CN112745840A - 一种近红外硅锗酸盐长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种近红外硅锗酸盐长余辉发光材料及其制备方法，该发光材料的化学式为BaSi1.5Ge2.5‑xO9：xCr3+。按该化学式中各原料的化学计量比，分别称取各原料，Ba通过碳酸盐、氧化物或硝酸盐引入，Si、Ge、Cr均过各自的氧化物引入；将各原料混合后，加入Li2CO3，充分混合研磨，得原料粉末；该原料粉末中Li2CO3的质量分数为3%。在氮气气氛和一定温度下保温，随炉冷却至室温，研磨，制得近红外硅锗酸盐长余辉发光材料。该制备方法具有余辉时间长、强度高、光谱覆盖范围广等优点的近红外长余辉发光材料，制备方法简便，无废水废气排放，适合大规模工业化生产。

Description

一种近红外硅锗酸盐长余辉发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于近红外发光材料技术领域，涉及一种Cr3+掺杂的近红外长余辉发光材料及其制备方法。
背景技术
长余辉发光是指一种材料在被光源（可见光、紫外线、X射线等）激发后产生的可见光或者近红外区域的长时间发光。这种发光的持续时间从几微秒到几天不等。通常认为这种长余辉发光现象是由于被陷阱俘获的电子在热激发下缓慢释放所致。这种现象已经被广泛应用在了安全指示、仪器仪表显示、生物成像、夜视侦查等领域。早先的长余辉发光材料是集中在可见区域的，其研究和制备已经基本成熟，可以满足实际应用的需求。但在近红外发光领域，近红外长余辉材料的种类十分稀有，且大部分材料的余辉性能（余辉强度、余辉时间）不够理想，因此寻找新的性能优异的近红外长余辉材料是具有重要的科学与实际意义的。
发明内容
本发明的目的是提供一种近红外硅锗酸盐长余辉发光材料，其发光波长650nm～1200nm，发射峰位于800nm，余辉时间大于8小时。
本发明的另一个目的是提供一种上述近红外硅锗酸盐长余辉发光材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种近红外硅锗酸盐长余辉发光材料，其化学表达式为BaSi1.5Ge2.5-xO9：xCr3+，其中，0.002≤x≤0.02。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述近红外硅锗酸盐长余辉发光材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
1）按长余辉发光材料化学表达式BaSi1.5Ge2.5-xO9：xCr3+中各化学组成的化学计量比，分别取以下原料：
BaCO3、BaO或Ba(NO3)2；
H2SiO3或SiO2；
GeO2和Cr2O3；
将所取各原料混合，再加入Li2CO3粉末充当助熔剂，充分混合研磨，制得原料粉末；
原料粉末中Li2CO3的质量分数为3%。
2）将原料粉末置于通入惰性气氛的密闭环境中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃～1100℃，焙烧4～6h，冷却至室温，得到煅烧物；
惰性气氛为纯度为99.8%的纯氮气或纯度为99.8%的纯氩气。
3）研磨煅烧物，制得近红外硅锗酸盐长余辉发光材料。
本发明长余辉发光材料在紫外光激发下，基态（4A2）的电子将跃迁至导带，一些电子弛豫至Cr3+的激发态并产生近红外发射，一些电子通过导带被电子陷阱捕获。停止紫外线照射后，这些捕获的电子将通过导带返回到 Cr3+的激发态，从而产生近红外长余辉发射。
本发明制备方法具有以下优点：
1）采用Cr3+做为激活剂离子，低温煅烧，制得经200～400 nm波长光激发后能发出波长为650～1200 nm的近红外长余辉发光材料。
2）制备方法简单、无污染、无废水废气排放、成本低，适合大规模工业化生产。
3）制得的长余辉发光材料的余辉时间长、强度高、光谱覆盖范围广。
附图说明
图1 为实施例1制得的BaSi1.5Ge2.49O9：0.01Cr3+材料的XRD谱图。
图2 为实施例1制得的BaSi1.5Ge2.49O9：0.01Cr3+材料的激发和发射光谱图。
图3 为实施例1制得的BaSi1.5Ge2.49O9：0.01Cr3+材料在紫外灯下照射10min后关闭光源，30min后测得的余辉光谱图。
图4 为实施例1制得的BaSi1.5Ge2.49O9：0.01Cr3+材料在紫外灯下照射10min后，用可监测到近红外发光的近红外相机拍摄到的样品余辉图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
按BaSi1.5Ge2.49O9：0.01Cr3+分子式所示的化学计量比，称取0.23444g的 BaCO3、0.30956g 的GeO2、0.13917g 的H2SiO3、0.00090g的 Cr2O3，混合后，加入0.02116g的Li2CO3粉末，充分混合研磨，得原料粉末，转移至氧化铝坩埚，在氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至1050℃，保温4h后，随炉冷至室温，得煅烧物，研磨，制得近红外长余辉发光材料BaSi1.5Ge2.49O9：0.01Cr3+。
图1为实施例1制得材料的X射线衍射谱图(XRD)，证明该材料为BaSi1.5Ge2.5O9单相样品。图2为实施例1制得材料的激发光谱和发射光谱图，可以看出制得的材料的发光波长范围位于650 nm～1200 nm，发射峰位于810 nm左右，归属于Cr3+的特征发射，说明该材料在合适光源的激发下能发射近红外区域的光。图3为实施例1制得材料在紫外灯照射10min关闭光源，30s后测得的余辉光谱图，可以看出制得的材料的余辉光谱与发射光谱的峰位和形状有部分区别，归因于光致发光和长余辉发光不同的电子传输过程。余辉波长范围位于650nm～910 nm，发射峰分别位于690nm、780nm左右，说明制得的材料具有近红外长余辉发光性能。图4为实施例1制得的材料在紫外灯照射10min后，用可观测到近红外发光的近红外相机拍摄的样品的余辉发光图片，可以看出制得的样品在停止激发后的8h时仍有发光现象存在，说明样品的近红外余辉时间在8h以上。
实施例2
按BaSi1.5Ge2.498O9：0.002Cr3+分子式所示的化学计量比，称取0.23444g BaCO3、0.31053g GeO2、0.13917g H2SiO3和0.00018g 的Cr2O3，混合后，加入0.02116g 的Li2CO3粉末，充分混合研磨，得原料粉末；转移至氧化铝坩埚，在氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温5h，随炉冷却至室温，得煅烧物并，研磨，制得近红外长余辉发光材料BaSi1.5Ge2.498O9：0.002Cr3+。
实施例2制备的长余辉发光材料的发光波长范围位于650 nm～1200 nm，发射峰位于810 nm左右，余辉时间在8h以上。
实施例3
按BaSi1.5Ge2.494O9：0.006Cr3+分子式所示的化学计量比，称取0.23444g的BaCO3、0.31003g的GeO2、0.13917g的H2SiO3和0.00054g 的Cr2O3，混合后，加入0.02116g 的Li2CO3粉末，充分混合研磨，得原料粉末；转移至氧化铝坩埚，在氩气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至1100℃，保温时间为6h，随炉冷却至室温，得煅烧物，研磨，制得近红外长余辉发光材料BaSi1.5Ge2.494O9：0.006Cr3+。
实施例3制备的长余辉发光材料的发光波长范围位于650 nm～1200 nm，发射峰位于810 nm左右，余辉时间在8h以上。
实施例4
按BaSi1.5Ge2.485O9：0.015Cr3+分子式所示的化学计量比，称取0.23444g的BaCO3、0.30891g的GeO2、0.13917g的H2SiO3和0.00135g的Cr2O3，混合后，加入0.02116g 的Li2CO3粉末，充分混合研磨成，得原料粉末；转移至氧化铝坩埚，在氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至1050℃，保温时间为4h，随炉冷却至室温，研磨煅烧物，制得近红外长余辉发光材料BaSi1.5Ge2.485O9：0.015Cr3+。
实施例4制备的长余辉发光材料的发光波长范围位于650 nm～1200 nm，发射峰位于810 nm左右，余辉时间在8h以上。
实施例5
按BaSi1.5Ge2.48O9：0.02Cr3+分子式所示的化学计量比，称取0.23444g的BaCO3、0.30829g的GeO2、0.13917g的H2SiO3和0.00181g的Cr2O3，混合后，加入0.02116g 的Li2CO3粉末，充分混合研磨，得原料粉末；转移至氧化铝坩埚，在氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至1050℃，保温时间为4h，随炉冷却至室温，得煅烧物并研磨，制得近红外长余辉发光材料BaSi1.5Ge2.48O9：0.02Cr3+。
实施例5制备的长余辉发光材料的发光波长范围位于650 nm～1200 nm，发射峰位于810 nm左右，余辉时间在8h以上。

Claims (4)

1.一种近红外硅锗酸盐长余辉发光材料，其特征在于，该长余辉发光材料的化学式为BaSi1.5Ge2.5-xO9：xCr3+，其中0.002≤x≤0.02。
2.一种权利要求1所述近红外硅锗酸盐长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：
1）按照化学式BaSi1.5Ge2.5-xO9：xCr3+中各原料的化学计量比，分别称取各原料，其中，Ba通过碳酸盐、氧化物或硝酸盐引入，Si通过氧化物引入，Ge通过氧化物引入，Cr通过氧化物引入；
2）将所取各原料混合，并加入Li2CO3，充分混合研磨，得到原料粉末；置于通入惰性气氛的环境中，升温至1000～1100℃，焙烧4～6小时，随炉冷却至室温，研磨，制得近红外硅锗酸盐长余辉发光材料。
3.如权利要求2所述的近红外硅锗酸盐长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，惰性气氛为纯氮气或纯氩气。
4.如权利权利要求2所述的近红外硅锗酸盐长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，以5℃/min的升温速率升温至1000～1100℃。
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