CN116376539B - 一种led绿粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料技术领域，公开了一种LED绿粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤1：Ba、Sr元素的碳酸盐和Eu元素碳酸盐、氧化物或草酸盐干法混合，得到第一次混合物；步骤2：第一次混合物、Si元素的前驱体、D元素的铵盐进行湿法混合、干燥，得到第二次混合物，在空气气氛下，1000‑1200℃进行烧结，冷却得到一次前驱体；步骤3：将一次前驱体、D元素的铵盐干法混合后于还原氛围下1100‑1300℃烧结，冷却即可得到绿色荧光粉。该绿粉中引入了卤素，并在一烧和二烧中均引入卤素，实现荧光粉的稳定性提高的目的。同时，本发明还提供了该基于该方法制备得到的荧光粉。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种LED绿粉及其制备方法。
背景技术
硅酸盐绿色荧光粉作为一款白光LED商用荧光粉产品，市场上已经普遍存在，其白光LED具有高显色，高亮度，节能环保等优点，原理是采用LED激发荧光粉发光形成混合白光LED的光转换法。硅酸盐绿色荧光粉晶型直接影响了转换成白光LED光转换的发光性能，并且影响荧光粉的物理化学稳定性。
目前，硅酸盐绿色荧光粉为改善其晶型导致的热稳定性问题，采用了不同的包覆技术，如正硅酸乙酯包覆、二氧化硅包覆等，优点是可以抑制水解，缺点是对亮度、光效无提升，本质上形貌没有变化，无法达到改善物理化学稳定性的效果。
CN114525131A公开了一种新型氮氧化物，分子式为Sr0.3Ba0.7Si1.6Ti0.4O2N2:Cs+/Lu3+/Eu2+，其制备方法依次包括如下步骤：将碳酸钡、碳酸锶、二氧化硅、氧化铕，钛酸四丁酯、硝酸镥、乙酸铯、乙醇溶液混合反应，用氮化硅和5％的氢氮混合气处理，再用玛瑙研钵研磨得到尺寸均匀的粉末状荧光粉产物。
CN114316956A公开了一种亚微米级绿色硅酸盐荧光粉及其制备方法，荧光粉化学式为(Sr,Ba)2SiO4:0.03Eu2+。按化学计量比称取各种原料，铕化合物溶于浓硝酸，得第一溶液；加入钡化合物、锶化合物和去离子水，搅拌至完全溶解，得金属离子溶液；将纳米氮化硅或纳米二氧化硅加入金属离子溶液中搅拌混合，得悬浊液；碳酸氢铵溶于去离子水中，滴加悬浊液，搅拌、超声、陈化、离心、烘干，得到前驱体；将前驱体与助熔剂研磨混合，先在空气中预氧化煅烧，再于还原性气氛中煅烧，研磨产物，得到亚微米级绿色荧光粉。
其说明书记载：该制备方法具体按以下步骤进行：
1)按照化学式(Sr,Ba)2SiO4:0.03Eu2+中各元素的化学计量比，精确称取以下原料：
铕化合物：采用Eu2O3、含铕的氟化物、含铕的硝酸盐、含铕的碳酸盐或含铕的硫酸盐；
锶化合物：采用Sr(NO3)2或含锶的氯化物；
钡化合物：采用Ba(NO3)2或含钡的氯化物；
硅化合物：采用nanoSiO2或nanoSi3N4；
2)铕化合物完全溶解于质量分数65～68％的浓硝酸中，得第一溶液；
3)将钡化合物、锶化合物和去离子水加入第一溶液中，磁力搅拌至钡化合物和锶化合物完全溶解，得摩尔体积浓度为0.1mol/L的金属离子溶液；
4)nanoSi3N4加入金属离子溶液中，磁力搅拌混合均匀，得悬浊液；将NH4HCO3加入去离子水中，在加热的条件下搅拌至固体颗粒完全溶解，得摩尔体积浓度为3mol/L的碳酸氢铵溶液；按体积比1︰1～3，分别取悬浊液和碳酸氢铵溶液，将悬浊液滴加到碳酸氢铵溶液中，反应后，超声预氧化处理15～30min，再陈化1～2h，离心洗涤分离，得沉淀物，将沉淀物烘干，得前驱体；前驱体中加入助熔剂，混合研磨均匀，先在空气气氛中以5℃/min的升温速率升温至温度1000℃，预氧化煅烧2～4h，再在1100℃温度下和还原性气氛中煅烧2～3h，随炉冷却至室温，研磨产物，制得亚微米级绿色荧光粉；
或者，将nanoSiO2加入金属离子溶液中，磁力搅拌混合均匀，得悬浊液；将NH4HCO3加入去离子水中，在加热的条件下搅拌至固体颗粒完全溶解，得摩尔体积浓度为3mol/L的碳酸氢铵溶液；按体积比1︰1～3，分别取悬浊液和碳酸氢铵溶液，在搅拌条件下将悬浊液缓慢滴加到碳酸氢铵溶液中，反应后，超声处理15～30min，再陈化1～2h，离心洗涤分离，得沉淀物，将沉淀物烘干，得前驱体；前驱体中加入助熔剂，混合研磨均匀，置于氧化铝坩埚内，放入管式炉中，在1100℃温度下和还原性气氛中煅烧2～3h，随炉冷却至室温，研磨产物，制得亚微米级绿色荧光粉。
该方案虽然采用了氯化物，但是其采用碳酸氢铵进行反应，最终需要过滤干燥，实际产物中并无卤素。
CN114540007A公开了一种黄绿色长余辉的荧光粉，由重量份的氧化铝12～17份、氧化硅13～18份、碳酸锶15～20份、碳酸钡8～12份、碳酸钙10～14份、助熔剂7～10份、钴酸钾9～11份、硼酸3～5份、氧化镁7～10份、稀土氧化物1.5～2.5份制成。所烧制的荧光粉可以发出黄绿色荧光，波长515nm；
其说明书记载：步骤如下：
(1)取氧化铝、氧化硅、碳酸锶、碳酸钡、碳酸钙、助熔剂、钴酸钾、氧化镁、稀土氧化物混合后加入有机溶剂浸泡、球磨得到混合细粉；
(2)将混合细粉干燥后在500～600℃煅烧得到预烧粉；
(3)将预烧粉与硼酸混合后研磨，然后1200～1350℃煅烧，煅烧后冷却即得荧光粉。
CN102792473B公开了一种白色照明装置，它具有发出近紫外光的半导体发光元件(2)和至少含有发出蓝绿色光的蓝绿色荧光体和发出红色光的红色荧光体的荧光体层(5)，发出相关色温度在5000K以下且距黑体轨迹的偏差duv为-0.01以上0.01以下的白色光，荧光体层(5)中，相对于蓝绿色荧光体的含量，红色荧光体的含量的质量比例为35以上50以下。
其说明书记载：所述蓝色荧光体由具有通式(Sr1-x-y-zBaxCayEuz)5(PO4)3Cl…(3)所示组成的铕赋活碱土类氯磷酸盐荧光体构成，式中，x、y和z是满足0≦x<0.45、0≦y<0.03、0.005≦z<0.03的数。
基于以上分析可见，绿色、蓝色荧光粉的元素大多采用Ba、Sr、Eu等金属元素，有部分方案采用了硅酸盐，有部分方案引入了卤素。
本案解决的技术问题在于：如何改善绿色荧光粉的发光寿命。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种LED绿粉，该绿粉中引入了卤素，并在一烧和二烧中均引入卤素，在一烧引入卤素的目的在于得到粒度分布均匀的前驱体；在二烧中引入卤素的目的在于改善晶型完整性和分散性，来提高热稳定性；同时，本发明以Ba、Sr元素的碳酸盐的形式引入Ba、Sr元素，因为Ba、Sr元素的碳酸盐相比于其他形式的化合物粒度偏大，混料无法达到完全均匀的状态，所以其在烧结过程中，会表现出晶体形状大小不一的性能，导致粉体稳定性差；在本发明中以卤化铵的形式引入卤素，一方面其不会引入其他金属元素，另外一方面其熔点低，能够有效的改变晶型结构，实现荧光粉的稳定性提高的目的。
同时，本发明还提供了该基于该方法制备得到的荧光粉。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：一种LED绿粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1：Ba、Sr元素的碳酸盐和Eu元素碳酸盐、氧化物或草酸盐干法混合，得到第一次混合物；
步骤2：第一次混合物、Si元素的前驱体、D元素的铵盐进行湿法混合、干燥，得到第二次混合物，在空气气氛下，1000-1200℃进行烧结，冷却得到一次前驱体；
步骤3：将一次前驱体、D元素的铵盐干法混合后于还原氛围下1100-1300℃烧结，冷却即可得到绿色荧光粉；
绿色荧光粉的化学式为BaxSryDzSipO(2+2p)：(3-x-y-z)Eu2+；
其中0.01≤x＜1，0.01≤y＜1，0.05≤z＜0.2，0.5≤p＜1；
步骤2和步骤3中的D元素各自独立的选自F、Cl、Br、I中任一种或多种；
所述步骤2中的D元素的铵盐和步骤3中的D元素的铵盐的重量比为1-5:1-5。
在上述的LED绿粉的制备方法中，所述步骤2的烧结时间为3-5h；
所述步骤3的烧结时间为4-8h。
在上述的LED绿粉的制备方法中，0.5≤x＜1，0.5≤y＜1，0.1≤z＜0.15，0.5≤p＜1。
在上述的LED绿粉的制备方法中，所述步骤3结束后还包括步骤4：所述绿色荧光粉通过球磨，冷水洗涤，筛分，烘干，得到LED绿粉。
在上述的LED绿粉的制备方法中，所述步骤2中的D元素的铵盐和步骤3中的D元素的铵盐的重量比为0.5-1.5:0.5-1.5。
最后，本发明还公开了一种LED绿粉，采用如上任一所述的方法制备得到。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明在硅酸盐形式的绿色荧光粉中引入了卤素，并在一烧和二烧中均引入卤素，在一烧引入卤素的目的在于得到粒度分布均匀的前驱体；在二烧中引入卤素的目的在于改善晶型完整性和分散性，来提高热稳定性；同时，本发明以Ba、Sr元素的碳酸盐的形式引入Ba、Sr元素，在一烧阶段接入卤素，可以使前驱体更加均匀，使Ba、Sr元素初步进入晶格当中，相比Ba、Sr元素的氧化物在在一烧阶段接入卤素，本发明采用Ba、Sr元素的碳酸盐其晶体状态表现更为均一，发光强度更强；
在本发明中以卤化铵的形式引入卤素，一方面其不会引入其他金属元素，另外一方面其熔点低，能够有效的改变晶型结构，实现荧光粉的稳定性提高的目的。
附图说明
图1为实验例1的扫描电子显微镜图；
图2为对比例1的扫描电子显微镜图；
图3为实验例1的热淬灭曲线；
图4为对比例1的热淬灭曲线；
图5为对比例2的热淬灭曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
步骤1：按照BaxSryDzSipO(2+2p)：(3-x-y-z)Eu2+配方称量碳酸钡、碳酸锶和Eu元素氧化物，然后使用双锥罐混料器混合，得到混合物；
X＝0.8；Y＝0.7；Z＝0.15；P＝0.8；
步骤2：加入相当于混合物总重的1.5％的NH4Cl，使用设备含内置超声发生器的混料机进行混料，按照质量比粉：纯水＝1：3加入水中，搅拌混料30分钟，再加入Si元素(二氧化硅)得到前驱体，搅拌混料1小时。
使用烘箱100℃烘干4小时，得到干粉混合物。在箱式马弗炉中，在空气气氛下，温度设置1000℃烧结4小时，冷却并压粉过筛，得到一次前驱体。
步骤3：一次前驱体中继续加入相当于一次前驱体总重的1.5％的NH4F，使用高温管式炉，在VH2：VN2＝3：1气氛下，温度设置1100℃烧结4小时，冷却并压粉过筛，得到绿色荧光粉粗粉。
步骤4：使用扁担式球磨罐，按照玛瑙珠：粉：水＝3：1：1的比例加入玛瑙珠、粉、水，球磨30分钟，过筛冷水洗涤，使用抽滤机抽滤去除水分，在烘箱中110℃烘干8小时，得到硅酸盐绿色荧光粉Ba0.8Sr0.7D0.15Si0.8O4.6：1.35Eu2+。
实施例2
大体与实施例1相同，不同的地方在于：步骤3中，一次前驱体中继续加入相当于一次前驱体总重的1.5％的NH4Cl。
实施例3
大体与实施例1相同，不同的地方在于：步骤3中，一次前驱体中继续加入相当于一次前驱体总重的1.5％的NH4Br。
实施例4
大体与实施例1相同，不同的地方在于：步骤3中，一次前驱体中继续加入相当于一次前驱体总重的1.5％的NH4I。
实施例5
与实施例1大体相同，不同的地方在于：X＝0.5；Y＝0.95；Z＝0.1；P＝0.95。
步骤2中，加入相当于混合物总重的0.5％的NH4Cl；步骤3中，一次前驱体中继续加入相当于一次前驱体总重的0.5％的NH4Cl。
实施例6
与实施例1大体相同，不同的地方在于：X＝0.95；Y＝0.5；Z＝0.2；P＝0.5。
步骤2中，加入相当于混合物总重的0.5％的NH4Cl；步骤3中，一次前驱体中继续加入相当于一次前驱体总重的1.5％的NH4Cl。
实施例7
与实施例1大体相同，不同的地方在于：X＝0.65；Y＝0.85；Z＝0.12；P＝0.7。
步骤2中，加入相当于混合物总重的0.5％的NH4Cl；步骤3中，一次前驱体中继续加入相当于一次前驱体总重的0.7％的NH4Cl。
对比例1
步骤1：按照BaxSryDzSipO(2+2p)：(3-x-y-z)Eu2+配方称量碳酸钡、碳酸锶和Eu元素氧化物，然后使用双锥罐混料器混合，得到混合物；
X＝0.8；Y＝0.7；Z＝0.15；P＝0.8；
步骤2：使用设备含内置超声发生器的混料机进行混料，按照质量比粉：纯水＝1：3加入水中，搅拌混料30分钟，再加入Si元素(二氧化硅)，得到前驱体，搅拌混料1小时。使用烘箱100℃烘干4小时，得到干粉混合物。在箱式马弗炉中，在空气气氛下，温度设置1000℃烧结4小时，冷却并压粉过筛，得到一次前驱体。
步骤3：一次前驱体中继续加入相当于一次前驱体总重的3％的NH4F，使用高温管式炉，在VH2：VN2＝3：1气氛下，温度设置1100℃烧结4小时，冷却并压粉过筛，得到绿色荧光粉粗粉。
步骤4：使用扁担式球磨罐，按照玛瑙珠：粉：水＝3：1：1的比例加入玛瑙珠、粉、水，球磨30分钟，过筛冷水洗涤，使用抽滤机抽滤去除水分，在烘箱中110℃烘干8小时，得到硅酸盐绿色荧光粉。
对比例2
步骤1：按照BaxSryDzSipO(2+2p)：(3-x-y-z)Eu2+配方称量碳酸钡、碳酸锶和Eu元素氧化物，然后使用双锥罐混料器混合，得到混合物；
X＝0.8；Y＝0.7；Z＝0.15；P＝0.8；
步骤2：加入相当于混合物总重的2.9％的NH4Cl，使用设备含内置超声发生器的混料机进行混料，按照质量比粉：纯水＝1：3加入水中，搅拌混料30分钟，再加入Si元素(二氧化硅)，得到前驱体，搅拌混料1小时。使用烘箱100℃烘干4小时，得到干粉混合物。在箱式马弗炉中，在空气气氛下，温度设置1000℃烧结4小时，冷却并压粉过筛，得到一次前驱体。
步骤3：一次前驱体中继续加入相当于一次前驱体总重的0.1％的NH4F，使用高温管式炉，在VH2：VN2＝3：1气氛下，温度设置1100℃烧结4小时，冷却并压粉过筛，得到绿色荧光粉粗粉。
步骤4：使用扁担式球磨罐，按照玛瑙珠：粉：水＝3：1：1的比例加入玛瑙珠、粉、水，球磨30分钟，过筛冷水洗涤，使用抽滤机抽滤去除水分，在烘箱中110℃烘干8小时，得到硅酸盐绿色荧光粉。
对比例3
与实施例1大体相同，步骤1中，钡、锶以相同摩尔量的氧化钡、氧化锶的形式用双锥罐混料器混合。
对比例4
步骤1：按照BaxSrySipO(2+2p)：(3-x-y)Eu2+配方称量碳酸钡、碳酸锶和Eu元素氧化物，然后使用双锥罐混料器混合，得到混合物；
X＝0.8；Y＝0.7；P＝0.8；
步骤2：加入加入Si元素(二氧化硅)，得到前驱体，使用设备含内置超声发生器的混料机进行混料，按照质量比粉：纯水＝1：3加入水中，搅拌混料1h。使用烘箱100℃烘干4小时，得到干粉混合物。在箱式马弗炉中，在空气气氛下，温度设置1000℃烧结4小时，冷却并压粉过筛，得到一次前驱体。
步骤3：使用高温管式炉，在VH2：VN2＝3：1气氛下，温度设置1100℃烧结4小时，冷却并压粉过筛，得到绿色荧光粉粗粉。
步骤4：使用扁担式球磨罐，按照玛瑙珠：粉：水＝3：1：1的比例加入玛瑙珠、粉、水，球磨30分钟，过筛冷水洗涤，使用抽滤机抽滤去除水分，在烘箱中110℃烘干8小时，得到硅酸盐绿色荧光粉。
对比例5
大体同实施例1，不同的是，步骤3采用氮气氛围烧结。
性能测试1
1.测试方法
本发明测试项目为：相对亮度、色坐标x值、粒度D50；
相对亮度的测试方法为：采用HAAS-2000高精度快速光谱辐射计测试
粒度D50的测试方法为：采用LS-POP-9激光粒度分析仪测试
测试结果参考表1
表1测试结果
| 序号 | 相对亮度 | 粒度D50(μm) |
| 实施例1 | 96.32 | 22.7 |
| 实施例2 | 95.79 | 24.1 |
| 实施例3 | 96.68 | 23.2 |
| 实施例4 | 94.32 | 22.1 |
| 实施例5 | 95.21 | 24.7 |
| 实施例6 | 94.24 | 26.9 |
| 实施例7 | 94.54 | 27.5 |
| 对比例1 | 86.74 | 24.1 |
| 对比例2 | 83.45 | 20.13 |
| 对比例3 | 70.24 | 30.47 |
| 对比例4 | 82.47 | 16.38 |
| 对比例5 | 63.24 | 20.34 |
通过以上的表1的测试可见：
实施例1和对比例1-5相比，实施例1的相对亮度比较高、粒度适中；
究其原因来说，我们认为：
1.本发明的原材料采用的是Ba、Sr元素的碳酸盐，相比于Ba、Sr元素的氧化物(对比例3)来说，烧结粒度更小，通过一烧的初步反应，颗粒大小初步均匀的情况下进行二烧；
2.参考本案的实施例1和对比例1和2，我们可以发现，卤化铵分次加入且保证两者在较为接近的用量范围，其相对亮度比较高、粒度适中；
卤化铵分次加入的具体的作用机理为：在一烧引入卤素的目的在于得到粒度分布均匀的前驱；在二烧中引入卤素的目的在于改善晶型完整性和分散性，来提高热稳定性；
3.参考本案的实施例1和对比例4，可见卤素是必不可少的，其在一烧引入卤素的目的在于得到粒度分布均匀的前驱；在二烧中引入卤素的目的在于改善晶型完整性和分散性，来提高热稳定性。
4.参考本案的实施例1和对比例5，可以发现在还原氛围下进行处理性能更佳，其原因在于：粉体在还原气氛下二烧，粉体Eu元素进入晶格，得到的BaxSrySipO(2+2p)：(3-x-y)Eu2+粉体。
性能测试2
扫描电子显微镜观察晶型；测试热猝灭得到热稳定性曲线。
通过实施例1和对比例1的扫描电子显微镜图可见，实施例1的粒子形状差异较小，分布均匀，而对比例1的粒子形状差异较大，分布不均匀；
通过实施例1和对比例1和2的淬灭曲线可见，本发明的实施例的高温抗淬灭性能更佳。
Claims (2)
1.一种LED绿粉的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1：按照BaxSryDzSipO(2+2p)：（3-x-y-z）Eu2+配方称量碳酸钡、碳酸锶和Eu元素氧化物，然后使用双锥罐混料器混合，得到混合物；
x=0.8；y=0.7；z=0.15；p=0.8；
步骤2：加入相当于混合物总重的1.5%的D元素的铵盐NH4Cl，使用设备含内置超声发生器的混料机进行混料，按照质量比粉：纯水=1：3加入水中，搅拌混料30分钟，再加入二氧化硅得到前驱体，搅拌混料1小时；使用烘箱100℃烘干4小时，得到干粉混合物；
在箱式马弗炉中，在空气气氛下，温度设置1000℃烧结4小时，冷却并压粉过筛，得到一次前驱体；
步骤3：一次前驱体中继续加入相当于一次前驱体总重的1.5%的D元素的铵盐NH4F，使用高温管式炉，在VH2：VN2=3：1气氛下，温度设置1100℃烧结4小时，冷却并压粉过筛，得到绿色荧光粉粗粉；
步骤4：使用扁担式球磨罐，按照玛瑙珠：粉：水=3：1：1的比例加入玛瑙珠、粉、水，球磨30分钟，过筛冷水洗涤，使用抽滤机抽滤去除水分，在烘箱中110℃烘干8小时，得到硅酸盐绿色荧光粉Ba0.8Sr0.7D0.15Si0.8O3.6：1.35Eu2+。
2.一种LED绿粉，其特征在于，采用如权利要求1所述的方法制备得到。
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