CN112203978A - 制备碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备碳纳米管的方法，该方法包括：通过对Al(OH)3进行初次热处理来制备包含AlO(OH)的载体；通过在所述载体上负载包含主催化剂前体和助催化剂前体的混合物来制备活性载体；通过包括真空干燥的多阶段干燥来干燥所述活性载体；通过对干燥的活性载体进行二次热处理来制备负载型催化剂；和在所述负载型催化剂的存在下制备碳纳米管，并且通过上述方法制备的碳纳米管可以显著改善导电性。

Description

制备碳纳米管的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年7月27日提交的韩国专利申请第10-2018-0088008号的优先权权益，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及一种制备碳纳米管的方法，并且涉及一种包括通过包括真空干燥的多阶段干燥来干燥活性载体的制备碳纳米管的方法。
背景技术
通常，碳纳米管是指直径为几纳米到几十纳米并且长度比直径大几倍到几十倍的圆柱形碳管。这些碳纳米管由排列的碳原子层组成。
碳纳米管通常可以通过电弧放电法、激光蒸发法、化学气相合成法等来制备。其中，电弧放电法和激光蒸发法存在难以大量生产的问题，并且由于过度的电弧生产成本和激光设备购买成本而降低了经济效率。
碳纳米管根据其独特的手性表现出非导体、导体或半导体特性，并且碳原子通过强共价键连接，因此碳纳米管具有比钢更大的拉伸强度，优异的柔韧性和弹性以及化学稳定性。
这样的碳纳米管可以分散在分散介质中并用作导电材料分散体。当碳纳米管以高浓度分散以改善导电材料分散体的导电性时，由于粘度增加而变得难以处理。
因此，已经继续进行研究以改善导电材料分散体的导电性而不增加碳纳米管的浓度。
现有技术文件
(专利文件1)KR10-1431953B
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种制备具有显著改善的导电性的碳纳米管的方法。
技术方案
为了解决这些问题，本发明提供了一种制备碳纳米管的方法，该方法包括：通过对Al(OH)3进行初次热处理来制备包含AlO(OH)的载体；通过在所述载体上负载包含主催化剂前体和助催化剂前体的混合物来制备活性载体；通过包括真空干燥的多阶段干燥来干燥所述活性载体；通过对干燥的活性载体进行二次热处理来制备负载型催化剂；和在所述负载型催化剂的存在下制备碳纳米管。
另外，本发明提供了碳纳米管，其是根据上述制备方法制备的，并且包括平均直径为5-20nm的碳纳米管单元。
有益效果
根据本发明的制备碳纳米管的方法，由于可以制备平均直径小的碳纳米管单元，因此每单位面积的碳纳米管单元的数量显著增加。
由于通过本发明的制备碳纳米管的方法制备的碳纳米管为束型的，因此可以将碳纳米管应用于导电材料分散体，并且可以显著改善导电材料分散体的导电性。
附图说明
图1是测量在实施例1、实施例2和比较例2中制备的负载型催化剂的XRD图谱的图。
图2是显示在改变真空干燥时间的同时，在实施例2中制备负载型催化剂时碳纳米管的比表面积根据真空干燥时间而变化的图。
具体实施方式
最佳实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式，以使本领域普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以不同的形式实施，并且不应被解释为限于这里阐述的实施例。
实施例1
<负载型催化剂的制备>
在400℃下对Al(OH)3(30g，产品名称：BH39-622，制造商：Nippon Light MetalHoldings Co.，Ltd.，日本)进行初次热处理4小时以制备载体。加入作为主催化剂前体的Co(NO3)2·6H2O(15.7g)、作为助催化剂前体的NH4VO3(0.63g)、柠檬酸(0.45g)和蒸馏水(20ml)以制备催化剂前体溶液。在载体(20mg)上负载全部量的催化剂前体溶液以制备活性载体。将活性载体在80℃的恒温器中搅拌15分钟的同时老化。
然后在120℃，100毫巴下对老化的活性载体进行初次真空干燥120分钟。在200℃，10毫巴下旋转30分钟的同时，对初次真空干燥的活性载体进行二次真空干燥。在700℃下对二次真空干燥的活性载体进行二次热处理2小时以制备负载型催化剂。
<碳纳米管的制备>
将获得的负载型催化剂(1g)安装在位于流化床反应器中的内径为55mm的石英管的底部上。将流化床反应器的内部在氮气气氛中以恒定速率加热到660℃，然后保持，在体积比为3:1的氮气和乙烯气以2.1l/min的条件流动的同时合成90小时以制备21g碳纳米管。
实施例2
除了加入作为主催化剂前体的Co(NO3)2·6H2O(14.13g)、作为助催化剂前体的NH4VO3(0.85g)、(NH4)6Mo7O24(0.255g)、柠檬酸(0.61g)和蒸馏水(20ml)以制备催化剂前体溶液以外，实施例2中的纳米管的制备在与实施例1中全部相同的条件下进行。
实施例3
除了在175℃，50毫巴下旋转1小时的同时对初次真空干燥的活性载体进行二次真空干燥以外，以与实施例1中相同的方式制备负载型催化剂和碳纳米管。
实施例4
除了在300℃，10毫巴下旋转30分钟的同时对初次真空干燥的活性载体进行二次真空干燥以外，以与实施例1中相同的方式制备负载型催化剂和碳纳米管。
实施例5
除了在200℃，50毫巴下旋转30分钟的同时对初次真空干燥的活性载体进行二次真空干燥以外，以与实施例1中相同的方式制备负载型催化剂和碳纳米管。
实施例6
除了在170℃，10毫巴下旋转30分钟的同时对初次真空干燥的活性载体进行二次真空干燥以外，以与实施例1中相同的方式制备负载型催化剂和碳纳米管。
比较例1
除了不对初次真空干燥的活性载体进行二次真空干燥而是在大气压下在200℃下干燥2小时以外，以与实施例1中相同的方式制备负载型催化剂和碳纳米管。
比较例2
除了不对初次真空干燥的活性载体进行二次真空干燥而是在容器盖关闭的情况下在大气压下在200℃下干燥2小时以外，以与实施例1中相同的方式制备负载型催化剂和碳纳米管。
实验例1
通过以下描述的方法测量在实施例1和2以及比较例2中制备的负载型催化剂的物理性质，结果示于图1和下表1中。
①XRD图谱和催化剂结晶度：在以下条件下测量XRD图谱和催化剂结晶度。
-布鲁克AXS D4 Endeavor XRD(电压：40kV，电流：40mA)
-Cu Kα辐射(波长：
Figure BDA0002799926180000041
)
-LynxEye位置敏感检测器(3.7°狭缝)
参照图1，确认了在2θ值＝25°至30°处获得了实施例1和实施例2中的最大衍射峰强度，而比较例2中的最大衍射峰在35°至40°处获得。另外，可以看出实施例1和实施例2中的峰的图形与比较例2中的峰的图形大体上彼此不同。
从这样的结果，证实了实施例1和2中的负载型催化剂和比较例2中的负载型催化剂具有不同的物理性质。
另一方面，由于实施例1中的值看起来与实施例2中的值几乎相同，因此线条重叠并且在图形上不能清楚地显现。
实验例2
图2显示在改变真空干燥时间的同时，在实施例2中制备负载型催化剂时碳纳米管的比表面积根据真空干燥时间而变化。
参照图2可见，当真空干燥时间为30分钟以下时，随着真空干燥时间的流逝，由负载型催化剂制备的碳纳米管的比表面积增加。另外，由于主催化剂前体的分解从30分钟以上的真空干燥时间开始，因此可以确认碳纳米管的比表面积保持相对恒定。
实验例3
通过下述方法测量实施例和比较例的碳纳米管的物理性质，结果示于下表2中。
②使用扫描电子显微镜观察二级结构形状。
③使用SEM和BET测量碳纳米管单元的平均直径(nm)。
④使用BELSORP-mini II(产品名称，制造商：BEL Japan，Inc.)通过BET法测量比表面积(m2/g)。
[表1]
Figure BDA0002799926180000051
参照表1，证实了与比较例1和2中的碳纳米管相比，制备了实施例1至6中的碳纳米管，其中，负载型催化剂的结晶度较低，二级结构形状为束型，以及单元具有较小平均直径。然而，在制备负载型催化剂时未进行真空干燥的比较例1和2中，证实了负载型催化剂具有大的结晶度，因此，制备了具有束型和缠结型的混合状态并且其单元具有大的平均直径的碳纳米管。
实验例4
将实施例1和比较例1中的2重量％的碳纳米管、97.6重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和0.4重量％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)引入高压均质机(产品名称：Panda，制造商：GEA)，并在1,500巴下处理30分钟，以制备导电材料分散体。
使用粘度计(型号名称：DV2T Viscometer，制造商：Brookfield，Pin No：64)在25℃，12rpm下测量导电材料分散体的粘度，结果示于下表2中。
另外，制备包含0.5重量％的导电材料分散体、98重量％的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和1.5重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)的电极浆料，然后在150℃下干燥6小时以制备粉末。
使用MCP-PD51(型号名称，制造商：三菱化学)在64MPa下用5g粉末测量粉末电阻。
[表2]
分类 导电材料分散体的粘度(cP) 粉末电阻(Ω-cm)
实施例1 12,000 48
比较例2 8,500 125
如表2中所示，实施例1中的导电材料分散体的粘度高于比较例1中的导电材料分散体的粘度。这些结果是由以下事实推断的：与比较例1中的碳纳米管相比，实施例1中的碳纳米管具有较小的单元直径，较大的比表面积，并且每单位质量粉末包含的单元数更多。另外，已经证实，就电阻而言，与比较例1中的粉末相比，使用所述碳纳米管的实施例1中的粉末的电阻显著降低，这是因为很好地形成了电网络。
实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应限制性地理解为普通含义或基于字典的含义，而应基于发明人可以适当地定义术语的概念以最佳方式描述和解释他或她的发明的原则，被解释为符合本发明范围的含义和概念。
如本文所用，“碳纳米管”具有通过将全部或部分碳纳米管单胞(unit cell)聚集而形成的二级结构形状，并且该碳纳米管单胞具有石墨片，该石墨片具有以纳米尺寸直径的圆柱体形状，并具有sp2键合结构。在这种情况下，导体或半导体的特性可取决于石墨片被卷绕的角度和结构而被呈现。
根据形成壁的键的数量，碳纳米管单胞可分为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。壁越薄，电阻越低。
本发明的碳纳米管可以包括单壁、双壁和多壁碳纳米管单胞中的任何一种或两种或更多种。
如本文所用，除非另外提及，否则术语“束型”是指以束或绳的形式的二级结构形状，其中多个碳纳米管单胞沿着单胞的纵轴基本相同的取向并排布置，或者在布置之后被扭曲或缠结。
如本文所用，除非另外提及，否则术语“缠结型”可以指其中多个碳纳米管单胞缠结而没有固定形状(诸如束或绳形状)的形式。
本文的碳纳米管单胞的平均粒径可以使用SEM和BET测量。
本文中的碳纳米管的比表面积可以通过BET法测量。具体而言，可以使用BELSORP-mini II(商品名，制造商：BEL Japan，Inc.)由在液氮温度(77K)下的氮气吸收量来计算比表面积。
1.制备碳纳米管的方法
根据本发明的一个实施方式的制备碳纳米管的方法包括：1)通过对Al(OH)3进行初次热处理来制备包含AlO(OH)的载体；2)通过在所述载体上负载包含主催化剂前体和助催化剂前体的混合物来制备活性载体；3)通过包括真空干燥的多阶段干燥来干燥所述活性载体；4)通过对干燥的活性载体进行二次热处理来制备负载型催化剂；和5)在所述负载型催化剂的存在下制备碳纳米管。
在下文中，将详细描述根据本发明实施方式的制备碳纳米管的方法。
步骤1
首先，对Al(OH)3进行初次热处理来制备包含AlO(OH)的载体。
当进行初次热处理时，制备包括易于携带催化剂的中孔的载体，并且在随后的步骤中，将主催化剂和助催化剂充分分散在载体中，从而制备具有高比表面积的碳纳米管。
初次热处理可以在100至500℃下进行，优选在200至400℃下进行。
如果满足上述条件，则可以防止Al(OH)3转化为Al2O3，同时载体包含相对于总重量的30重量％以上的由Al(OH)3转化的AlO(OH)。这使得能够制造能够制备不缠结的碳纳米管而仅制备碳纳米管束的载体。
步骤2
随后，将包含主催化剂前体和助催化剂前体的混合物负载在载体上以制备活性载体。
为了制备其中主催化剂前体和助催化剂前体均匀地负载在载体上的活性载体，混合物可以进一步包含溶剂，并且主催化剂前体和助催化剂前体可以处于溶于溶剂的溶液状态。溶剂可以是选自水、甲醇和乙醇中的至少一种，其中水是优选的。
主催化剂可以是选自钴、铁、镍、锰和铬中的至少一种，其中钴是优选的。
主催化剂前体可以是选自主催化剂的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和乙酸盐中的至少一种，其中优选主催化剂的硝酸盐。
主催化剂前体可以是选自Co(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Co2(CO)8、Co2(CO)6[HC＝C(C(CH3)3)]、Co(CH3CO2)2、Fe(NO3)3、Fe(NO3)2·nH2O、Fe(CH3CO2)2、Ni(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2、Mn(NO3)2·6H2O、Mn(CH3CO2)2·n(H2O)和Mn(CO)5Br中的至少一种，其中优选选自Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·nH2O,and Ni(NO3)2·6H2O中的至少一种。
助催化剂改善了主催化剂的分散性，其可以是钒，并且可以是钒和钼。
助催化剂前体可以是选自NH4VO3、NaVO3、V2O5、V(C5H7O2)3、(NH4)6Mo7O24和(NH4)6Mo7O24·4H2O中的至少一种，其中优选选自NH4VO3和(NH4)6Mo7O24中的至少一种。
混合物可以包括主催化剂前体和助催化剂前体，使得主催化剂和助催化剂的摩尔比为40:1至3:1，优选15:1至5:1。
如果满足上述摩尔比，则可以显著改善主催化剂的分散性。另外，当负载催化剂时，通过使用助催化剂来控制载体表面的酸点，从而以充分分散的形式有效地负载主催化剂。
混合物可进一步包含有机酸，该有机酸用于抑制主催化剂前体和助催化剂前体的沉淀并通过调节溶液的pH值来控制载体的表面电荷。
有机酸可以是选自柠檬酸、酒石酸、富马酸、苹果酸、乙酸、丁酸、棕榈酸和草酸中的至少一种，其中柠檬酸是优选的。
混合物可以以1:0.2至1:2的重量比包括有机酸和助催化剂前体，并且优选以1:0.5至1:1.5的重量比包括有机酸和助催化剂前体。
当满足上述范围时，在负载之后，可以抑制由于主催化剂和助催化剂的沉淀引起的细粉产生，因此，具有以下优点：制备了包括主催化剂和助催化剂的以溶液状态的透明混合物。如果在以溶液状态的混合物中发生沉淀，则主催化剂和助催化剂可能无法均匀地涂布在载体上，因此，可以制备非均相负载型催化剂。另外，非均相负载型催化剂可能在碳纳米管的生长过程中产生大量细粉，这可能会在碳纳米管的制备过程中引起麻烦。
根据本发明实施方式的用于制备碳纳米管的方法可以在步骤2之后进一步包括老化步骤。
老化可以进行1至60分钟，优选10至50分钟。
当满足以上条件时，主催化剂前体和助催化剂前体可以充分地负载在载体上。另外，可以尽可能地除去存在于载体中的气泡，从而可以将主催化剂前体和助催化剂前体充分地负载在载体内部的细孔中。
步骤3
随后，通过包括真空干燥的多阶段干燥来干燥活性载体。
多阶段干燥可以指的是包括真空干燥的干燥过程进行两次或更多次。具体而言，多阶段干燥可以指的是包括大气压干燥和真空干燥，或者仅包括两次或多次真空干燥。
通过进行真空干燥，不仅在活性载体中存在的主催化剂前体，即，主催化剂的配位化合物易于分解，而且主催化剂前体也可以转化为具有非常小的且均匀的平均粒径的主催化剂氧化物。另外，源自主催化剂氧化物的主催化剂以非常小的且均匀的平均粒径存在于负载型催化剂中，并且由主催化剂生长的碳纳米管单胞具有非常小的平均直径，因此每单位面积存在的量显著增加。如果将这样的碳纳米管应用于导电材料分散体，则可以显著改善导电材料分散体的导电性。
此外，由于主催化剂前体易于通过真空干燥而分解，因此可以改善负载型催化剂的生产率。
真空干燥可以在175至300℃下，优选在180至280℃下进行。
当满足以上条件时，主催化剂前体，即，主催化剂的配位化合物可以容易地分解以形成主催化剂氧化物，并且可以使能量消耗最小化。
真空干燥可以在1至200毫巴下，优选在1至100毫巴下进行。
当满足上述条件时，主催化剂前体，即，主催化剂的配位化合物突然分解并排出，使得在真空条件下更容易形成主催化剂氧化物，并且可以使能量消耗最小化。
真空干燥可以进行10分钟至3小时，优选10分钟至2小时。
当满足以上条件时，主催化剂前体可以容易地分解并转化为主催化剂氧化物，并且可以使能量消耗最小化。
同时，当多阶段干燥包括大气压干燥和真空干燥时，可以在进行上述真空干燥之前进行大气压干燥，并且可以通过大气压干燥除去活性载体中可能存在的溶剂。
大气压干燥可以在80至160℃下，优选在100至140℃下进行。
当满足上述条件时，可以充分除去存在于活性载体中的溶剂，并且可以使能量消耗最小化。
大气压干燥可以在900至1,100毫巴下，优选在950至1,050毫巴下进行。
当满足以上条件时，可以充分除去存在于活性载体中的溶剂，并且可以使能量消耗最小化。
大气压干燥可以进行1至12小时，优选3至9小时。
当满足上述条件时，可以充分除去存在于活性载体中的溶剂，并且可以使能量消耗最小化。
另一方面，当多阶段干燥仅包括两次或更多次真空干燥时，多阶段干燥可以包括在不同的温度下进行的两次或更多次真空干燥，更具体地，在第一温度下进行的初次真空干燥和在高于第一温度的第二温度下进行的二次真空干燥。
可以进行初次真空干燥以除去活性载体中可能存在的溶剂。
第一温度可以为80至160℃，优选为100至140℃。
当满足以上条件时，可以充分除去存在于活性载体中的溶剂，并且可以使能量消耗最小化。
初次真空干燥可以进行1至12小时，优选3至9小时。
当满足以上条件时，可以充分除去存在于活性载体中的溶剂，并且可以使能量消耗最小化。
初次真空干燥可以在1至200毫巴下，优选在1至150毫巴下进行。
当满足以上条件时，可以充分除去存在于活性载体中的溶剂，并且可以使能量消耗最小化。
二次真空干燥的描述如以上真空干燥的描述中所述。
第二温度可以为175至300℃，优选为180至280℃。
当满足以上条件时，主催化剂前体，即，主催化剂的配位化合物可以容易地分解以形成主催化剂氧化物，并且可以使能量消耗最小化。
二次真空干燥可以在1至200毫巴下，优选在1至150毫巴下，更优选在1至100毫巴下进行。
当满足以上条件时，主催化剂前体，即，主催化剂的配位化合物突然分解并排出，使得在真空条件下更容易形成主催化剂氧化物，并且可以使消耗能量最小化。
二次真空干燥可以进行10分钟至3小时，优选10分钟至2小时。
当满足以上条件时，主催化剂前体可以容易地分解并转化为主催化剂氧化物，并且可以使能量消耗最小化。
步骤4
随后，对干燥的活性载体进行二次热处理以制备负载型催化剂。
当进行二次热处理时，以主催化剂和助催化剂被涂布在载体的表面和孔上的状态制备负载型催化剂。
二次热处理可以在600至800℃下，优选在620至750℃下进行。
当满足上述条件时，可以以主催化剂和促进剂被均匀地涂布在载体的表面和孔上的状态下制备负载型催化剂，并且可以使能量消耗最小化。
二次热处理可以进行1至12小时，优选2至8小时。
当满足上述时间条件时，可以以催化剂前体被均匀地涂布在载体的表面和孔上的状态下制备负载型催化剂。
步骤5
随后，在负载型催化剂的存在下，进行制备碳纳米管的步骤。
特别地，可以通过使负载型催化剂与基于碳的化合物接触来制备碳纳米管，并且具体地，可以进行化学气相合成法。
将详细描述制备碳纳米管的步骤。首先，可以将负载型催化剂引入卧式固定床反应器或流化床反应器中。随后，可以通过在高于气态基于碳的化合物的热解温度或低于负载于负载型催化剂上的催化剂的熔点的温度下注入气态基于碳的化合物，或者气态基于碳的化合物和还原性气体(例如，氢气)与载气(例如，氮气)的混合气体，经由分解气态基于碳的化合物，通过化学气相合成法来生长碳纳米管。
通过如上所述的化学气相合成法制备的碳纳米管可以在管长度方向上具有高结晶度的石墨结构，并且晶体生长方向基本平行于管轴。结果，可以制备具有小直径以及高导电性和强度的碳纳米管。
化学气相合成法可以在600至800℃下，优选在650至750℃下进行。
当满足以上温度条件时，可以在使无定形碳的产生最小化的同时制备碳纳米管。
作为反应的热源，可以使用感应加热、辐射热、激光、IR、微波、等离子体、表面等离子激元加热等。
另外，基于碳的化合物可以供应碳，并且可以使用在300℃以上的温度下可以气态存在的任何基于碳的化合物而没有特别限制。
基于碳的化合物可以是具有6个以下碳原子的基于碳的化合物，并且可以是选自一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯和甲苯中的至少一种。
在通过上述反应使碳纳米管生长之后，可以任选地进一步进行使碳纳米管的布置更规则地排列的冷却过程。具体地，可以根据热源的去除使用自然冷却或使用冷却器来进行冷却过程。
碳纳米管可以是束型的。
2.碳纳米管
通过根据本发明实施方式的制备方法制备的碳纳米管包括平均直径为5至20nm的碳纳米管单元。
碳纳米管优选包括平均直径为8至15nm的碳纳米管单元。
如果满足上述条件，则每单位面积存在的碳纳米管单元的数目显著增加，从而当应用于导电材料分散体时，可以显著改善导电性。
碳纳米管的比表面积可以为200至350m2/g，优选为200至300m2/g，特别优选为240至280m2/g。
碳纳米管的比表面积与平均直径具有很强的负相关性。随着碳纳米管的平均直径减小，比表面积增大。因此，如果碳纳米管的比表面积满足上述条件，则每单位面积存在的碳纳米管单元的数目显著增加，从而当应用于导电材料分散体时，可以显著改善导电性。

Claims (16)

1.一种制备碳纳米管的方法，所述方法包括：
通过对Al(OH)3进行初次热处理来制备包含AlO(OH)的载体；
通过在所述载体上负载包含主催化剂前体和助催化剂前体的混合物来制备活性载体；
通过包括真空干燥的多阶段干燥来干燥所述活性载体；
通过对干燥的活性载体进行二次热处理来制备负载型催化剂；和
在所述负载型催化剂的存在下制备碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多阶段干燥包括大气压干燥和真空干燥。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述大气压干燥在80至160℃下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述真空干燥在175至300℃下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述真空干燥在1至200毫巴下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述真空干燥进行10分钟至3小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多阶段干燥包括在第一温度下进行的初次真空干燥和在高于所述第一温度的第二温度下进行的二次真空干燥。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一温度为80至160℃。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第二温度为175至300℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述初次热处理在100至500℃下进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二次热处理在600至800℃下进行。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述主催化剂前体是选自Co(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Co2(CO)8、Co2(CO)6[HC＝C(C(CH3)3)]、Co(CH3CO2)2、Fe(NO3)3、Fe(NO3)2·nH2O、Fe(CH3CO2)2、Ni(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2、Mn(NO3)2·6H2O、Mn(CH3CO2)2·n(H2O)和Mn(CO)5Br中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述助催化剂前体是选自NH4VO3、NaVO3、V2O5、V(C5H7O2)3、(NH4)6Mo7O24和(NH4)6Mo7O24·4H2O中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳纳米管为束型的。
15.碳纳米管，其是根据权利要求1至14中任一项制备的，并且包含平均直径为5至20nm的碳纳米管单元。
16.根据权利要求15所述的碳纳米管，其中，所述碳纳米管的比表面积为200至350m2/g。
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