CN112210069A - 一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂及其制备方法 - Google Patents

一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112210069A
CN112210069A CN202011080410.3A CN202011080410A CN112210069A CN 112210069 A CN112210069 A CN 112210069A CN 202011080410 A CN202011080410 A CN 202011080410A CN 112210069 A CN112210069 A CN 112210069A
Authority
CN
China
Prior art keywords
curing agent
quaternary ammonium
ammonium salt
polyisocyanate curing
silane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011080410.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112210069B (zh
Inventor
李会宁
刘中生
杨鹏博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhaoqing Rivers High Tech Materials Co ltd
Original Assignee
Zhaoqing Rivers High Tech Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhaoqing Rivers High Tech Materials Co ltd filed Critical Zhaoqing Rivers High Tech Materials Co ltd
Publication of CN112210069A publication Critical patent/CN112210069A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112210069B publication Critical patent/CN112210069B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/775—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/722—Combination of two or more aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂及其制备方法，该制备方法是以原料的质量百分数计，将1.0‑3.0％醇胺，2.0‑4.0％硅烷偶联剂，90‑94％多异氰酸酯在40‑60℃氮气氛围的保护下，反应至体系NCO含量达到理论值，加入0.05‑0.5％阻聚剂，制备出含叔胺的硅烷杂化多异氰酸酯固化剂。然后加入2.0‑4.0％磺酸内酯与含叔胺的硅烷杂化多异氰酸酯固化剂反应至磺酸内酯消耗完，降温出料。本发明采用具有强亲水性的磺酸内酯亲水改性剂，制备的固化剂可分散在水中，粘度低，环保，具有优良的抗划伤性、透明性和贮存稳定性等特点。

Description

一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及固化剂技术领域，具体涉及一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂及其制备方法。
背景技术
随着聚氨酯工业的快速发展，为了克服聚氨酯材料中的耐热性能差和软化温度低等缺陷，多异氰酸酯固化剂逐渐地被应用到聚氨酯工业中的各个领域。传统的多异氰酸酯固化剂虽然具有低粘度，高NCO含量，但不具备亲水性，无法在羟基水性树脂中乳化和分散，导致涂膜不平整、不致密，光泽度低等涂膜缺陷，在生产生活领域中的应用很受限制。引入亲水基团或组分对传统的多异氰酸酯固化剂进行亲水改性，提高其水分散性。
目前，对多异氰酸酯改性主要分为：离子改性、非离子改性和混合改性三类。非离子改性即向多异氰酸酯引入非离子型亲水基团，使其具有亲水性。非离子亲水改性剂多为聚醚及聚酯类的多元醇。虽然有许多的专利应用如美国专利US5200489、中国专利CN101381443A，但在改性过程中仍然需要引入了大量的聚醚，导致得到的异氰酸酯官能度低、NCO％低，其涂膜的交联度不足，水敏感性高。
混合改性指的是同时使用离子型和非离子型亲水单体改性多异氰酸酯得到产品。中国专利CN105820302A提出了使用低聚物多元醇和羧酸类阴离子改性剂混合改性多异氰酸酯的方法，该改性的水性聚氨酯固化剂在中和后能够非常容易的分散在水中，并且得到的固化剂颜色浅、NCO含量高、耐黄变、贮存稳定性好。混合改性的方式可以一定程度解决非离子型水性固化剂耐水性差、硬度低、粘度大的问题，也能缓解其对酸碱性敏感的难题。但现阶段对混合改性水性固化剂的研究较少。
为了解决非离子型水性固化剂耐水性差、硬度低、粘度大的问题，研究者通过采用亲水性更强的阴离子亲水基团改性聚氨酯固化剂，并取得了广泛的成功。因阴离子亲水基团的强亲水性，使得改性剂的用量减少，得到的水性聚氨酯固化剂NCO含量更高，粘度更低。常用阴离子改性剂有磺酸根和羧酸根。
有专利EP0548669A提出引入羧酸基团来改性多异氰酸酯的方法。当羧酸基团被中和形成羧酸盐后，改性的多异氰酸酯可以不需要高速搅拌就能很好的分散在水中。但羧酸盐体系的固化剂对pH敏感程度高，遇水易发生分解反应。因此，近年来学者们把更多的精力放在磺酸型亲水改性剂上。
中国专利CN109320687A提出了使用环状磺酸内酯和脂肪族二元醇反应制备出新型阴离子亲水改性剂对多异氰酸酯改性。该改性的水性聚氨酯固化剂具有优异的抗划伤性、耐污染性和贮存稳定性等特点。但由于固化剂中含有苯环，容易导致芳香族异氰酸酯易于氧化产生黄变，这将使得涂膜的耐黄变性能降低。
中国专利CN108976371A使用氨基二磺酸为亲水改性剂对多异氰酸酯进行亲水改性，极大地减少了亲水改性剂的用量，该发明的水性固化剂粘度低、水分散性好和NCO含量高。美国专利US6767958采用N,N-二甲基环己胺为催化剂、以2-环己氨基乙磺酸和3-环己氨基丙磺酸为亲水改性剂对多异氰酸酯亲水改性，制备出亲水性好、涂膜性能理想的水性聚氨酯固化剂。然而多异氰酸酯对上所述的磺酸单体改性剂(如3,3-亚氨基双-1-丙磺酸、2-环己氨基乙磺酸、3-环己氨基丙磺酸等)具有很强的亲水性和很差的脂溶性，易出现与体系其他组分相容性差甚至不相容而导致体系浑浊或涂层不透明的情况。
亲水改性过的多异氰酸酯固化剂虽然能在水体系中保持较好的稳定性和光泽，但由于亲水基团的存在，漆膜的耐水性能被大大的降低了。为了维持漆膜的耐水性和亲水性，专利文献CN111116865A采用了丁烷磺酸内酯和含有伯胺的硅烷偶联剂一步法改性HDI三聚体制备含有有机硅磺酸盐的多异氰酸酯固化剂。虽然此硅改性水性聚氨酯固化剂能够保证双组分漆膜的亲水性和耐水性，但因为反应温度较高，反应过程容易爆聚，耗能大。
总体上看，市场现有的水性固化剂总体都有NCO含量低、粘度高，且合成过程耗能大、耗时长的缺点。其与水性羟基树脂相容性差，涂膜的光泽、透明性欠佳。因此制备高NCO、低粘度及漆膜性能优异的水性聚氨酯固化剂仍是研究的重点和难点。
发明内容
本发明提供一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂及其制备方法，所述硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂具有优异的水分散性、良好的储存稳定性的优点，用该固化剂制备的双组分涂料具有优异的耐水和耐化学性能。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：本发明的一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂，采用磺酸内酯改性剂进行亲水改性。
为了克服现有技术的缺点和不足，实现以上发明目的，本发明提供如下技术方案，所述的一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其制备步骤如下：
a)以原料的质量百分数计，将90-94％多异氰酸酯加入至带有机械搅拌、回流管、恒压分液漏斗和N2进出口的四口圆底烧瓶中，用有机溶剂调节粘度，缓慢滴加1.0-3.0％醇胺和2.0-4.0％硅烷偶联剂，氮气氛围保护、缓慢升温40-60℃，在低速搅拌的作用下反应，至体系NCO质量含量达到理论值后，加入阻聚剂终止反应，保温1小时后，降温至室温得到含叔胺的硅烷杂化多异氰酸酯固化剂待用。
b)在a)中得到的含叔胺的硅烷杂化多异氰酸酯固化剂中缓慢滴加2.0-4.0％磺酸内酯，滴加完毕后，在40-60℃下反应2-3小时，反应过程通过薄层层析法监控反应至磺酸内酯反应完全。降温，用薄膜蒸馏法除去反应溶剂，得到硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂。
所述的硅烷偶联剂为自制D-T偶联剂，D-T偶联剂的制备方法为：以摩尔分数计，1.0-2.0份的N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺和二乙醇胺中的一种或多种与1.1-2.0份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)在氮气保护、25-60℃的条件下反应24-48小时，最终得到淡黄色液体。
优选地，所述的醇胺为N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二异丙基乙醇胺中的一种或两种以上混合物。
优选地，所述的磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯和1.4-丁磺酸内酯中的一种或多种。
优选地，所述的多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、IPDI三聚体中的一种或多种混合物。
优选地，所述的有机溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、石油醚、四氢呋喃中的一种或多种混合溶剂。
优选地，所述的阻聚剂为对甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯中的一种或多种。
优选地，所述的缓慢滴加1.0-3.0％的醇胺和2.0-4.0％硅烷偶联剂的速率为3-5秒/滴，时间为10-20分钟。
优选地，所述的阻聚剂加入量为原料总质量的0.05-0.5％。
一种季铵盐磺酸改性多异氰酸酯固化剂，由上述制备方法制得，所述的硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂固含量为100wt％，NCO质量含量17-22％，25℃的粘度为2000-4500mPa·s，外观为无色或淡黄色透明粘稠液体。
本发明所述的硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯可以作为交联剂分散在水性的涂料粘合剂中或作为涂料粘合剂的组分，这些组分中含有与NCO反应的基团，尤其是羟基基团。
下面以HDI三聚体、N,N-二甲基乙醇胺、1,3-丙磺酸内酯、D-T偶联剂为例来说明季铵盐磺酸改性多异氰酸酯固化剂的化学反应，在说明以上化学反应之前，先以N,N-二乙基乙二胺与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)为例说明D-T硅烷偶联剂的反应过程，其化学反应式如下：
Figure BDA0002718385950000041
采用以上的D-T硅烷偶联剂制备的季铵盐磺酸改性多异氰酸酯固化剂的化学反应式为：
Figure BDA0002718385950000051
Figure BDA0002718385950000061
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明在制备季铵盐磺酸改性多异氰酸酯固化剂中，采用醇胺、硅烷偶联剂和磺酸内酯均为脂溶性物质或易溶于有机溶剂，在反应中形成均相体系，使得合成的固化剂澄清透明、颜色浅、粘度低、NCO含量高和水分散性好。解决了目前水性聚氨酯固化剂主要存在的水分散性差、涂膜耐水性不佳等问题。
(2)本发明在制备季铵盐磺酸改性多异氰酸酯固化剂中，合成反应条件温和，反应时间短，极大地节约成本，并且采用的多异氰酸酯单体为HDI或IPDI，通过该类单体合成的固化剂，具有较好的耐黄变和水分散稳定性。
(3)本发明制备的硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂，由于季铵盐是一种阳离子型生物活性化合物，具有优良的抗微生物和杀菌作用，将季铵盐引入到聚氨酯骨架上可得到具有抗微生物、杀菌和防污作用的水性固化剂。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，实施例不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1。
将185g的HDI三聚体加入至带有机械搅拌、回流管、恒压分液漏斗和N2进出口的四口圆底烧瓶中，加入少量的PMA调节粘度，氮气氛围保护，10分钟内缓慢滴加3g的N,N-二甲基乙醇胺和6g的硅烷偶联剂。缓慢升温50℃，在低速搅拌的作用下反应2小时至体系NCO质量含量达到理论值后，加入硫酸二乙酯终止反应，保温1小时后，降温至室温，并在5分钟内缓慢滴加6g的1,3-磺酸内酯，滴加完毕后，在50℃下反应2.5小时。降温，用薄膜蒸馏法除去反应溶剂，得到淡黄色透明粘稠液体、NCO质量含量为20.3％的硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂。在本实施例中，PMA的加入量保证硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂在25℃的粘度为2500mPa·s，缓慢滴加3g的N,N-二甲基乙醇胺和6g的硅烷偶联剂的速率为4秒/滴。NCO质量含量达到理论值是指让最终的硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂NCO质量含量为20.3％，本实施例中，硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂的固含量为100wt％。其中，阻聚剂的加入量为原料总质量的0.05-0.5％，原料总质量是指多异氰酸酯、醇胺、硅烷偶联剂和磺酸内酯的总质量。
所述的硅烷偶联剂为自制D-T偶联剂，D-T偶联剂的制备方法为：以摩尔分数计，1.0份的N,N-二甲基乙二胺与2.0份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)在氮气保护、25-60℃的条件下反应24-48小时，最终得到淡黄色液体。
实施例2。
将185g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入至带有机械搅拌、回流管、恒压分液漏斗和N2进出口的四口圆底烧瓶中，加入少量的二甲基亚砜调节粘度，氮气氛围保护，15分钟内缓慢滴加3g的N-甲基二乙醇胺和6g的硅烷偶联剂。缓慢升温40℃，在低速搅拌的作用下反应2小时至体系NCO质量含量达到理论值后，加入甲苯磺酸甲酯终止反应，保温1小时后，降温至室温，并在4分钟内缓慢滴加6g的丙烯基-1,3-磺酸内酯，滴加完毕后，在60℃下反应2小时。降温，用薄膜蒸馏法除去反应溶剂，得到淡黄色透明粘稠液体、NCO质量含量为17％的硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂。在本实施例中，二甲基亚砜的加入量保证硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂在25℃的粘度为4000mPa·s，缓慢滴加3g的N-甲基二乙醇胺和6g的硅烷偶联剂的速率为3秒/滴。NCO质量含量达到理论值是指让最终的硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂NCO质量含量为17％，本实施例中，硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂的固含量为100wt％。其中，阻聚剂的加入量为原料总质量的0.05-0.5％，原料总质量是指多异氰酸酯、醇胺、硅烷偶联剂和磺酸内酯的总质量。
所述的硅烷偶联剂为自制D-T偶联剂，D-T偶联剂的制备方法为：以摩尔分数计，1.5份的N,N-二甲基乙二胺与1.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)在氮气保护、25-60℃的条件下反应24-48小时，最终得到淡黄色液体。
实施例3。
将185g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入至带有机械搅拌、回流管、恒压分液漏斗和N2进出口的四口圆底烧瓶中，加入少量的N,N-二甲基乙酰胺调节粘度，氮气氛围保护，20分钟内缓慢滴加3g的三乙醇胺和6g的硅烷偶联剂。缓慢升温60℃，在低速搅拌的作用下反应2小时至体系NCO质量含量达到理论值后，加入硫酸二甲酯终止反应，保温1小时后，降温至室温，并在6分钟内缓慢滴加6g的1.4-丁磺酸内酯，滴加完毕后，在40℃下反应3小时。降温，用薄膜蒸馏法除去反应溶剂，得到淡黄色透明粘稠液体、NCO质量含量为22％的硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂。在本实施例中，N,N-二甲基乙酰胺的加入量保证硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂在25℃的粘度为4500mPa·s，缓慢滴加3g的三乙醇胺和6g的硅烷偶联剂的速率为5秒/滴。NCO质量含量达到理论值是指让最终的硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂NCO质量含量为22％，本实施例中，硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂的固含量为100wt％。
所述的硅烷偶联剂为自制D-T偶联剂，D-T偶联剂的制备方法为：以摩尔分数计，2.0份的N,N-二甲基乙二胺与1.1份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)在氮气保护、25-60℃的条件下反应24-48小时，最终得到淡黄色液体。其中，阻聚剂的加入量为原料总质量的0.05-0.5％，原料总质量是指多异氰酸酯、醇胺、硅烷偶联剂和磺酸内酯的总质量。
实施例4。
将185g的IPDI三聚体加入至带有机械搅拌、回流管、恒压分液漏斗和N2进出口的四口圆底烧瓶中，加入少量的乙酸乙酯调节粘度，氮气氛围保护，18分钟内缓慢滴加3g的N,N-二异丙基乙醇胺和6g的硅烷偶联剂。缓慢升温50℃，在低速搅拌的作用下反应2小时至体系NCO质量含量达到理论值后，加入甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯的混合物终止反应，其中，甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯三者的质量比为1:1:1，保温1小时后，降温至室温，并在7分钟内缓慢滴加6g的1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、1.4-丁磺酸内酯，其中，1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、1.4-丁磺酸内酯的质量比为1:2:1，滴加完毕后，在50℃下反应2.8小时。降温，用薄膜蒸馏法除去反应溶剂，得到淡黄色透明粘稠液体、NCO质量含量为20.9％的硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂。在本实施例中，乙酸乙酯的加入量保证硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂在25℃的粘度为2000mPa·s，缓慢滴加3g的N,N-二异丙基乙醇胺和6g的硅烷偶联剂的速率为4秒/滴。NCO质量含量达到理论值是指让最终的硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂NCO质量含量为20.9％，本实施例中，硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂的固含量为100wt％。其中，阻聚剂的加入量为原料总质量的0.05-0.5％，原料总质量是指多异氰酸酯、醇胺、硅烷偶联剂和磺酸内酯的总质量。
所述的硅烷偶联剂为自制D-T偶联剂，D-T偶联剂的制备方法为：以摩尔分数计，1.0份的N,N-二甲基乙二胺与2.0份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)在氮气保护、25-60℃的条件下反应24-48小时，最终得到淡黄色液体。
实施例5-10。
实施例5-10的硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂的制备方法与实施例1的区别如表1所示。
表1实施例5-10的制备方法与实施例1的区别
Figure BDA0002718385950000101
Figure BDA0002718385950000111
在实施例5-10中，多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、IPDI三聚体中的一种或多种混合物；醇胺为N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二异丙基乙醇胺中的一种或两种以上混合物；所述的磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、1.4-丁磺酸内酯中的一种或多种。其中，阻聚剂的加入量为原料总质量的0.05-0.5％，原料总质量是指多异氰酸酯、醇胺、硅烷偶联剂和磺酸内酯的总质量。
实施例11。
该实施例是在水性双组分涂料中的应用。以质量分数计，在600r/min转速下将0.2％的pH调节剂DMEA、11％去离子水、0.5％分散剂(德国迪高TEGO-755W分散剂)、0.5％MA-100碳黑、25％钛白粉、0.1％的消泡剂(TEGO-810水性消泡剂)放于分散桶中分散20分钟后，置于砂磨机中研磨至细度低于15μm，并在700r/min转速下加入60％水性羟基树脂(水性树脂3AH0519W，佛山市高明同德化工有限公司)、0.2％流平剂(TEGO-450流平剂)、2％成膜助剂(二丙二醇甲醚DPM/二丙二醇丁醚DPNB＝1:1)、0.5％增稠剂RHEOLATE 299分散20min，得到水性羟基组分，然后按NCO/OH摩尔比1.4:1，将上述实施例和对比实例中制备的水性固化剂慢慢加入其中，搅拌，加入适量的去离子水调节漆的施工粘度。搅拌均匀后，用200目滤布过滤，得到双组分水性涂料，喷涂在未打磨的基材上，其涂膜性能如下表2所示：
表2涂膜性能
Figure BDA0002718385950000121
下面以HDI三聚体、N,N-二甲基乙醇胺、1,3-丙磺酸内酯、D-T偶联剂为例来说明季铵盐磺酸改性多异氰酸酯固化剂的化学反应，在说明以上化学反应之前，先以N,N-二乙基乙二胺与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)为例说明D-T硅烷偶联剂的反应过程，其化学反应式如下：
Figure BDA0002718385950000131
采用以上的D-T硅烷偶联剂制备的季铵盐磺酸改性多异氰酸酯固化剂的化学反应式为：
Figure BDA0002718385950000132
Figure BDA0002718385950000141
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：(1)本发明在制备季铵盐磺酸改性多异氰酸酯固化剂中，采用醇胺、硅烷偶联剂和磺酸内酯均为脂溶性物质或易溶于有机溶剂，在反应中形成均相体系，使得合成的固化剂澄清透明、颜色浅、粘度低、NCO含量高和水分散性好。解决了目前水性聚氨酯固化剂主要存在的水分散性差、涂膜耐水性不佳等问题。(2)本发明在制备季铵盐磺酸改性多异氰酸酯固化剂中，合成反应条件温和，反应时间短，极大地节约成本，并且采用的多异氰酸酯单体为HDI或IPDI，通过该类单体合成的固化剂，具有较好的耐黄变和水分散稳定性。(3)本发明制备的硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂，由于季铵盐是一种阳离子型生物活性化合物，具有优良的抗微生物和杀菌作用，将季铵盐引入到聚氨酯骨架上可得到具有抗微生物、杀菌和防污作用的水性固化剂。
显然，上述实施例仅仅是为了清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上做出其它不同形式的变化或变动，皆属于本创作主张的专利范围。

Claims (9)

1.一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂的制备步骤如下：
a)以原料的质量百分数计，将90-94％多异氰酸酯加入至带有机械搅拌、回流管、恒压分液漏斗和N2进出口的四口圆底烧瓶中，用有机溶剂调节粘度，缓慢滴加1.0-3.0％醇胺和2.0-4.0％硅烷偶联剂，氮气氛围保护、缓慢升温40-60℃，在低速搅拌的作用下反应，至体系NCO质量含量达到理论值后，加入阻聚剂终止反应，保温1小时后，降温至室温得到含叔胺的硅烷杂化多异氰酸酯固化剂待用；
b)在a)中得到的含叔胺的硅烷杂化多异氰酸酯固化剂中缓慢滴加2.0-4.0％磺酸内酯，滴加完毕后，在40-60℃下反应2-3小时，反应过程通过薄层层析法监控反应至磺酸内酯反应完全；降温，用薄膜蒸馏法除去反应溶剂，得到硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂；
所述的硅烷偶联剂为自制D-T偶联剂，D-T偶联剂的制备方法为：以摩尔分数计，1.0-2.0份的N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺和二乙醇胺中的一种或多种与1.1-2.0份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)在氮气保护、25-60℃的条件下反应24-48小时，最终得到淡黄色液体。
2.根据权利要求1所述的硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的醇胺为N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二异丙基乙醇胺中的一种或两种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、1.4-丁磺酸内酯中的一种或多种。
4.根据权利要求书1所述的硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、IPDI三聚体中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、石油醚、四氢呋喃中的一种或多种混合溶剂。
6.根据权利要求1所述的硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂为对甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂的加入量为原料总质量的0.05-0.5％。
8.根据权利要求书1所述的硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：缓慢滴加1.0-3.0％的醇胺和2.0-4.0％硅烷偶联剂的速率为3-5秒/滴，时间为10-20分钟。
9.一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂，其特征在于：其由权利要求书1-7任一项所述制备方法制得，硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂的固含量为100wt％，NCO质量含量17-22％，25℃的粘度为2000-4500mPa·s，外观为无色或淡黄色透明粘稠液体。
CN202011080410.3A 2020-09-30 2020-10-10 一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂及其制备方法 Active CN112210069B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011062157 2020-09-30
CN2020110621579 2020-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112210069A true CN112210069A (zh) 2021-01-12
CN112210069B CN112210069B (zh) 2022-06-17

Family

ID=74053175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011080410.3A Active CN112210069B (zh) 2020-09-30 2020-10-10 一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112210069B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114605606A (zh) * 2022-03-31 2022-06-10 安徽省金盾涂料有限责任公司 一种多重固化阴离子有机硅改性多异氰酸酯水性固化剂的制备方法及应用
CN117363212A (zh) * 2023-11-01 2024-01-09 常熟理工学院 一种基于亲和协同效果的有机硅海洋防污涂料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700716A (en) * 1971-08-12 1972-10-24 Gen Electric Amino-functional silane compounds
JP2012057110A (ja) * 2010-09-11 2012-03-22 Konishi Co Ltd 第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマー、及びその製造方法
CN105431440A (zh) * 2013-07-19 2016-03-23 巴斯夫欧洲公司 甲硅烷基化的多异氰酸酯
CN105482672A (zh) * 2015-12-29 2016-04-13 安徽安大华泰新材料有限公司 一种抗菌性水性聚氨酯木器漆

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700716A (en) * 1971-08-12 1972-10-24 Gen Electric Amino-functional silane compounds
JP2012057110A (ja) * 2010-09-11 2012-03-22 Konishi Co Ltd 第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマー、及びその製造方法
CN105431440A (zh) * 2013-07-19 2016-03-23 巴斯夫欧洲公司 甲硅烷基化的多异氰酸酯
CN105482672A (zh) * 2015-12-29 2016-04-13 安徽安大华泰新材料有限公司 一种抗菌性水性聚氨酯木器漆

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
袁玲君: "新型抗菌整理剂的设计合成及其在棉纺织品整理中的应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114605606A (zh) * 2022-03-31 2022-06-10 安徽省金盾涂料有限责任公司 一种多重固化阴离子有机硅改性多异氰酸酯水性固化剂的制备方法及应用
CN114605606B (zh) * 2022-03-31 2024-06-07 安徽省金盾涂料有限责任公司 一种多重固化阴离子有机硅改性多异氰酸酯水性固化剂的制备方法及应用
CN117363212A (zh) * 2023-11-01 2024-01-09 常熟理工学院 一种基于亲和协同效果的有机硅海洋防污涂料
CN117363212B (zh) * 2023-11-01 2024-05-17 常熟理工学院 一种基于亲和协同效果的有机硅海洋防污涂料

Also Published As

Publication number Publication date
CN112210069B (zh) 2022-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109824555B (zh) 一种氨基磺酸及其制备方法与应用
CN101235148B (zh) 多重交联紫外光固化水性聚氨酯分散体及其制备方法与应用
CN100424145C (zh) 紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂及其制备方法
CN101696262B (zh) 多异氰酸酯固化剂改性聚氨酯水分散体的制备方法及应用
EP3263616B1 (de) Alkoxysilan-funktionalisierte allophanat-haltige beschichtungsmittel
EP0557844B1 (de) Beschichtungsmittel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2909939B2 (ja) 水性結合剤組成物およびその製造方法
CN109761834A (zh) 一种水可分散的聚天门冬氨酸酯树脂及水性聚脲涂料的制备方法和应用
CN108976371B (zh) 一种高性能磺酸型水性聚氨酯固化剂及其制备方法与应用
CN112210069B (zh) 一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂及其制备方法
CN101942192B (zh) 硅氧烷和纳米二氧化硅双重改性的紫外光固化水性聚氨酯分散体的制备方法
EP0675151B1 (de) Copolymere auf Verzweigter Polysiloxan-Polyether-Basis, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN106752851B (zh) 一种有机/无机硅复合改性水性聚氨酯消光树脂的制备方法
CN107674173B (zh) 水性聚氨酯交联剂及其制备方法
JPH061948A (ja) 被覆組成物、その製造方法、および耐水性支持体を被覆するためのその使用
CN103130977A (zh) 一种双组分水性木器漆的聚氨酯多元醇分散体及其制备方法
CN105968304A (zh) 一种高性能水性聚氨酯固化剂及其制备方法与应用
EP0247506A2 (de) Urethangruppenhaltige Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4135571A1 (de) Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von beschichtungen
CN114853970A (zh) 一种封闭型阳离子水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用
CN101284900A (zh) 一种用于木器漆的阴离子水性聚氨酯分散体及其制备方法
CN104592469A (zh) 阴离子型聚氨酯水分散体、其预聚物单体及制备工艺
CN114349896B (zh) 羟基聚丙烯酸酯分散体及其制备方法、高性能水性双组分聚氨酯涂料及其制备方法
WO1999043727A1 (en) Low voc, isocyanate based aqueous curable compositions
CN109180901A (zh) 自消光水性聚氨酯及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant