CN112194794B - 一种聚酰胺酰亚胺树脂及其制备的单面导电复合薄膜 - Google Patents

一种聚酰胺酰亚胺树脂及其制备的单面导电复合薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种透明性聚酰胺酰亚胺树脂，具有如下结构所示重复单元：
Figure DDA0002711054020000011
其中3000＜n＜7000。本发明还公开了一种由所述的聚酰胺酰亚胺树脂制备的单面导电复合薄膜，从上至下依次为导电层、基体层，所述基体层厚度为40～60μm，所述导电层厚度为5～10μm。本发明提供的单面导电复合薄膜具有电导率高、强度和韧性可调等优点，能贴敷于弯曲表面，能运用在柔性电子领域。

Description

一种聚酰胺酰亚胺树脂及其制备的单面导电复合薄膜
技术领域
本发明属于纳米复合材料的制备技术领域，具体涉及一种聚酰胺酰亚胺树脂及其制备的单面导电复合薄膜。
背景技术
随着社会的发展和科技的进步，电子产品成为人们生活中不可或缺的一部分。由此而带来的电磁污染愈加严重。因此，电磁屏蔽材料尤其是综合性能优异的电磁屏蔽材料在未来具有广阔的市场需求。
聚合物基电磁屏蔽材料因其质量轻、柔性好、易加工成型等优点而受到人们的青睐。但是单一的聚合物基材很难同时满足高强度、高韧性的需求。如聚酰胺酰亚胺(PAI)虽然具有较高的力学强度，但其韧性较差(断裂伸长率较低)。另一方面，聚氨酯的断裂伸长率虽然较高，但其拉伸强度却较低。此外，传统的电磁屏蔽材料的透光性较低，很难满足日益广泛的光电耦合***的电磁屏蔽要求。因此，开发出综合性能优异的聚合物基电磁屏蔽材料不仅具有较好的研究价值，还具有很好的商业应用前途。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种聚酰胺酰亚胺树脂。
本发明的第二个目的是提供一种由所述聚酰胺酰亚胺树脂制备的单面导电复合薄膜，本发明提供的单面导电复合薄膜具有较高透光率和良好的电磁屏蔽效果，能够用于光电耦合***的电磁屏蔽要求。同时，本发明提供的单面导电复合薄膜的强度和韧性可调，能满足不同场合的需求。
本发明的第三个目的是提供一种所述单面导电复合薄膜用作电磁屏蔽材料的用途。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种透明性聚酰胺酰亚胺树脂，具有如下结构所示重复单元：
Figure BDA0002711052000000011
其中3000＜n＜7000。
所述透明性聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
Figure BDA0002711052000000021
将摩尔比为1:(1.5～3)(优选为1:2)的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐ODPA、氨基丁酸ABA溶于醋酸中，在氮气氛围下，缓慢升温到100～120℃，反应10～12h，将反应液冷却到室温，过滤得到二酸单体ODPA-ABA；
将摩尔比为1:(7～10):1的二酸单体ODPA-ABA、增容剂和化合物3以及过量的磷酰化试剂溶于溶剂中，在氮气氛围下，缓慢升温至100～120℃，反应10～12h，冷却到室温，倒入甲醇中沉淀，过滤干燥，得到所述透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DCP。
所述二酸单体ODPA-ABA、增容剂和化合物3的摩尔比为1:8.4:1。
所述增容剂为氯化钙和氯化锂的混合物，氯化钙和氯化锂的摩尔比为3:4。
所述磷酰化试剂为亚磷酸三苯酯。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明的第二方面提供了一种由所述聚酰胺酰亚胺树脂制备的单面导电复合薄膜，从上至下依次为导电层、基体层，所述基体层厚度为40～60μm，所述导电层厚度为5～10μm；所述导电层的材料为银纳米线，所述基体层材料为透明性聚酰胺酰亚胺树脂或热塑性聚氨酯或上述二者的共混物，所述透明性聚酰胺酰亚胺树脂与热塑性聚氨酯的质量比为(0～1):(0～1)(优选为1:(0.01～1))，所述透明性聚酰胺酰亚胺与热塑性聚氨酯不同时为零。
所述热塑性聚氨酯具有较好的韧性，其断裂伸长率超过1000％。
所述透明性聚酰胺酰亚胺树脂与热塑性聚氨酯的质量比优选为1:0.5、1:0、0:1、1:0.2、1:0.7。
所述银纳米线的制备方法包括以下步骤：
将浓度为0.2～0.8mol/L(优选为0.53mol/L)的硝酸银的乙二醇溶液和浓度为0.2～0.8mmol/L(优选为0.6mmol/L)的氯化铁的乙二醇溶液依次滴加到分子量为200000～500000g/mol(优选为360000g/mol)的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，硝酸银的乙二醇溶液和氯化铁的乙二醇溶液的体积比为1:(1～3)，聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液的浓度为0.001～0.1g/mL(优选为0.008g/mL)，聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的质量比为1:(1～2)(优选为1:1.25)，快速升温到120～140℃(优选为130℃)，静置反应3～8h(优选为5h)，然后冷却到室温，将反应液倒入丙酮溶液中沉降数次，过滤、干燥，得到银白色的银纳米线。
本发明的第三方面提供了一种由所述聚酰胺酰亚胺树脂制备单面导电复合薄膜的方法，包括以下步骤：
将透明性聚酰胺酰亚胺树脂或热塑性聚氨酯或上述二者的共混物的间甲酚溶液20～40mL(优选为30mL)滴到玻璃基板上，上述间甲酚溶液的浓度为50～70mg/mL(优选为60mg/mL)，在温度为90～130℃(优选为100℃)的条件下干燥，溶剂完全挥发，得到含有基体层的玻璃基板；
将浓度为5～80mg/mL(优选为20mg/mL)的银纳米线溶液20～40mL涂覆到上述含有基体层的玻璃基板的基体层上，在温度为120～160℃(优选为130℃)的条件下干燥20～60s(优选为30s)，剥离玻璃基板，得到单面导电复合薄膜。
本发明的第四方面提供了一种所述单面导电复合薄膜用作电磁屏蔽材料的用途。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的聚酰胺酰亚胺树脂不仅具有较高的拉伸强度，还具有良好的透光性；与透明的聚氨酯结合，通过调节二者的比例，可以控制复合材料的强度和韧性。
本发明提供的单面导电复合薄膜具有电导率高、强度和韧性可调等优点，能贴敷于弯曲表面，能运用在柔性电子领域。
本发明提供的单面导电复合薄膜采用流延法或涂布成膜，工艺简单，可以有效降低生产成本。本发明提供的单面导电复合薄膜具有很好的电磁屏蔽效果，具体表现为在30Mhz～6GHz范围内超过40dB，还具有良好的透光性，和良好的电磁屏蔽效果，且强度和韧性可调，可以应用在光电耦合***上。
附图说明
图1为实施例1合成的透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DCP的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1合成的透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DCP的红外光谱图。
图3为实施例1合成的透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DCP的光透过率曲线示意图。
图4为实施例1合成的透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DCP的应力-应变曲线示意图。
图5为实施例1合成的透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DCP的热重分析谱图。
图6为实施例1制备的单面导电复合薄膜的光透过率曲线。
图7为实施例1制备的单面导电复合薄膜的应力-应变曲线。
图8为实施例1制备的单面导电复合薄膜的屏蔽效能曲线图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种透明性聚酰胺酰亚胺树脂，具有如下结构所示重复单元：
Figure BDA0002711052000000041
其中3000＜n＜7000。
一种透明性聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)二酸单体(ODPA-ABA)的合成，该反应可由如下反应式表示：
Figure BDA0002711052000000042
在100ml三口烧瓶中，加入4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)(3.1g，0.01mol)、4-氨基丁酸(ABA)(2.34g，0.02mol)和20ml醋酸，在氮气氛围下，缓慢升温到110℃，反应11个小时。将反应液冷却到室温，过滤得到白色二酸单体(ODPA-ABA)(3.49g，0.0082mol)，产率：83％。核磁与红外数据：1H NMR(Trifluoroacetic acid-d,500MHz,δ/ppm)：11.57(broad,COOH),7.90(dd,2H),7.50(d,2H),7.42(dd,2H),3.94(s,4H),3.83(t,4H),2.06(t,4H)。FTIR(KBr,ν,cm-1)：3440，1764，1736，1703，1621，1610，1403，1234。
(2)透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DCP的合成，该反应可由如下反应式表示：
Figure BDA0002711052000000051
在100ml三口烧瓶中，加入二酸单体(ODPA-ABA)(8.48g，0.02mol)和20ml亚膦酸三苯酯(TPP)，然后加入氯化钙(CaCl2)(8g，0.072mol)和氯化锂(LiCl)(4g，0.096mol)，再加入化合物3(3.96g，0.02mol)，最后加入40ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在氮气氛围下，缓慢升温至108℃，反应10.5小时。冷却到室温，倒入甲醇中沉淀，过滤干燥，得到13.1g白色纤维状固体，即透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DCP，产率：93％，粘度为1.44dL/g。
透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DCP的核磁和红外数据如图1和图2所示，图1为实施例1合成的透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DCP的核磁共振氢谱图。图2为实施例1合成的透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DCP的红外光谱图。1H NMR(Trifluoroacetic acid-d,500MHz,δ/ppm)：7.87-7.89(dd,2H),7.49(t,2H),7.40(d,2H),7.38(d,2H),7.25(s,2H),7.23-7.25(d,2H),7.21(s,2H),7.14-7.16(d,2H),7.11(s,2H),4.04(s,2H),3.85(t,2H),3.77-3.80(t,2H),2.95-2.97(m,2H),2.67(t,2H),2.18(t,2H),2.05-2.07(t,2H)。FTIR(KBr,ν,cm-1):3327,1770,1707,1675,1394,1232,1274。
对实施例1制备得到的透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DCP进行以下性能测试，测试结果如表1所示：
光学透过率：PAI-DCP的光学透过率通过UltraScan PRO全自动色差仪测试，选取波长375～1000nm，薄膜的厚度为50μm。
力学性能：PAI-DCP的力学性能根据国标GB/T 1040.3-2006、由WDT-10电子万能试验机测试。
热稳定性测试：PAI-DCP的热稳定测试在美国PerkinElmer公司的TGA 4000型热重分析仪上进行。具体参数设置：样品质量：40.2mg；测试温度：30～800℃；升温速率：10℃/min；测试环境：氮气氛围。
结果如图3～5所示，图3为实施例1合成的透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DCP的光透过率曲线示意图。图4为实施例1合成的透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DCP的应力-应变曲线示意图。图5为实施例1合成的透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DCP的热重分析谱图。
表1
Figure BDA0002711052000000061
一种由上述透明性聚酰胺酰亚胺树脂制备的单面导电复合薄膜，包括以下步骤：
(1)基体层材料的选择
聚酰胺酰亚胺树脂和热塑性聚氨酯(所述热塑性聚氨酯具有较好的韧性，其断裂伸长率超过1000％。)二者均为透明性树脂且二者具有良好的相容性，以任何比例混合而不发生明显的相分离。
(2)基体层的制备
将浓度为60mg/mL的上述制备的透明性聚酰胺酰亚胺树脂40g与热塑性聚氨酯20g(透明性聚酰胺酰亚胺树脂与热塑性聚氨酯的质量比为1:0.5)的间甲酚溶液30mL滴到玻璃基板(长×宽×厚：130mm×130mm×1.2mm)上。在温度为100℃的条件下干燥，溶剂完全挥发后，基体层的膜厚为50μm，得到含有基体层的玻璃基板。
(3)银纳米线溶液的制备
将浓度为0.53mol/L的硝酸银(AgNO3)(0.25g，1.59mmol)的乙二醇溶液3mL和浓度为0.6mmol/L的氯化铁(FeCl3)(0.3mg，0.002mmol)的乙二醇溶液3.18mL依次滴加到分子量为360000的聚乙烯吡咯烷酮(0.2g)的乙二醇25mL溶液中，快速升温到130℃，静置反应5h。然后冷却到室温，将反应液倒入丙酮溶液中沉降数次，过滤、干燥，得到银白色的银纳米线；将3g银纳米线分散到150mL乙醇中，备用。
(4)单面导电复合薄膜的制备
将步骤(3)制备的银纳米线溶液30mL涂覆到步骤(2)制备的上述含有基体层的玻璃基板的基体层上，在130℃下干燥30s，剥离玻璃基板，得到以聚酰胺酰亚胺和热塑性聚氨酯二者混合物为基体层、银纳米线为导电层的单面导电复合薄膜，导电层厚度为7μm。
制备得到的单面导电复合薄膜，从上至下依次为导电层、基体层，所述基体层厚度为50μm，所述导电层厚度为7μm；所述导电层的材料为银纳米线，所述基体层材料为透明性聚酰胺酰亚胺树脂和热塑性聚氨酯二者的共混物，所述透明性聚酰胺酰亚胺树脂与热塑性聚氨酯的质量比为1:0.5。
制备得到的单面导电复合薄膜具有良好的光透过性，其透光率达到或超过80％；强度和韧性可调。光透过率、应力应变曲线、屏蔽效能曲线如图6～8所示，图6为实施例1制备的单面导电复合薄膜的光透过率曲线。图7为实施例1制备的单面导电复合薄膜的应力-应变曲线。图8为实施例1制备的单面导电复合薄膜的屏蔽效能曲线图。制备得到的单面导电复合薄膜的拉伸强度为92MPa，杨氏模量为300MPa，断裂伸长率为355％，透光率为81％，在30Mhz～6GHz范围内超过40dB。
实施例2
与实施例1的区别在于，制备基体层时，透明性聚酰胺酰亚胺树脂与热塑性聚氨酯的质量比为1:0。制备得到的单面导电复合薄膜的拉伸强度为120MPa，杨氏模量为4700MPa，断裂伸长率为9.2％，透光率为80％，在30Mhz～6GHz范围内超过40dB。
实施例3
与实施例1的区别在于，制备基体层时，透明性聚酰胺酰亚胺树脂与热塑性聚氨酯的质量比为0:1。制备得到的单面导电复合薄膜的拉伸强度为35MPa，杨氏模量为4.1MPa，断裂伸长率为1100％，透光率为81％，在30Mhz～6GHz范围内超过40dB。
实施例4
与实施例1的区别在于，制备基体层时，透明性聚酰胺酰亚胺树脂与热塑性聚氨酯的质量比为1:0.2。制备得到的单面导电复合薄膜的拉伸强度为100MPa，杨氏模量为1100MPa，断裂伸长率为150％，透光率为80％，在30Mhz～6GHz范围内超过40dB。
实施例5
与实施例1的区别在于，制备基体层时，透明性聚酰胺酰亚胺树脂与热塑性聚氨酯的质量比为1:0.7。制备得到的单面导电复合薄膜的拉伸强度为75MPa，杨氏模量为190MPa，断裂伸长率为450％，透光率为80％，在30Mhz～6GHz范围内超过40dB。
对比例1
与实施例1的区别在于，制备基体层时，所用的聚酰胺酰亚胺树脂的结构式如下所示，其他制备条件与实施例1完全一致。
Figure BDA0002711052000000081
其中，n为重复单元的数目，为2000～6000。
对实施例1～5及对比例1制备得到的单面导电复合薄膜进行以下性能测试，测试结果如表2所示：.
光学透过率：单面导电复合薄膜的光学透过率通过UltraScan PRO全自动色差仪测试，选取波长375～1000nm。
力学性能：单面导电复合薄膜的力学性能根据标准GB/T 1040.3-2006、由WDT-10电子万能试验机测试。
电磁屏蔽效果：单面导电复合薄膜的电磁屏蔽效果由DR-S01同轴屏蔽效能测试装置，按照标准ASTM D4935-2010测试。
表2
Figure BDA0002711052000000082
由表2可知，实施例1～5所制备的单面导电复合薄膜均具有较高的透光率和电磁屏蔽效果。从实施例1、实施例4和实施例5与实施例2、3对比可知，本发明得到的单面导电复合薄膜的强度和韧性是可调的。从实施例1对比例1的对比可知，基于本发明所合成的透明性聚酰胺酰亚胺树脂的单面导电复合薄膜不仅力学性能更好，透光率也更高。
综上所述，本发明制备的单面导电复合薄膜的强度和韧性可调，且具较高的透光率和电池屏蔽效果。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (9)

1.一种透明性聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，具有如下结构所示重复单元：
Figure FDA0003666701140000011
其中3000＜n＜7000。
2.根据权利要求1所述的透明性聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，所述透明性聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
Figure FDA0003666701140000012
将摩尔比为1:(1.5～3)的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐ODPA、氨基丁酸ABA溶于醋酸中，在氮气氛围下，缓慢升温到100～120℃，反应10～12h，将反应液冷却到室温，过滤得到二酸单体ODPA-ABA；
将摩尔比为1:(7～10):1的二酸单体ODPA-ABA、增容剂和化合物3以及过量的磷酰化试剂溶于溶剂中，在氮气氛围下，缓慢升温至100～120℃，反应10～12h，冷却到室温，倒入甲醇中沉淀，过滤干燥，得到所述透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DCP。
3.根据权利要求2所述的透明性聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，所述二酸单体ODPA-ABA、增容剂和化合物3的摩尔比为1:8.4:1；
所述增容剂为氯化钙和氯化锂的混合物，氯化钙和氯化锂的摩尔比为3:4。
4.根据权利要求2所述的透明性聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，所述磷酰化试剂为亚磷酸三苯酯；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
5.一种由权利要求1至4任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂制备的单面导电复合薄膜，其特征在于，从上至下依次为导电层、基体层，所述基体层厚度为40～60μm，所述导电层厚度为5～10μm；所述导电层的材料为银纳米线，所述基体层材料为透明性聚酰胺酰亚胺树脂或热塑性聚氨酯与透明性聚酰胺酰亚胺树脂二者的共混物，所述透明性聚酰胺酰亚胺树脂与热塑性聚氨酯的质量比为1:(0.01～1)。
6.根据权利要求5所述的单面导电复合薄膜，其特征在于，所述透明性聚酰胺酰亚胺树脂与热塑性聚氨酯的质量比为1:0.5、1:0.2、1:0.7。
7.根据权利要求5所述的单面导电复合薄膜，其特征在于，所述银纳米线的制备方法包括以下步骤：
将浓度为0.2～0.8mol/L的硝酸银的乙二醇溶液和浓度为0.2～0.8mmol/L的氯化铁的乙二醇溶液依次滴加到分子量为200000～500000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，硝酸银的乙二醇溶液和氯化铁的乙二醇溶液的体积比为1:(1～3)，聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液的浓度为0.001～0.1g/mL，聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的质量比为1:(1～2)，快速升温到120～140℃，静置反应3～8h，然后冷却到室温，将反应液倒入丙酮溶液中沉降数次，过滤、干燥，得到银白色的银纳米线。
8.一种权利要求5至7任一项所述的单面导电复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将透明性聚酰胺酰亚胺树脂或热塑性聚氨酯与透明性聚酰胺酰亚胺树脂二者的共混物的间甲酚溶液20～40mL滴到玻璃基板上，上述间甲酚溶液的浓度为50～70mg/mL，在温度为90～130℃的条件下干燥，溶剂完全挥发，得到含有基体层的玻璃基板；
将浓度为5～80mg/mL的银纳米线溶液20～40mL涂覆到上述含有基体层的玻璃基板的基体层上，在温度为120～160℃的条件下干燥20～60s，剥离玻璃基板，得到单面导电复合薄膜。
9.一种权利要求5至7任一项所述的单面导电复合薄膜用作电磁屏蔽材料的用途。
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