CN106589239B - 一种制备丁二烯/异戊二烯共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化聚合领域，公开了一种丁二烯/异戊二烯共聚物及其制备方法，共聚物中含有丁二烯链段单元和异戊二烯链段单元，所述丁二烯链段单元中的顺‑1,4键含量≥98.0％，所述异戊二烯链段单元中的顺‑1,4键含量≥98.0％，所述共聚物的分子量分布为1.2‑2.1。制备方法包括：在聚合反应条件下，将丁二烯单体和异戊二烯单体与稀土催化剂组合物进行接触反应，所述稀土催化剂组合物中含有稀土金属有机化合物、含铝元素的化合物以及卤源，所述稀土金属有机化合物具有式(I)所示的结构。本发明提供的丁二烯/异戊二烯共聚物的丁二烯链段单元和异戊二烯链段单元中顺‑1,4键含量均较高且分子量分布窄。

Description

一种制备丁二烯/异戊二烯共聚物的方法

技术领域

本发明涉及催化聚合领域，具体地，涉及一种制备丁二烯/异戊二烯共聚物的方法。

背景技术

用于催化聚合共轭二烯烃的稀土催化剂组合物一般都由稀土催化剂、助催化剂和卤源组成。可以催化共轭二烯烃成为具有高顺式结构的聚合物。特别地，这些聚合物可以广泛应用在制造汽车轮胎上。在稀土催化剂中，钕系催化剂的价格便宜，活性比较高。

CN102464745A描述了一种用于共轭二烯烃聚合的稀土催化剂组合物，该组合物包括：

-作为稀土催化剂的新癸酸钕或环烷酸钕，

-氢化二乙基铝、三乙基铝其中的一种或二种以上的混合物,

-一氯二异丁基铝或一氯二乙基铝。

此催化剂组合物中，所得到的聚异戊二烯的顺式-1,4键含量为96.6重量％至97.2重量％。

CN1484657A描述了一种用于共轭二烯烃聚合的稀土催化剂组合物，该组合物包括：

-一种共轭二烯烃单体，

-有机磷酸的稀土金属盐，

-通式为AlR₃或HAlR₂的烷基铝，

-由卤化烷基铝组成的卤素给体。

此催化剂组合物中，所得到的聚异戊二烯的顺式-1,4键含量为95.7重量％至98.7重量％。

常用的钕系催化剂包括烷基羧酸钕、烷氧基钕和磷酸酯钕，这些配体都是以氧和钕形成配位键的。至今为止，以氮和钕形成配位键的进行聚合反应的金属有机化合物催化剂研究的并不多。

Boisson在Macro.Chem.Phys.(200,1163)上使用了Nd(N(SiMe₃)₂)₃作为催化剂对丁二烯进行聚合，除了钕催化剂外，该催化剂组合物还包括：

-作为共轭二烯烃单体的丁二烯，

-作为烷基化试剂的三异丁基铝,

-作为烷基卤化铝的氯化二乙基铝。

在此催化剂组合物中，稀土催化剂中氮和钕形成了配位键，所得到的聚丁二烯的顺式-1,4键含量为93.1重量％至99.0重量％。但是该催化剂组合物的制备方法过于简单，只是简单混合。此催化剂组合物只能用于丁二烯的聚合，当用于丁二烯与异戊二烯的共聚时，对反应条件要求苛刻，且受条件影响较大，获得的产品的顺式含量不高且分子量分布较宽，这不利于工业化生产中使用最佳催化剂组成配方进行聚合物的制备。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种顺-1,4键含量在丁二烯链段单元和异戊二烯链段单元中均较高且分子量分布窄的丁二烯/异戊二烯共聚物及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种制备丁二烯/异戊二烯共聚物的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，将丁二烯单体和异戊二烯单体与稀土催化剂组合物进行接触反应，所述稀土催化剂组合物中含有稀土金属有机化合物、含铝元素的化合物以及卤源，所述含铝元素的化合物为烷基铝和/或氢化烷基铝，所述稀土金属有机化合物具有式(I)所示的结构：

其中，M为镧系稀土金属元素中的任意一种；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-8的烷基、C_6-12的芳基，且所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆不同时为选自氢和甲基中的至少一种；

L为-OR₇或-NR₈，其中，所述R₇与氧原子一起形成含有2-10个碳原子的杂环，所述R₈与氮原子一起形成含有2-10个碳原子的杂环或者所述R₈为C_1-4的烃基；

x为1、2或3，且y＝3-x。

本发明提供的丁二烯/异戊二烯共聚物的丁二烯链段单元和异戊二烯链段单元中顺-1,4键含量均较高且分子量分布窄。

另外，本发明的发明人在研究中发现了基于稀土金属盐的新型稀土催化剂组合物，该新型稀土催化剂组合物包括作为催化剂的稀土金属有机化合物，该稀土金属有机化合物基于元素周期表中57号元素到71号元素之间的元素，该新型稀土催化剂组合物由氮和稀土元素形成配位键，进行丁二烯/异戊二烯共聚物的聚合方法，实现了共聚物中丁二烯链段单元和异戊二烯链段单元中的顺式含量均大于或等于98重量％，优选大于或等于99重量％，分子量分布小于等于2.1。

本发明提供的丁二烯/异戊二烯共聚物还具有良好的耐低温性能、耐磨性和低温滚动阻力等性能。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种制备丁二烯/异戊二烯共聚物的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，将丁二烯单体和异戊二烯单体与稀土催化剂组合物进行接触反应，所述稀土催化剂组合物中含有稀土金属有机化合物、含铝元素的化合物以及卤源，所述含铝元素的化合物为烷基铝和/或氢化烷基铝，所述稀土金属有机化合物具有式(I)所示的结构：

其中，M为镧系稀土金属元素中的任意一种；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-8的烷基、C_6-12的芳基，且所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆不同时为选自氢和甲基中的至少一种；

L为-OR₇或-NR₈，其中，所述R₇与氧原子一起形成含有2-10个碳原子的杂环，所述R₈与氮原子一起形成含有2-10个碳原子的杂环或者所述R₈为C_1-4的烃基；

x为1、2或3，且y＝3-x。

优选情况下，在式(I)所示的结构中，M为钕或铈；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-6的烷基、C_6-10的芳基，且所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆不同时为选自氢和甲基中的至少一种；L为-OR₇或-NR₈，其中，所述R₇与氧原子一起形成含有2-7个碳原子的杂环，所述R₈与氮原子一起形成含有2-7个碳原子的杂环或者所述R₈为C_1-4的烃基；x为1、2或3，且y＝3-x。

更加优选情况下，在式(I)所示的结构中，M为钕或铈；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、乙基环丙基、环戊基、甲基环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、甲基乙基苯基、二乙基苯基和三乙基苯基，且所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆不同时为选自氢和甲基中的至少一种；L为-OR₇或-NR₈，其中，所述R₇与氧原子一起形成含有2-4个碳原子的杂环，所述R₈与氮原子一起形成含有2-5个碳原子的杂环或者所述R₈为C_1-4的烃基；x为1、2或3，且y＝3-x。

优选情况下，在式(I)所示的结构中，所述L与所述M通过配位键连接。

根据一种优选的具体实施方式，在本发明的式(I)所示的结构中，M为钕或铈；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、甲基乙基苯基、乙基苯基、二乙基苯基和三乙基苯基，且所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆不同时为选自氢和甲基中的至少一种；L选自四氢呋喃、吡啶和乙腈；x为1、2或3，且y＝3-x。

根据另一种优选的具体实施方式，在本发明的式(I)所示的结构中，M为钕或铈；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、甲基乙基苯基、乙基苯基、二乙基苯基和三乙基苯基，且所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆不同时为选自氢和甲基中的至少一种；x为3，且y为0。

根据第三种优选的具体实施方式，在本发明的式(I)所示的结构中，M为钕或铈；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，各自独立地选自甲基、正丙基、正丁基、苯基和环己基，且所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆不同时为甲基；L选自四氢呋喃、吡啶和乙腈；x为1或2，且y＝3-x。

根据第四种优选的具体实施方式，在本发明的式(I)所示的结构中，M为钕或铈；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，各自独立地选自甲基、正丁基和苯基，且所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆不同时为甲基；x为3，且y为0。

本发明对制备式(I)所示的结构的稀土金属有机化合物的方法没有特别的限定。本领域技术人员可以根据结构式采取本领域内常规的合成配位化合物的方法制备得到。

优选情况下，本发明提供了一种制备稀土金属有机化合物的方法，该稀土金属有机化合物具有式(I)所示的结构，该方法包括：在保护性气体和有机溶剂存在下，将稀土金属源与式(II)所示结构的化合物进行接触，所述稀土金属源为含有M所示的元素的化合物，所述有机溶剂选自卤代烃、醇类、芳烃、卤代芳烃、式OR₇所示的含氧杂环化合物和式NR₈所示的化合物中的至少一种，

其中，M、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、L、R₇、R₈、x和y的定义如本发明前述所定义。

其中所涉及的式(I)所示的结构和式(II)所示结构的化合物中的各个基团的定义均与本发明的前述内容相同，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

优选地，所述稀土金属源可以为含有M所示的元素的盐，例如可以为含有M所示的元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的任意一种。

优选地，所述式(II)所示结构的化合物与所述稀土金属源的用量摩尔比为0.5-10：1；优选为1-4：1。

对所述有机溶剂的种类并没有特别的限定，只要能够使得所述稀土金属源和式(II)所示结构的化合物溶解在其中就行，优选所述有机溶剂为极性有机溶剂，更加优选所述有机溶剂为能够与所述M元素形成配位键的化合物。

对所述有机溶剂的用量没有特别的限制，本领域技术人员可以根据本领域的常规用量进行选择。优选地，本领域技术人员也可以根据需要制备得到的目标化合物中的x和y的比值来确定有机溶剂的用量。

所述保护性气体可以为不参与反应的惰性气体，例如可以为氮气、氩气等。

优选地，所述进行接触的条件包括：温度为0-80℃，时间为5-500分钟。

本发明还可以将上述接触得到的产物进行浓缩，以及优选地，通过向浓缩的产物中加入适量的非极性溶剂例如***以得到纯度较高的晶体。

所述卤源是指能够提供卤元素的化合物，所述卤元素包括氟、氯、溴、碘。

在所述稀土催化剂组合物中，所述稀土金属有机化合物、含铝元素的化合物以及卤源的含量摩尔比为1：2-10：1-30；更优选为1：4-8：1-15。

需要特别说明的是，所述卤源中也可以含有铝元素，本发明特别地定义含有卤元素和铝元素的化合物也属于本发明所述的卤源；而含有铝元素且不含有卤元素的化合物属于本发明所述的含铝元素的化合物。

所述烷基铝中的烷基可以为C₂-C₈的烷基，具体地，所述烷基铝可以为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝和三戊基铝中的一种或多种；优选为三乙基铝、三异丁基铝和三乙基铝中的至少一种；更优选为三异丁基铝或三乙基铝。

所述氢化烷基铝中的烷基可以为C₂-C₄的烷基，具体地，所述氢化烷基铝可以为氢化二乙基铝和/或氢化二丁基铝；优选为氢化二丁基铝。

优选地，当稀土金属有机化合物中的M为钕时，所述烷基铝优选为氢化二异丁基铝或三异丁基铝。

所述卤源可以为烷基卤化铝；优选所述烷基卤化铝为二乙基氯化铝和/或二异丁基氯化铝。

所述接触反应可以在有机溶剂存在下进行；优选所述有机溶剂选自正己烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯和氯苯中的至少一种；更加优选为正己烷。

所述接触反应的条件可以包括：温度为0-100℃，时间为0.1-24h；优选地，所述接触反应的条件包括：温度为5-80℃，时间为0.2-12h。特别地，所述接触反应的计时起点为参与接触反应的全部要素均存在在同一个体系中时。

优选地，所述丁二烯单体和所述异戊二烯单体的总量与以稀土金属计的所述稀土催化剂组合物的用量的摩尔比为1000-10000：1；更优选为2000-9000：1；特别优选为3500-9000：1。

优选地，所述丁二烯单体和所述异戊二烯单体的用量摩尔比为1-10：1；更优选为1-5：1。

所述稀土催化剂组合物中还可以含有待用于进行聚合反应的单体。在所述稀土催化剂组合物中，所述待用于进行聚合反应的单体与所述稀土金属有机化合物的摩尔比为1-120：1；优选为10-80：1。在该条件下，能够得到更好的催化活性。

待用于进行聚合反应的单体可以为丁二烯单体和/或所述异戊二烯单体。

所述稀土催化剂组合物可以在聚合反应的反应过程中原位生成，也可以采用提前制备的方法生产。具体地，所述催化剂组合物的制备方法可以包括：

将稀土金属有机化合物、含铝元素的化合物和卤源以及任选的待用于进行聚合反应的单体在惰性烃类溶剂中进行混合。

在本发明中，所述“将稀土金属有机化合物、含铝元素的化合物和卤源以及任选的待用于进行聚合反应的单体在惰性烃类溶剂中进行混合”是指，所述混合可以在存在或不存在所述待用于进行聚合反应的单体的情况下进行，也就是说，前述的所述进行混合需要或者不需要所述待用于进行聚合反应的单体。

根据一种优选的具体实施方式，将稀土金属有机化合物、含铝元素的化合物和卤源以及任选的待用于进行聚合反应的单体在惰性烃类溶剂中进行混合的步骤包括：

(1)将所述稀土金属有机化合物和含铝元素的化合物以及任选的所述待用于进行聚合反应的共轭二烯烃在惰性烃类溶剂中进行混合反应；

(2)向混合物体系中引入所述卤源进行陈化。

优选情况下，在本发明中，在步骤(1)中，所述混合反应的条件包括：温度为5-40℃；时间为0.01-2h。

优选情况下，在本发明中，在步骤(2)中，所述陈化的条件包括：温度为45-85℃；时间为0.02-5h。

所述惰性烃类溶剂包括但不限于芳族溶剂(如甲苯)或者脂族或脂环族溶剂(如戊烷、正戊烷、异戊烷、己烷混合物、正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷混合物或正庚烷)。

所述惰性烃类溶剂的用量使得在所述稀土催化剂组合物中，优选所述稀土金属有机化合物的浓度≥0.0002mol/L。

本发明的整个聚合过程平稳易于控制，非常适合于连续化工业生产，所得到的共聚物产品中含有丁二烯链段单元和异戊二烯链段单元，所述丁二烯链段单元中的顺-1,4键含量≥98.0％，所述异戊二烯链段单元中的顺-1,4键含量≥98.0％，所述共聚物的分子量分布为1.2-2.1。优选情况下，所述丁二烯链段单元中的顺-1,4键含量≥98.5％，所述异戊二烯链段单元中的顺-1,4键含量≥98.5％，所述共聚物的分子量分布为1.4-1.9。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，所述共聚物产品中丁二烯链段单元和异戊二烯链段单元中的顺-1,4键含量使用C13核磁共振法或近红外分析法测量；所述丁二烯/异戊二烯共聚物的分子量分布由GPC测量；制备金属有机化合物的原料由商业途径得到，特别地，在Sigma-Aldrich药剂公司购买。

制备例1-9用于制备稀土金属有机化合物。

实施例1-9用于说明本发明的制备丁二烯/异戊二烯共聚物的方法。

制备例1

三(1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺)钕的制备，结构式如下所示：

在氮气存在下，向烧瓶中引入NdCl₃(2.1毫摩尔)和1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺(6.5毫摩尔)，以及将25毫升的THF加入其中，在25℃下搅拌30分钟，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成1-2毫升，随后加入0.5毫升的***。在溶液中得到无色晶体。

制备例2

三(1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺)钕的制备，结构式如下所示：

在氮气存在下，向烧瓶中引入NdCl₃(2.0毫摩尔)和1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺(7.5毫摩尔)；以及将25毫升的吡啶加入其中，在20℃下搅拌60分钟，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成1-2毫升，随后加入0.5毫升的***。在溶液中得到无色晶体。

制备例3

三(1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺)铈的制备，结构式如下所示：

在氮气存在下，向烧瓶中引入CeCl₃(2.0毫摩尔)和1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺(7.0毫摩尔)；以及将25毫升的乙腈加入其中，在40℃下搅拌20分钟，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成1-2毫升，随后加入0.5毫升的***。在溶液中得到无色晶体。

制备例4

二(1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺)四氢呋喃钕的制备，结构式如下所示：

在氮气存在下，向烧瓶中引入NdCl₃(2.1毫摩尔)和1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺(4.0毫摩尔)；以及将25毫升的THF加入其中，在30℃下搅拌30分钟，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成1-2毫升，随后加入0.5毫升的***。在溶液中得到无色晶体。

制备例5

二(1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺)吡啶钕的制备，结构式如下所示：

在氮气存在下，向烧瓶中引入NdCl₃(2.1毫摩尔)和1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺(4.0毫摩尔)；以及将25毫升的吡啶加入其中，在40℃下搅拌20分钟，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成1-2毫升，随后加入0.5毫升的***。在溶液中得到无色晶体。

制备例6

二(1,3-二苯基-1,1,3,3-四丙基二硅基胺)四氢呋喃铈的制备，结构式如下所示：

在氮气存在下，向烧瓶中引入CeCl₃(2.1毫摩尔)和1,3-二苯基-1,1,3,3-四丙基二硅基胺(4.0毫摩尔)；以及将25毫升的THF加入其中，在45℃下搅拌20分钟，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成1-2毫升，随后加入0.5毫升的***。在溶液中得到无色晶体。

制备例7

(1,3-二丙基-1,1,3,3-四丁基二硅基胺)-二四氢呋喃铈的制备，结构式如下所示：

在氮气存在下，向烧瓶中引入CeCl₃(2.1毫摩尔)和1,3-二丙基-1,1,3,3-四丁基二硅基胺(2.0毫摩尔)；以及将25毫升的THF加入其中，在30℃下搅拌25分钟，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成1-2毫升，随后加入0.5毫升的***。在溶液中得到无色晶体。

制备例8

(1,3-二环己基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺)-二吡啶钕的制备，结构式如下所示：

在氮气存在下，向烧瓶中引入NdCl₃(2.1毫摩尔)和1,3-二环己基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺(2.0毫摩尔)；以及将25毫升的吡啶加入其中，在50℃下搅拌20分钟，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成1-2毫升，随后加入0.5毫升的***。在溶液中得到无色晶体。

制备例9

二(1,3-六乙基二硅氮胺)乙腈钕的制备，结构式如下所示：

在氮气下，向烧瓶中引入NdCl₃(1.1毫摩尔)和六乙基二硅氮烷(2.1毫摩尔)；以及将25毫升的乙腈加入其中，在35℃下搅拌30分钟，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成1-2毫升，随后加入0.5毫升的***。在溶液中得到无色晶体。

实施例1

在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，0.24mmol制备例1得到的稀土金属有机化合物和4.1mmol丁二烯，在温度为30℃下接触5分钟；随后引入1.0mmol三异丁基铝，在温度为30℃下接触30分钟；随后引入0.72mmol二乙基氯化铝，在温度为60℃下陈化2h；随后引入0.48mol丁二烯和0.48mol异戊二烯进行聚合，在温度为30℃下反应3h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。

结果：聚合物中丁二烯链段单元的顺-1,4键含量为99.2重量％，异戊二烯链段单元的顺-1,4键含量为99.0重量％，分子量分布为1.8。

实施例2

在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，0.24mmol制备例2得到的稀土金属有机化合物和7.2mmol异戊二烯，在温度为35℃下接触7分钟；随后引入1.44mmol氢化二异丁基铝，在温度为35℃下接触20分钟；随后引入0.72mmol二异丁基氯化铝，在温度为60℃下陈化2.5h；随后引入0.4mol丁二烯和0.6mol异戊二烯进行聚合，在温度为35℃下反应4h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。

结果：聚合物中丁二烯链段单元的顺-1,4键含量为99.5重量％，异戊二烯链段单元的顺-1,4键含量为98.9重量％，分子量分布为1.5。

实施例3

在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，0.24mmol制备例3得到的稀土金属有机化合物和7.2mmol丁二烯，在温度为20℃下接触15分钟；随后引入1.44mmol三乙基铝，在温度为20℃下接触30分钟；随后引入0.72mmol二异丁基氯化铝，在温度为50℃下陈化3h；随后引入0.8mol丁二烯和0.2mol异戊二烯进行聚合，在温度为60℃下反应3h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。

结果：聚合物中丁二烯链段单元的顺-1,4键含量为99.2重量％，异戊二烯链段单元的顺-1,4键含量为99.0重量％，分子量分布为1.7。

实施例4-5

实施例4-5采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，实施例4中采用制备例4制备得到的稀土金属有机化合物替换实施例1中的制备例1制备得到的稀土金属有机化合物；实施例5中采用制备例5制备得到的稀土金属有机化合物替换实施例1中的制备例1制备得到的稀土金属有机化合物。

其余均与实施例1中相同。

结果：实施例4得到的聚合物中丁二烯链段单元的顺-1,4键含量为99.0重量％，异戊二烯链段单元的顺-1,4键含量为99.0重量％，分子量分布为1.7；

实施例5得到的聚合物中丁二烯链段单元的顺-1,4键含量为99.1重量％，异戊二烯链段单元的顺-1,4键含量为99.0重量％，分子量分布为1.7。

实施例6-7

实施例6-7采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是，实施例6中采用制备例6制备得到的稀土金属有机化合物替换实施例3中的制备例3制备得到的稀土金属有机化合物；实施例7中采用制备例7制备得到的稀土金属有机化合物替换实施例3中的制备例3制备得到的稀土金属有机化合物。

其余均与实施例3中相同。

结果：实施例6得到的聚合物中丁二烯链段单元的顺-1,4键含量为99.3重量％，异戊二烯链段单元的顺-1,4键含量为99.0重量％，分子量分布为1.6；

实施例7得到的聚合物中丁二烯链段单元的顺-1,4键含量为99.2重量％，异戊二烯链段单元的顺-1,4键含量为99.1重量％，分子量分布为1.7。

实施例8-9

实施例8-9采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，实施例8中采用制备例8制备得到的稀土金属有机化合物替换实施例2中的制备例2制备得到的稀土金属有机化合物；实施例9中采用制备例9制备得到的稀土金属有机化合物替换实施例2中的制备例2制备得到的稀土金属有机化合物。

其余均与实施例2中相同。

结果：实施例8得到的聚合物中丁二烯链段单元的顺-1,4键含量为99.5重量％，异戊二烯链段单元的顺-1,4键含量为99.1重量％，分子量分布为1.6；

实施例9得到的聚合物中丁二烯链段单元的顺-1,4键含量为99.4重量％，异戊二烯链段单元的顺-1,4键含量为98.9重量％，分子量分布为1.5。

对比例1

按照实施例1所述的方法制备聚合物产品，所不同的是，本对比例中采用氯化钕替换实施例1中的制备例1制备得到的稀土金属有机化合物。

其余均与实施例1中相同，得到聚合物产品。

结果：聚合物中丁二烯链段单元的顺-1,4键含量为68.2重量％，异戊二烯链段单元的顺-1,4键含量为64.0重量％，分子量分布为3.7。

对比例2

按照实施例2所述的方法制备聚合物产品，所不同的是，本对比例中采用草酸钕替换实施例2中的制备例2制备得到的稀土金属有机化合物。

其余均与实施例2中相同，得到聚合物产品。

结果：聚合物中丁二烯链段单元的顺-1,4键含量为74.5重量％，异戊二烯链段单元的顺-1,4键含量为85.7重量％，分子量分布为2.4。

对比例3

按照实施例3所述的方法制备聚合物产品，所不同的是，本对比例中采用Macro.Chem.Phys.(200,1163)中的Nd(N(SiMe₃)₂)₃替换实施例3中的制备例3制备得到的稀土金属有机化合物。

其余均与实施例3中相同，得到聚合物产品。

结果：聚合物中丁二烯链段单元的顺-1,4键含量为86.3重量％，异戊二烯链段单元的顺-1,4键含量为94.2重量％，分子量分布为2.6。

对比例4

按照实施例2所述的方法制备聚合物产品，所不同的是，本对比例中采用Macro.Chem.Phys.(200,1163)中的Nd(N(SiMe₃)₂)₃替换实施例2中的制备例2制备得到的稀土金属有机化合物。

其余均与实施例2中相同，得到聚合物产品。

结果：聚合物中丁二烯链段单元的顺-1,4键含量为79.8重量％，异戊二烯链段单元的顺-1,4键含量为89.3重量％，分子量分布为3.5。

对比例5

按照实施例1所述的方法制备聚合物产品，所不同的是，本对比例中采用Macro.Chem.Phys.(200,1163)中的Nd(N(SiMe₃)₂)₃替换实施例1中的制备例1制备得到的稀土金属有机化合物。

其余均与实施例1中相同，得到聚合物产品。

结果：聚合物中丁二烯链段单元的顺-1,4键含量为8.3重量％，异戊二烯链段单元的顺-1,4键含量为89.2重量％，分子量分布为3.7。

由实施例1-9和对比例1-5的结果可以知道，采用本发明的方法制备得到的丁二烯/异戊二烯共聚物的丁二烯链段单元和异戊二烯链段单元中的顺-1,4键含量均较高，而且获得的产品分子量分布较窄，适合工业化生产。

而且，从实施例1-9的结果还可以看出：本发明的方法获得的共聚物产品的顺式含量随反应条件的变化波动小，分子量分布也较窄。然而，对比例3-5的结果显示，使用含有Nd(N(SiMe₃)₂)₃的催化剂催化聚合反应时，获得的共聚物产品中顺式含量随反应条件的变化波动大，且获得的产品的分子量分布也较宽。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种制备丁二烯/异戊二烯共聚物的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，将丁二烯单体和异戊二烯单体与稀土催化剂组合物进行接触反应，所述稀土催化剂组合物中含有稀土金属有机化合物、含铝元素的化合物以及卤源，所述含铝元素的化合物为烷基铝和/或氢化烷基铝，其特征在于，所述稀土金属有机化合物具有式（I）所示的结构：

式（I），

其中，M为镧系稀土金属元素中的任意一种；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-8的烷基、C_6-12的芳基，且所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆不同时为选自氢和甲基中的至少一种；

L为-OR₇或-NR₈，其中，所述R₇与氧原子一起形成含有2-10个碳原子的杂环，所述R₈与氮原子一起形成含有2-10个碳原子的杂环或者所述R₈为C_1-4的烃基；

x为1、2或3，且y=3-x；

在所述稀土催化剂组合物中，所述稀土金属有机化合物、含铝元素的化合物以及卤源的含量摩尔比为1：2-10：1-30。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在式（I）所示的结构中，M为钕或铈；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-6的烷基、C_6-10的芳基，且所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆不同时为选自氢和甲基中的至少一种；

L为-OR₇或-NR₈，其中，所述R₇与氧原子一起形成含有2-7个碳原子的杂环，所述R₈与氮原子一起形成含有2-7个碳原子的杂环或者所述R₈为C_1-4的烃基；

x为1、2或3，且y=3-x。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在式（I）所示的结构中，M为钕或铈；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、甲基乙基苯基、乙基苯基、二乙基苯基和三乙基苯基，且所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆不同时为选自氢和甲基中的至少一种；

L选自四氢呋喃、吡啶和乙腈；

x为1或2，且y=3-x。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在式（I）所示的结构中，M为钕或铈；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、甲基乙基苯基、乙基苯基、二乙基苯基和三乙基苯基，且所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆不同时为选自氢和甲基中的至少一种；

x为3，且y为0。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在所述稀土催化剂组合物中，所述稀土金属有机化合物、含铝元素的化合物以及卤源的含量摩尔比为1：4-8：1-15。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝和三戊基铝中的一种或多种；所述氢化烷基铝为氢化二乙基铝和/或氢化二丁基铝。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述烷基铝为三异丁基铝和/或三乙基铝。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述氢化烷基铝为氢化二丁基铝。

9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述卤源为烷基卤化铝。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述烷基卤化铝为二乙基氯化铝和/或二异丁基氯化铝。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯和氯苯中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述有机溶剂为正己烷。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为0-100℃，时间为0.1-24h。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述丁二烯单体和所述异戊二烯单体的总量与以稀土金属计的所述稀土催化剂组合物的用量的摩尔比为1000-10000：1。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丁二烯单体和所述异戊二烯单体的用量摩尔比为1-10：1。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述丁二烯单体和所述异戊二烯单体的用量摩尔比为1-5：1。