルミル
基、アルキルホルミル基、ヒドロキシビス(アルキルオ
キシ)メチル基、トリス(アルキルオキシ)メチル基、
ヒドロキシイミノメチル基、ヒドラゾノメチル基又はセ
ミカルバゾノメチル基である)であり、式(XIV)及
び(XVIII)においてはR16、R17、R18、R19、
R20及びR21基の少なくとも1つが、式(XV)、(X
VI)及び(XIX)においてはR16、R17、R18、R
19、R20及びR21基の少なくとも2つが−(X)p−Y
基、第1級、第2級若しくは第3級アミノ基、置換若し
くは非置換アンモニウム基、ヒドロキシル基、アルキル
オキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基で
あり、式(XVII)においてはR16、R17、R18、R
19、R20及びR21基のいずれも−(X)p−Y基、第1
級、第2級若しくは第3級アミノ基、置換若しくは非置
換アンモニウム基、ヒドロキシル基、アルキルオキシ
基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基ではな
く、式(XV)及び(XVI)においてはR20若しくは
R21が−(X)p−Y基である場合にはp=0であり、
式(XIX)においてはR20及びR21は水素でもC1−
C30炭化水素基でもない]で示される少なくとも1種の
化合物から誘導される請求項1〜4のいずれかに記載の
シクロオレフィンコポリマー。 - 【請求項6】 重合単位(C)が式(XIV)〜式(X
IX)[式中、R22はカルボニル基であり、R16、
R17、R18、R19、R20及びR21は同じ又は異なる意味
であり、異なる式における同じ基が異なる意味を有する
ことがあり、第1級、第2級若しくは第3級アミノ基、
ヒドロキシル基、又は−(X)p−Y基(式中、Xは分
枝若しくは非分枝C2−C20アルキレン基又は分枝若し
くは非分枝C8−C20アリールアルキレン基であり、p
=0若しくは1であり、Yはカルボキシル基又はホルミ
ル基である)であり、式(XIV)及び(XVIII)
においてはR16、R17、R18、R19、R20及びR21基の
少なくとも1つが、式(XV)、(XVI)及び(XI
X)においてはR16、R17、R18、R19、R20及びR21
基の少なくとも2つが第1級、第2級若しくは第3級ア
ミノ基、ヒドロキシル基又は−(X)p−Y基であり、
式(XVII)においてはR16、R17、R18、R19、R
20及びR21基のいずれも第1級、第2級若しくは第3級
アミノ基、ヒドロキシル基又は−(X)p−Y基ではな
く、式(XV)及び(XVI)においてはR20若しくは
R21が−(X)p−Y基である場合にはp=0である]
で示される化合物から誘導される請求項1〜5のいずれ
かに記載のシクロオレフィンコポリマー。 - 【請求項7】 少なくとも1種の環状オレフィンの重合
単位(A)と、必要な場合には、1種以上の非環状オレ
フィンの重合単位(B)とを含み、(a)環状オレフィ
ンから誘導され、該環状オレフィンの環原子に直接結合
した、少なくとも1個のヘテロ原子を含むか、又は
(b)環状若しくは非環状オレフィンから誘導され、両
方とも同じ炭素原子に結合した2個のヘテロ原子を有す
る少なくとも1個の原子団を含むか、又は(c)環状若
しくは非環状オレフィンから誘導され、少なくとも1個
のアルデヒド基を含むか、又は(d)環状若しくは非環
状オレフィンから誘導され、窒素原子が二重結合を介し
て炭素原子に結合した、少なくとも1個の原子団を含
む、少なくとも1個の官能化構造単位を有する重合単位
(C)が存在し、該官能化構造単位が環状オレフィンか
ら誘導される場合には、この官能化環状構造単位の正確
に2個の隣接炭素原子ががポリマー主鎖に含まれる、溶
液粘度(eta)<0.25dl/g(DIN5372
8に従ってデカリン中135℃において測定)を有する
シクロオレフィンコポリマーの製造方法であって、不活
性溶媒中の二重結合含有シクロオレフィンコポリマーを
オゾンと反応させることを含む前記方法。 - 【請求項8】 二重結合含有シクロオレフィンコポリマ
ーが、 式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、
(VI)及び(VII): 【化14】 【化15】 【化16】 【化17】 【化18】 【化19】 【化20】 で示されるシクロオレフィンの重合単位,0.1〜9
9.9重量%と;少なくとも1種の非環状モノオレフィ
ンの重合単位,シクロオレフィンコポリマーの総量に基
づいて0〜80重量%と;少なくとも1個の二重結合を
含む少なくとも1種のオレフィン、好ましくは式(VI
II)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)及び
(XIII): 【化21】 【化22】 【化23】 【化24】 【化25】 【化26】 で示される少なくとも1種のオレフィンの重合単位,シ
クロオレフィンコポリマーの総量に基づいて0.1〜9
9.9重量%とを含む請求項7記載の方法。 - 【請求項9】 請求項1〜6のいずれかに記載の少なく
とも1種のシクロオレフィンコポリマーと、必要な場合
には、1種以上の結合剤、通常のペイント添加剤、顔料
及び/又は充填剤とを含む塗料材料。 - 【請求項10】 請求項1〜6のいずれかに記載の少な
くとも1種のシクロオレフィンコポリマーを含む接着促
進剤。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4426399.6 | 1994-07-26 | ||
DE4426399A DE4426399A1 (de) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | Cycloolefincopolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0859744A true JPH0859744A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=6524145
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7190408A Pending JPH0859744A (ja) | 1994-07-26 | 1995-07-26 | シクロオレフィンコポリマーとその製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0694567A2 (ja) |
JP (1) | JPH0859744A (ja) |
KR (1) | KR960004385A (ja) |
CN (1) | CN1122341A (ja) |
AU (1) | AU2507995A (ja) |
CA (1) | CA2154643A1 (ja) |
DE (1) | DE4426399A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012046443A1 (ja) * | 2010-10-06 | 2012-04-12 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン共重合体およびその架橋体 |
JP2012201685A (ja) * | 2011-03-25 | 2012-10-22 | Evonik Degussa Gmbh | 不飽和脂肪酸誘導体からのα,ω−ジカルボン酸及びそれらのエステルの合成 |
JP2019081898A (ja) * | 2017-10-31 | 2019-05-30 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物および架橋体 |
JP2020105328A (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-09 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物および架橋体 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19905093A1 (de) * | 1999-02-01 | 2000-08-03 | Ivoclar Ag Schaan | Schrumpfungsarme Dentalmaterialien |
US6403742B2 (en) | 1999-12-27 | 2002-06-11 | Jsr Corporation | Olefin copolymer having functional group, production process thereof and rubber composition |
EP1138595A1 (en) * | 2000-03-30 | 2001-10-04 | Tetra Laval Holdings & Finance SA | Packaging machine for producing sealed packages of a pourable food and featuring a level detecting device |
US6713582B2 (en) | 2001-12-14 | 2004-03-30 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation, the resulting polymers, and lubricants containing same |
US8057852B2 (en) | 2006-11-23 | 2011-11-15 | National Research Council Of Canada | Microdevice for a fluorescence-based assay, and a method for making the microdevice |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4082493A (en) | 1977-01-19 | 1978-04-04 | Cam-Stat Incorporated | Gas burner control system |
CA1278899C (en) | 1985-05-24 | 1991-01-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Random copolymer, and process for production thereof |
US5003019A (en) | 1987-03-02 | 1991-03-26 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Cyclo-olefinic random copolymer, olefinic random copolymer, and process for producing cyclo-olefinic random copolymers |
JP3016561B2 (ja) | 1989-04-12 | 2000-03-06 | ジェイエスアール株式会社 | 耐熱性樹脂組成物 |
JP2940014B2 (ja) | 1989-05-08 | 1999-08-25 | ジェイエスアール株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
DE3922546A1 (de) | 1989-07-08 | 1991-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren |
JPH03106962A (ja) | 1989-09-20 | 1991-05-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JPH05279412A (ja) | 1992-04-03 | 1993-10-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 変性共重合体の製造法 |
JPH05306311A (ja) | 1992-04-30 | 1993-11-19 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | グラフト変性共重合体の製造法 |
DE4344631A1 (de) | 1993-12-24 | 1995-06-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren |
DE4344516C2 (de) | 1993-12-24 | 1997-08-07 | Herberts Gmbh | Bindemittel auf der Basis peroxigenierter cycloolefinischer Copolymerer, deren Herstellung und deren Verwendung |
DE4344515C2 (de) | 1993-12-24 | 1998-01-29 | Herberts Gmbh | Bindemittel auf der Basis cycloolefinischer Copolymerer, deren Herstellung und deren Verwendung |
-
1994
- 1994-07-26 DE DE4426399A patent/DE4426399A1/de not_active Withdrawn
-
1995
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- 1995-07-25 CA CA002154643A patent/CA2154643A1/en not_active Abandoned
- 1995-07-26 JP JP7190408A patent/JPH0859744A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012046443A1 (ja) * | 2010-10-06 | 2012-04-12 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン共重合体およびその架橋体 |
JP5551263B2 (ja) * | 2010-10-06 | 2014-07-16 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン共重合体およびその架橋体 |
US9206278B2 (en) | 2010-10-06 | 2015-12-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Cyclic olefin copolymer and crosslinked polymer thereof |
JP2012201685A (ja) * | 2011-03-25 | 2012-10-22 | Evonik Degussa Gmbh | 不飽和脂肪酸誘導体からのα,ω−ジカルボン酸及びそれらのエステルの合成 |
JP2019081898A (ja) * | 2017-10-31 | 2019-05-30 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物および架橋体 |
JP2020105328A (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-09 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物および架橋体 |
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