CN112210375A - 一种稀土掺杂硅酸盐荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土掺杂硅酸盐荧光粉及其制备方法，所述荧光粉的化学组分式为：(M1‑x，SrX)5(PO4)3‑4/3y(SiO4)yCl：Eu2+，R3+，其中，M为Ca，Ba，Mg或Zn，R为Ce、Dy、Er、Ho或Yb，X为0.05‑0.4，Y为0.5‑2，采用M3(PO4)2、SrCO3、MCl2、SiO2、Eu2O3、R2O3以高温固相法在研磨并充分混合后，经初煅烧和二次煅烧，冷却至室温后取出物料进一步破碎研磨，用去离子水进行超声波清洗、抽滤、研磨烘干或进一步无机覆膜处理获得稀土掺杂硅酸盐荧光粉成品，采用Eu2+作为敏化剂，与+3价的稀土离子+激发广谱交叠，降低温度淬灭，克服了发光效率和色纯度较弱的缺陷，发射广谱较宽，减少真空紫外光辐射和粒子轰击造成的亮度衰减，提高荧光亮度和稳定性，满足等离子体显示需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土掺杂硅酸盐荧光粉及其制备方法，属于荧光粉技术领域。
背景技术
随着场发射和等离子体发光显示技术的快速发展，对荧光粉的发光效率、粒度、稳定性、亮度和光衰等性能提出了更高要求，目前的白光LED包括由蓝光激发的黄色荧光粉、紫光或近紫外光激发的红、绿、蓝荧光粉，其中以硅酸盐为基质的发光材料M2SiO4、Sr3SiO5等具有一定化学稳定性和热稳定性，且原料廉价易得，受到广泛关注。通过掺杂含稀土元素的发荧光无机粉末材料，将高纯单一稀土化合物和其他荧光级化工原料混合后制备生产，具有优异的光电或催化等物化性能，稀土三色机荧光粉是理想的节能照明白色光源。然而现有技术中的稀土发光材料存在色纯度与紫外吸收率和能量效率、发光流明效率难以平衡的问题，在真空紫外光辐射和粒子轰击或变价离子的转换下会造成亮度衰减，余辉时间较短，不能满足现有等离子体显示需求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种稀土掺杂硅酸盐荧光粉及其制备方法，降低温度淬灭，克服了发光效率和色纯度较弱的缺陷，发射广谱较宽，减少真空紫外光辐射和粒子轰击造成的亮度衰减，提高荧光亮度和稳定性，满足等离子体显示需求。
本发明是通过如下的技术方案予以实现的：
一种稀土掺杂硅酸盐荧光粉，所述荧光粉的化学组分式为：(M1-x，SrX)5(PO4)3-4/3y(SiO4)yCl：Eu2+，R3+，其中，M为Ca，Ba，Mg或Zn，R为Ce、Dy、Er、Ho或Yb，X为0.05-0.4，Y为0.5-2。
一种稀土掺杂硅酸盐荧光粉的制备方法，其制备方法如下：
S1：根据化学组分式(M1-x，SrX)5(PO4)3-4/3y(SiO4)yCl：Eu2+，R3+，其中，M为Ca，Ba，Mg或Zn，R为Ce、Dy、Er、Ho或Yb，X为0.05-0.4，Y为0.5-2，计算计量配比称取M3(PO4)2、SrCO3、MCl2、SiO2、Eu2O3、R2O3置于玛瑙研钵中、在室温下研磨并充分混合；
S2：将研磨后的物料置于高温管式炉中，在还原气氛中经高温初煅烧，还原气氛为氮气、氢气、氨气、甲烷、乙炔、丙烷中的一种或几种，初煅烧温度为550-750℃，初煅烧时间为1-3h，煅烧后待炉膛内冷却至室温后取出物料进一步破碎研磨；
S3：将S2处理后的物料置于高温管式炉中，在还原气氛中经高温二次煅烧，煅烧温度为900-1100℃，二次煅烧时间为2-5h，还原气氛为氮气、氢气、氨气、甲烷、乙炔、丙烷中的一种或几种，煅烧后待炉膛内冷却至室温后取出物料进一步破碎研磨；
S4：将S3处理后的物料用去离子水进行超声波清洗、抽滤、研磨烘干，研磨烘干采用球磨处理并经过分选机在旋风分离器的热风牵引下烘干分选收集，或进一步无机覆膜处理，无机覆膜处理时将MgO或ZnO在醋酸溶液中溶解，置于超声波雾化器中与高压载气雾化喷入反应炉在高温下对荧光粉进行覆膜处理，超声波雾化器的超声波频率为100-1000KHz，波速为1550m/s，载气为氧气、甲烷、乙炔中的一种或多种，压力为40-60MPa，反应炉温度为550-650摄氏度，并用静电除尘器收集获得稀土掺杂硅酸盐荧光粉成品。
本发明的有益效果为：
(1)采用Eu2+作为敏化剂，与+3价的稀土离子+激发广谱交叠，在(M1-x，SrX)5(PO4)3-4/3y(SiO4)yCl中的共同掺杂发生较强的耦合作用，降低温度淬灭，避免等离子体显示时温度升高而导致器件的光功率和光效下降，使碱土磷酸硅酸盐在真空紫外的吸收较强，可被380-410mm长波紫外光和蓝光有效激发出高亮度的白光，同时克服了发光效率和色纯度较弱的缺陷，发射广谱较宽，减少真空紫外光辐射和粒子轰击造成的亮度衰减；
(2)以高温固相法合成稀土掺入的硅酸盐荧光粉，使M3(PO4)2和MCl2的加入助熔，降低反应温度要求，使得制备过程安全，流程简单，杂相少，避免团聚，适合工业化批量生产；
(3)采用MgO或ZnO无机覆膜超声喷雾热解处理下，提高包覆率和致密性，使均匀致密的包覆膜具有良好的光透过率，赋予稀土掺杂硅酸盐荧光粉更高的化学稳定性、耐水性和抗紫外辐射性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。
实施例1:
一种稀土掺杂硅酸盐荧光粉的制备方法，其制备方法如下：
S1：根据化学组分式(M1-x，SrX)5(PO4)3-4/3y(SiO4)yCl：Eu2+，R3+，其中，M为Mg，R为Yb，X为0.1，Y为0.6，计算计量配比称取M3(PO4)2、SrCO3、MCl2、SiO2、Eu2O3、R2O3置于玛瑙研钵中、在室温下研磨并充分混合；
S2：将研磨后的物料置于高温管式炉中，在还原气氛中经高温初煅烧，还原气氛为氮气，初煅烧温度为680℃，初煅烧时间为1.5h，煅烧后待炉膛内冷却至室温后取出物料进一步破碎研磨；
S3：将S2处理后的物料置于高温管式炉中，在还原气氛中经高温二次煅烧，煅烧温度为975℃，二次煅烧时间为2.5h，还原气氛为氮气，煅烧后待炉膛内冷却至室温后取出物料进一步破碎研磨；
S4：将S3处理后的物料用去离子水进行超声波清洗、抽滤、研磨烘干，研磨烘干采用球磨处理并经过分选机在旋风分离器的热风牵引下烘干分选收集，或进一步无机覆膜处理，无机覆膜处理时将MgO在醋酸溶液中溶解，置于超声波雾化器中与高压载气雾化喷入反应炉在高温下对荧光粉进行覆膜处理，超声波雾化器的超声波频率为500KHz，波速为1550m/s，载气为氧气，压力为50MPa，反应炉温度为600摄氏度，并用静电除尘器收集获得稀土掺杂硅酸盐荧光粉成品。
实施例2:
一种稀土掺杂硅酸盐荧光粉的制备方法，其制备方法如下：
S1：根据化学组分式(M1-x，SrX)5(PO4)3-4/3y(SiO4)yCl：Eu2+，R3+，其中，M为Ba，R为Dy，X为0.2，Y为1.2，计算计量配比称取M3(PO4)2、SrCO3、MCl2、SiO2、Eu2O3、R2O3置于玛瑙研钵中、在室温下研磨并充分混合；
S2：将研磨后的物料置于高温管式炉中，在还原气氛中经高温初煅烧，还原气氛为丙烷，初煅烧温度为720℃，初煅烧时间为2.5h，煅烧后待炉膛内冷却至室温后取出物料进一步破碎研磨；
S3：将S2处理后的物料置于高温管式炉中，在还原气氛中经高温二次煅烧，煅烧温度为1050℃，二次煅烧时间为4h，还原气氛为丙烷，煅烧后待炉膛内冷却至室温后取出物料进一步破碎研磨；
S4：将S3处理后的物料用去离子水进行超声波清洗、抽滤、研磨烘干，研磨烘干采用球磨处理并经过分选机在旋风分离器的热风牵引下烘干分选收集，或进一步无机覆膜处理，无机覆膜处理时将ZnO在醋酸溶液中溶解，置于超声波雾化器中与高压载气雾化喷入反应炉在高温下对荧光粉进行覆膜处理，超声波雾化器的超声波频率为500KHz，波速为1550m/s，载气为氧气、甲烷、乙炔中的一种或多种，压力为45MPa，反应炉温度为500摄氏度，并用静电除尘器收集获得稀土掺杂硅酸盐荧光粉成品。
实施例3:
一种稀土掺杂硅酸盐荧光粉的制备方法，其制备方法如下：
S1：根据化学组分式(M1-x，SrX)5(PO4)3-4/3y(SiO4)yCl：Eu2+，R3+，其中，M为Zn，R为Er，X为0.32，Y为0.15，计算计量配比称取M3(PO4)2、SrCO3、MCl2、SiO2、Eu2O3、R2O3置于玛瑙研钵中、在室温下研磨并充分混合；
S2：将研磨后的物料置于高温管式炉中，在还原气氛中经高温初煅烧，还原气氛为乙炔，初煅烧温度为570℃，初煅烧时间为3h，煅烧后待炉膛内冷却至室温后取出物料进一步破碎研磨；
S3：将S2处理后的物料置于高温管式炉中，在还原气氛中经高温二次煅烧，煅烧温度为950℃，二次煅烧时间为3h，还原气氛为甲烷，煅烧后待炉膛内冷却至室温后取出物料进一步破碎研磨；
S4：将S3处理后的物料用去离子水进行超声波清洗、抽滤、研磨烘干，研磨烘干采用球磨处理并经过分选机在旋风分离器的热风牵引下烘干分选收集，或进一步无机覆膜处理，无机覆膜处理时将ZnO在醋酸溶液中溶解，置于超声波雾化器中与高压载气雾化喷入反应炉在高温下对荧光粉进行覆膜处理，超声波雾化器的超声波频率为800KHz，波速为1550m/s，载气为氧气、甲烷、乙炔中的一种或多种，压力为45MPa，反应炉温度为630摄氏度，并用静电除尘器收集获得稀土掺杂硅酸盐荧光粉成品。
本发明的机理为：
根据化学组分式(M1-x，SrX)5(PO4)3-4/3y(SiO4)yCl：Eu2+，R3+，M为Ca，Ba，Mg或Zn，R为Ce、Dy、Er、Ho或Yb，以M3(PO4)2、SrCO3、MCl2、SiO2、Eu2O3、R2O3研磨并充分混合经过，采用Eu2+作为敏化剂，通过4f半填满的壳层使电子自旋相互平行，+3价的稀土离子，具有f-f跃迁的发射广谱色纯度高的特点，4f轨道中的未成对电子可以跃迁作为荧光粉的激活粒子，并与Eu2+激发广谱交叠，Eu2+，R3+在(M1-x，SrX)5(PO4)3-4/3y(SiO4)yCl中的共同掺杂发生较强的耦合作用，使光形状随温度变化减小，降低温度淬灭，避免等离子体显示时温度升高而导致器件的光功率和光效下降，减小光衰、提高流明效率，可被380-410mm长波紫外光和蓝光有效激发出高亮度的白光；
以高温固相法合成稀土掺入的硅酸盐荧光粉，通过初煅烧和二次煅烧，使M3(PO4)2和MCl2的加入助熔，降低其他物质的熔化温度，降低反应温度要求，并提高荧光粉的发光强度，避免煅烧后产物结块硬度难以粉碎研磨而影响发光性能，冲入少量的还原气氛氮气、氢气、氨气、甲烷、乙炔、丙烷，使得制备过程安全，流程简单，适合工业化批量生产；
通过两次煅烧、研磨处理，超声波清洗、抽滤、研磨烘干处理，使发光结晶中心达到最佳状态，降低温度淬灭，研磨烘干采用球磨处理并经过分选机在旋风分离器的热风牵引下烘干分选收集，加快生产效率并控制荧光粉末粒度较细、杂相少，避免团聚，从而提高发光亮度；
无机覆膜处理时将MgO或ZnO在醋酸溶液中溶解，置于超声波雾化器中与高压载气雾化喷入反应炉在高温下对荧光粉进行覆膜处理，并用静电除尘器收集，通过超声喷雾热解获得表面无机包覆的稀土掺杂硅酸盐荧光粉成品，并在适宜的热处理条件下，有利于提高包覆率和致密性，使均匀致密的包覆膜具有良好的光透过率，赋予稀土掺杂硅酸盐荧光粉更高的化学稳定性、耐水性和抗紫外辐射性，避免Eu2+在高温实用使氧化升价而降低热稳定性，抗潮解，避免等离子体显示慢性腐蚀。
测试与分析：将合成样品进行TD－3000XRD分析仪X射线衍射分析,管压:30KV管流：20mA，(M1-x，SrX)5(PO4)3-4/3y(SiO4)yCl：Eu2+，R3+的激发光谱有两个峰,分别位于280-360nm和450-540nm范围内；
M1-x/SrX的比率中随着X的增加，影响晶格参数变小而相应晶场强度增加，激发广谱随着碱土粒子半径的增加而向长波方向移动展宽，控制X为0.05-0.4，可获得色纯度较好的荧光粉，(PO4)3-4/3y/(SiO4)y的晶体场较强，控制Y为0.5-2，比率随着Y的减小，Eu2+激发到5d态的镜体场能级较4f更低，具有相对较低的特征性吸收带而具有激活性，使碱土磷酸硅酸盐在真空紫外的吸收较强，同时克服了发光效率和色纯度较弱的缺陷，发射广谱拓宽，减少真空紫外光辐射和粒子轰击造成的亮度衰减。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种稀土掺杂硅酸盐荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学组分式为：(M1-x，SrX)5(PO4)3-4/3y(SiO4)yCl：Eu2+，R3+，其中，M为Ca，Ba，Mg或Zn，R为Ce、Dy、Er、Ho或Yb。
2.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂硅酸盐荧光粉，其特征在于，X为0.05-0.4。
3.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂硅酸盐荧光粉，其特征在于，Y为0.5-2。
4.一种稀土掺杂硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，其制备方法如下：
S1：根据化学组分式(M1-x，SrX)5(PO4)3-4/3y(SiO4)yCl：Eu2+，R3+，其中，M为Ca，Ba，Mg或Zn，R为Ce、Dy、Er、Ho或Yb，计算计量配比称取M3(PO4)2、SrCO3、MCl2、SiO2、Eu2O3、R2O3置于玛瑙研钵中、在室温下研磨并充分混合；
S2：将研磨后的物料置于高温管式炉中，在还原气氛中经高温初煅烧，煅烧后待炉膛内冷却至室温后取出物料进一步破碎研磨；
S3：将S2处理后的物料置于高温管式炉中，在还原气氛中经高温二次煅烧，煅烧后待炉膛内冷却至室温后取出物料进一步破碎研磨；
S4：将S3处理后的物料用去离子水进行超声波清洗、抽滤、研磨烘干或进一步无机覆膜处理得到稀土掺杂硅酸盐荧光粉。
5.根据权利要求4所述的一种稀土掺杂硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤S1中X为0.05-0.4，Y为0.5-2，步骤S2和S3中还原气氛为氮气、氢气、氨气、甲烷、乙炔、丙烷中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的一种稀土掺杂硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤S2初煅烧温度为550-750℃，初煅烧时间为1-3h，步骤S3煅烧温度为900-1100℃，二次煅烧时间为2-5h。
7.根据权利要求4所述的一种稀土掺杂硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤S4研磨烘干时采用球磨处理并经过分选机在旋风分离器的热风牵引下烘干分选收集。
8.根据权利要求4所述的一种稀土掺杂硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤S4无机覆膜处理时将MgO或ZnO在醋酸溶液中溶解，置于超声波雾化器中与高压载气雾化喷入反应炉在高温下对荧光粉进行覆膜处理，并用静电除尘器收集获得稀土掺杂硅酸盐荧光粉成品。
9.根据权利要求8所述的一种稀土掺杂硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，超声波雾化器的超声波频率为100-1000KHz，波速为1550m/s，载气为氧气、甲烷、乙炔中的一种或多种，压力为40-60MPa，反应炉温度为550-650摄氏度。
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