CN108276290B - 一种氢转移法制备氯代芳胺联产乙酸乙酯的方法 - Google Patents

一种氢转移法制备氯代芳胺联产乙酸乙酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108276290B
CN108276290B CN201710066369.6A CN201710066369A CN108276290B CN 108276290 B CN108276290 B CN 108276290B CN 201710066369 A CN201710066369 A CN 201710066369A CN 108276290 B CN108276290 B CN 108276290B
Authority
CN
China
Prior art keywords
chloronitrobenzene
ethanol
preparing
catalyst
hydrogen transfer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710066369.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108276290A (zh
Inventor
徐林
黄杰军
顾克军
丁克鸿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NINGXIA RUITAI TECHNOLOGY CO LTD
Jiangsu Ruixiang Chemical Co Ltd
Jiangsu Yangnong Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
NINGXIA RUITAI TECHNOLOGY CO LTD
Jiangsu Ruixiang Chemical Co Ltd
Jiangsu Yangnong Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NINGXIA RUITAI TECHNOLOGY CO LTD, Jiangsu Ruixiang Chemical Co Ltd, Jiangsu Yangnong Chemical Group Co Ltd filed Critical NINGXIA RUITAI TECHNOLOGY CO LTD
Priority to CN201710066369.6A priority Critical patent/CN108276290B/zh
Publication of CN108276290A publication Critical patent/CN108276290A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108276290B publication Critical patent/CN108276290B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C07C209/365—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst by reduction with preservation of halogen-atoms in compounds containing nitro groups and halogen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • C07C67/40—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester by oxidation of primary alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明介绍了氯代硝基苯和乙醇混合液为原料，M1‑M2‑M3/C为催化剂，乙醇为氢源，在氢转移加氢还原氯代硝基苯制备氯代苯胺的过程中联产乙酸乙酯的生产工艺。该工艺主要的优点在于：①M1‑M2‑M3/C是一种脱氢和加氢活性较平衡的催化剂，可以很快地从乙醇上脱氢产生H，并快速地加氢还原氯代硝基苯；②有效利用乙醇脱氢产生的乙醛和另一分子乙醇反应联产乙酸乙酯；③反应温度80‑180℃，不需要加压反应，氯代硝基苯转化率和氯代苯胺选择性均较高；④利用氢转移催化剂现场制H，不需要使用H2；⑤氢转移加氢还原氯代硝基苯制备氯代苯胺的过程中无脱氯现象，不需要另外加入脱氯抑制剂，工艺过程简单。

Description

一种氢转移法制备氯代芳胺联产乙酸乙酯的方法
技术领域
本发明涉及一种氯代硝基苯制备氯代芳胺的方法，更具体的是涉及一种氢转移法制备氯代芳胺联产乙酸乙酯的方法。
背景技术
氯代芳胺类化合物，如邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、3,4-二氯苯胺和2,5-二氯苯胺等，作为一类重要的有机合成中间体，在精细化工领域占有非常重要的地位。氯代芳胺的生产方法主要是由相应的氯代硝基苯还原制得，目前主要有铁粉或硫化碱还原法和催化加氢法等。
CN101333169A以邻硝基氯苯为原料，甲醇或乙醇为溶剂，Ni/Al2O3、Raney-Ni、Pt/C或Pd/C为催化剂，有机胺、吡啶、碳酸氢铵、碳酸钠和磷酸二氢钾中的1-3种为助剂，在反应温度10-120℃和反应压力0.3-4.0MPa下连续化催化加氢，邻氯苯胺选择性99.7mol％，脱氯0.3mol％。US4960936以2,5-二氯硝基苯为原料，为催化剂，甲醇为溶剂，醋酸甲脒为助剂，在反应温度80℃、压力1.2MPa条件下进行间歇催化加氢反应，加氢后2,5-二氯苯胺纯度达99.6wt％。US4070401介绍了一种氯代硝基苯的催化加氢工艺，反应体系中需加入多元胺作脱氯抑制剂，在温度100℃和压力5.0MPa下反应150min，反应的脱氯率为0.4mol％。
现有氯代芳胺制备工艺存在的不足：①铁粉或硫化碱还原法制备氯代芳胺的工艺路线会产生大量的“三废”，不适合可持续发展要求；②催化加氢法制备氯代芳胺使用较危险的H2，它具有很强的易燃易爆性，不适合长距离运输，反应过程中也易发生安全事故；③催化加氢法制备氯代芳胺过程的反应压力一般为0.5-5.0MPa，对设备要求较高，增加了设备成本；④催化加氢法制备氯代芳胺过程往往伴随着脱氯反应，需在反应过程中加入脱氯抑制剂，增加了制备成本。
本发明介绍了氯代硝基苯和乙醇混合液为原料，M1-M2-M3/C(其中M1为贵金属，M2及M3为过渡金属)为催化剂，乙醇为氢源，在氢转移加氢还原氯代硝基苯制备氯代苯胺的过程中联产乙酸乙酯的生产工艺。该工艺主要的优点在于：①M1-M2-M3/C是一种脱氢和加氢活性较平衡的一种催化剂，可以很快地从乙醇上脱氢产生H，并快速地加氢还原氯代硝基苯；②有效利用乙醇脱氢产生的乙醛和另一分子乙醇反应联产乙酸乙酯；③反应温度80-180℃，不需要加压反应，氯代硝基苯转化率和氯代苯胺选择性均较高；④氢转移加氢还原氯代硝基苯制备氯代苯胺的过程中利用氢转移催化剂现场制H，不需要使用H2；⑤氢转移加氢还原氯代硝基苯制备氯代苯胺的过程中无脱氯现象，不需要另外加入脱氯抑制剂，工艺过程简单。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种氢转移法制备氯代芳胺的方法，该方法具有反应温度低，不需要加压反应，氯代硝基苯转化率和氯代苯胺选择性均较高等优点；本发明所要解决的技术问题之二是利用乙醇脱氢后产生的乙醛与另一分子乙醇反应联产乙酸乙酯的方法。
为达到本发明的目的，本发明采用如下实验方法：用平流泵将一定浓度的氯代硝基苯/乙醇混合液注入装有M1-M2-M3/C催化剂的固定床反应器内，在一定的温度下反应，反应物经冷却后测定其组成，计算氯代硝基苯转化率、相应氯代苯胺选择性和乙酸乙酯的选择性。
本发明所述的氯代硝基苯为邻硝基氯苯、间硝基氯苯、对硝基氯苯、3,4-二氯硝基苯和2,5-二氯硝基苯等；
本发明所述的氯代硝基苯/乙醇混合液中氯代硝基苯的浓度定义为n氯代硝基苯/(n氯代硝基苯+n乙醇)，为1-25mol％，优选5-15mol％；
本发明所述的催化剂M1-M2-M3/C的固载量为0.1-5.0wt％，优选固载量为2.0-4.0wt％；M1为Pt、Pd、Rh和Ru，M2为Cu和Zn，M3为Cr、Ti和V，活性C为圆柱形颗粒碳，优选Rh-Cu-Ti/C和Ru-Cu-V/C，M1:M2:M3的重量比为10:1:0.5；
本发明所述的混合液进料空速为1.5-15.0h-1，优选3.0-9.0h-1；
本发明所述的反应温度为50-180℃，优选80-120℃。
具体实施方式
以下用具体的实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
用平流泵按空速12.0h-1将5.0mol％的邻硝基氯苯/乙醇混合液注入装有固载量为2.0wt％Rh-Cu-Ti/C催化剂的固定床反应器内，反应温度60℃。采用气相色谱检测分析反应产物。邻硝基氯苯转化率79.1mol％、邻氯苯胺选择性96.8mol％和乙酸乙酯选择性64.5mol％。
实施例2
用平流泵按空速1.5h-1将10.0mol％的3,4-二氯硝基苯/乙醇混合液注入装有固载量为3.0wt％Rh-Cu-V/C催化剂的固定床反应器内，反应温度120℃。采用气相色谱检测分析反应产物。3,4-二氯硝基苯转化率95.6mol％、3,4-二氯苯胺选择性99.8mol％和乙酸乙酯选择性95.4mol％。
实施例3
用平流泵按空速9.0h-1将12.5mol％的2,5-二氯硝基苯/乙醇混合液注入装有固载量为5.0wt％Pt-Zn-Cr/C催化剂的固定床反应器内，反应温度160℃。采用气相色谱检测分析反应产物。氯代硝基苯转化率62.6mol％、2,5-二氯苯胺选择性95.2mol％和乙酸乙酯选择性98.8mol％。
实施例4
用平流泵按空速3.0h-1将15.0mol％的间硝基氯苯/乙醇混合液注入装有固载量为3.0wt％Pd-Cu-Ti/C催化剂的固定床反应器内，反应温度160℃。采用气相色谱检测分析反应产物。间硝基氯苯转化率87.8mol％、间氯苯胺选择性96.1mol％和乙酸乙酯选择性99.2mol％。
实施例5
用平流泵按空速6.0h-1将7.5mol％的2,5-二氯硝基苯/乙醇混合液注入装有固载量为1.0wt％Ru-Cu-V/C催化剂的固定床反应器内，反应温度100℃。采用气相色谱检测分析反应产物。2,5-二氯硝基苯转化率96.7mol％、2,5-二氯苯胺选择性98.4mol％和乙酸乙酯选择性93.2mol％。
实施例6
用平流泵按空速3.0h-1将20.0mol％的对硝基氯苯/乙醇混合液注入装有固载量为0.5wt％Ru-Zn-Ti/C催化剂的固定床反应器内，反应温度180℃。采用气相色谱检测分析反应产物。对硝基氯苯转化率82.6mol％、对氯苯胺选择性94.7mol％和乙酸乙酯选择性97.6mol％。
实施例7
用平流泵按空速3.0h-1将7.5mol％的2,5-二氯硝基苯/乙醇混合液注入装有固载量为3.0wt％Ru-Cu-V/C催化剂的固定床反应器内，反应温度120℃。采用气相色谱检测分析反应产物。2,5-二氯硝基苯转化率97.4mol％、2,5-二氯苯胺选择性99.1mol％和乙酸乙酯的选择性97.8mol％。

Claims (7)

1.一种氢转移法制备氯代芳胺的方法，其特征在于，用平流泵将一定浓度的氯代硝基苯/乙醇混合液注入装有M1-M2-M3/C催化剂的固定床反应器内，在一定的温度下反应，反应物经冷却后得到氯代芳胺，所述的催化剂M1-M2-M3/C的固载量为0.1-5.0wt％；M1为Pt、Pd、Rh或Ru，M2为Cu或Zn，M3为Cr、Ti或V，C为圆柱形颗粒碳，M1:M2:M3的重量比为10:1:0.5，所述的反应温度为50-180℃，氯代硝基苯为邻硝基氯苯、间硝基氯苯、对硝基氯苯、3,4-二氯硝基苯和2,5-二氯硝基苯。
2.根据权利要求1所述的氢转移法制备氯代芳胺的方法，其特征在于，所述的氯代硝基苯/乙醇混合液中氯代硝基苯的浓度定义为n氯代硝基苯/(n氯代硝基苯+n乙醇)，为1-25mol％。
3.根据权利要求2所述的氢转移法制备氯代芳胺的方法，其特征在于，所述的氯代硝基苯/乙醇混合液中氯代硝基苯的浓度定义为5-15mol％。
4.根据权利要求1所述的氢转移法制备氯代芳胺的方法，其特征在于，所述的催化剂M1-M2-M3/C的固载量为2.0-4.0wt％；催化剂为Rh-Cu-Ti/C或Ru-Cu-V/C。
5.根据权利要求1所述的氢转移法制备氯代芳胺的方法，其特征在于，所述的混合液进料空速为1.5-15.0h-1。
6.根据权利要求5所述的氢转移法制备氯代芳胺的方法，其特征在于，所述的混合液进料空速为3.0-9.0h-1。
7.根据权利要求1所述的氢转移法制备氯代芳胺的方法，其特征在于，所述的反应温度为80-120℃。
CN201710066369.6A 2017-02-07 2017-02-07 一种氢转移法制备氯代芳胺联产乙酸乙酯的方法 Active CN108276290B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710066369.6A CN108276290B (zh) 2017-02-07 2017-02-07 一种氢转移法制备氯代芳胺联产乙酸乙酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710066369.6A CN108276290B (zh) 2017-02-07 2017-02-07 一种氢转移法制备氯代芳胺联产乙酸乙酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108276290A CN108276290A (zh) 2018-07-13
CN108276290B true CN108276290B (zh) 2020-11-27

Family

ID=62801118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710066369.6A Active CN108276290B (zh) 2017-02-07 2017-02-07 一种氢转移法制备氯代芳胺联产乙酸乙酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108276290B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101182274A (zh) * 2007-12-13 2008-05-21 复旦大学 一种多相催化氢转移制备芳香胺、醇、烷烃的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013055334A1 (en) * 2011-10-12 2013-04-18 Greenyug, Llc Ethyl acetate production
CN103880661B (zh) * 2014-03-12 2016-05-25 江苏大学 一种催化乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101182274A (zh) * 2007-12-13 2008-05-21 复旦大学 一种多相催化氢转移制备芳香胺、醇、烷烃的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Catalytic hydrogen-transfer reduction of organic molecules with methanol as hydrogen source;Prati, Laura等;《Gazzetta Chimica Italiana》;19921231;第122卷(第6期);第221-223页 *
Nitrosobenzene as a hydrogen acceptor in rhodium catalysed dehydrogenation reactions of alcohols: synthesis of aldehydes and azoxybenzenes;Samuel P. Annen等;《Dalton Trans.》;20121231;第41卷;第14137-14145页 *
Silver nanoparticles embedded over mesoporous organic polymer as highly efficient and reusable nanocatalyst for the reduction of nitroarenes and aerobic oxidative esterification of alcohols;alcoholsNoor Salam等;《Applied Catalysis A: General》;20140308;第477卷;第184–194页 *
Water-improved heterogeneous transfer hydrogenation using methanol as hydrogen donor over Pd-based catalyst;Yizhi Xiang等;《Applied Catalysis A: General》;20100111;第375卷;第289–294页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108276290A (zh) 2018-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3959374A (en) Process for the preparation of mixed isomeric methylene-bridged polycyclohexylpolyamines
EP3166921B1 (en) Process for producing aromatic primary diamines
CN103664642A (zh) 一种采用微通道反应装置制备邻氯苯胺的方法
CN113429295B (zh) 基于固定床微反应器连续催化加氢制备间苯二胺的方法
CN104974047A (zh) 硝基苯乙烯催化加氢制备氨基苯乙烯的方法
CN110563554B (zh) 一种用于生产己二腈的方法
CN108003154B (zh) 一种利用微通道反应器合成帕潘立酮中间体的方法
CN110627650B (zh) 一种微反应器内非均相加氢连续合成苄胺类物质的装置
EP3330248A1 (en) Method for preparing acetic acid by carbonylation of methanol
CN108276290B (zh) 一种氢转移法制备氯代芳胺联产乙酸乙酯的方法
CN104557564B (zh) 苯甲胺的制备方法
CN101544569B (zh) 一种催化加氢制备1,5-二氨基萘的方法
CN102276475A (zh) 一种合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法
CN107619374A (zh) 一种对苯二胺的连续合成方法
Wang et al. Selective hydrogenation of bromonitrobenzenes over Pt/γ-Fe2O3
CN114057537B (zh) 一种多氯苯催化加氢脱氯方法
CN102702043B (zh) 6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备clt酸的方法
CN114933535A (zh) 一种膜反应器的制备方法及一种硝基苯联产苯胺和4-氨基二苯胺的方法
CN112209839A (zh) 利用R142b中的高沸物为原料合成2,2-二氟乙胺的方法
CN103450028B (zh) 一种硝基苯一步催化加氢制备环己胺和二环己胺的方法
CN102698743B (zh) 用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂及其制备方法
US4269998A (en) Production of dialkyl formamide
CN102872893B (zh) 甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂、制备方法及应用工艺
CN102702042B (zh) 6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备clt酸的方法
CN105968018B (zh) 一种无溶剂催化取代硝基苯加氢还原的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant