CN112143926B - 一种含铝合金粉体的制备方法及其应用及一种合金条带 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含铝合金粉体的制备方法及其应用,所述制备方法利用初始合金凝固组织中包含基体相与弥散颗粒相的特点,通过酸溶液将基体相反应去除,从而使得弥散颗粒相分离出来,得到含铝合金粉体。所述制备方法工艺简单,可以制备得到纳米级、亚微米级、微米级以及毫米级的不同形貌的含铝合金粉体,可应用于光电子器件、吸波材料、催化剂、3D金属打印、金属注射成型、防腐涂料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域,特别涉及一种含铝合金粉体的制备方法及其应用及一种合金条带。
背景技术
合金粉体的制备方法虽然很多,但每种方法都有一定的局限性。例如,液相法的缺点是产量低、成本高和工艺复杂等。机械法的缺点是在制取粉体后存在分级困难的问题,且产品的纯度、细度和形貌均难以保证。旋转电极法和气体雾化法是目前制备高性能合金粉体的主要方法,但生产效率低,能耗相对较大。气流磨法和氢化脱氢法适合大批量工业化生产,但对原料金属和合金的选择性较强。此外,金属粉或者合金粉的杂质含量,尤其是氧含量,对其性能具有极大的影响。目前,主要通过控制原料纯度与真空度的方法来控制金属粉或者合金粉的杂质含量,成本高昂。因此,开发新的高纯合金粉体材料的制备方法,具有重要的意义。
发明内容
基于此,有必要针对上述问题,提供一种含铝合金粉体的制备方法及其应用;
一种含铝合金粉体的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一,选择初始合金原料,按照初始合金成分配比将初始合金原料熔化,得到均匀的初始合金熔体;所述初始合金熔体的主要成分为REaAlbMcTd;其中,RE包含Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种,M包含W、Cr、Mo、V、Ta、Nb、Zr、Hf、Ti、Fe、Co、Ni中的至少一种;T为杂质元素且包含O、H、N、P、S、F、Cl中的至少一种;a、b、c、d分别代表对应组成元素的原子百分比含量,且35%≤a≤99.7%,0.1%≤b≤25%,0.1%≤c≤35%,0≤d≤10%;
步骤二,将初始合金熔体凝固成初始合金条带;所述初始合金条带的凝固组织包括基体相和弥散颗粒相;所述基体相的熔点低于所述弥散颗粒相,所述弥散颗粒相被包覆于所述基体相中;所述基体相的平均成分主要为REx1Aly1Tz1,所述弥散颗粒相的成分主要为Mx2Aly2Tz2,x1、y1、z1、x2、y2、z2分别代表对应组成元素的原子百分比含量,且60%≤x1<99.8%,0.2%≤y1≤30%,0≤z1≤30%;80%≤x2≤99.8%,0.1%≤y2≤22%,0≤z2≤1.5%,z2≤d≤z1;所述初始合金熔体凝固过程中,初始合金熔体中的杂质元素T在弥散颗粒相与基体相中重新分配,并富集于所述基体相中,从而使所述弥散颗粒相得到纯化;
步骤三,将所述初始合金条带与酸溶液反应,所述初始合金条带中的基体相与酸反应变成离子进入溶液,而不与所述酸溶液反应的弥散颗粒相则从初始合金条带中脱离出来,即得主要成分为Mx2Aly2Tz2的含铝合金粉体材料。
所述步骤一中,
进一步地,所述初始合金熔体中的杂质元素来源包括:初始合金原料引入杂质,熔炼过程中气氛或坩埚引入杂质。其中,气氛引入杂质是指合金熔体吸收的环境气氛中的O、N、H等杂质。
进一步地,所述初始合金原料包括含有杂质元素T的M-T原料。例如,当M为Ti,且T包含O时,M-T原料即包括含有O杂质的Ti-O原料。
进一步地,T为杂质元素,且包含O、H、N、P、S、F、Cl中的至少一种;且这些杂质元素的总含量即为所述T杂质元素的含量;
进一步地,作为优选,0<d≤10%。
进一步地,作为优选,所述M包含W、Cr、Mo、V、Ta、Nb、Zr、Hf、Ti、Fe、Co、Ni中的至少一种,且当M中包含有Fe、Co、Ni中的至少一种时,还同时包含有W、Cr、Mo、V、Ta、Nb、Zr、Hf、Ti中的至少一种;
作为进一步优选,所述M包含W、Cr、Mo、V、Ta、Nb、Zr、Hf、Ti中的至少一种;
所述步骤二中,
进一步地,所述初始合金条带中不含有由RE与M构成的金属间化合物;
进一步地,所述合金熔体凝固的方式包括甩带法、连铸法;一般来说,通过甩带法可以获得较薄的初始合金条带;通过连铸法可以获得较厚的合金条带。
不论是甩带法获得的薄合金条带,还是连铸法获得的厚合金条带,均与普通铸造法获得的合金铸锭形貌完全不同,普通铸造法获得的合金铸锭一般没有明显的长度厚度对比。
进一步地,所述初始合金条带的厚度范围为5μm~50mm;进一步地,所述初始合金条带的厚度范围为5μm~5mm;作为优选,所述初始合金条带的厚度范围为5μm~1mm;作为进一步优选,所述初始合金条带的厚度范围为5μm~200μm;作为进一步优选,所述初始合金条带的厚度范围为5μm~20μm。
需要说明的是,当初始合金条带的厚度为毫米级时,其也可以被称为合金薄板。
进一步地,所述初始合金条带横截面的宽度是其厚度的2倍以上。
进一步地,所述初始合金条带的长度是其厚度的10倍以上。
作为优选,所述初始合金条带的长度是其厚度的50倍以上。
作为优选,所述初始合金条带的长度是其厚度的100倍以上。
进一步地,所述初始合金熔体凝固的速率为1K/s~107K/s。
进一步地,所述弥散颗粒相的颗粒大小与初始合金熔体的凝固速率有关;一般来说,弥散颗粒相的颗粒粒径大小与初始合金熔体的凝固速率成负相关的关系,即初始合金熔体的凝固速率越大,弥散颗粒相的颗粒粒径就越小。
进一步地,所述弥散颗粒相的颗粒粒径范围为2nm~3mm;进一步地,所述弥散颗粒相的颗粒粒径范围为2nm~500μm;作为优选,所述弥散颗粒相的颗粒粒径范围为2nm~99μm;作为进一步优选,所述弥散颗粒相的颗粒粒径范围为2nm~5μm;作为进一步优选,所述弥散颗粒相的颗粒粒径范围为2nm~200nm;作为进一步优选,所述弥散颗粒相的颗粒粒径范围为2nm~100nm。
进一步地,所述初始合金熔体凝固的速率为105K/s~107K/s时,可以获得粒径以纳米级尺度为主的弥散颗粒。
进一步地,所述初始合金熔体凝固的速率为104K/s~105K/s时,可以获得粒径以亚微米级尺度为主的弥散颗粒。
进一步地,所述初始合金熔体凝固的速率为102K/s~104K/s时,可以获得粒径以微米级尺度为主的弥散颗粒。
进一步地,所述初始合金熔体凝固的速率为1K/s~102K/s时,可以获得粒径以毫米级尺度为主的弥散颗粒。
进一步地,所述弥散颗粒相的颗粒形状不限,可包括枝晶形、球形、近球形、方块形、饼形、棒条形中的至少一种;当颗粒形状为棒条形时,颗粒的大小特指棒条横截面的直径尺寸。
进一步地,所述弥散颗粒相从所述初始合金熔体中凝固析出,根据形核长大理论,无论是刚刚形核长大的近球形纳米颗粒,还是充分长大的微米级、毫米级树枝晶颗粒,其晶体生长都具有固定的取向关系,从而使得析出的单个颗粒均主要由一个单晶构成。
当所述弥散颗粒在整个初始合金条带中体积百分含量较高时,在单晶颗粒的内生析出过程中,不排除有两个或两个以上颗粒合并的情况。如果两个或两个以上单晶颗粒仅仅软团聚、相互吸附、或者仅少许部位接触连接在一起,没有像多晶材料那样通过正常晶界充分结合成一个颗粒,其仍然为两个单晶颗粒。其特点是,在后续过程去除基体相后,这些单晶颗粒可以轻易地通过包括超声分散处理、气流磨碎化等技术等分开。而正常的韧性金属或合金的多晶材料,则难以通过包括超声分散处理、气流磨碎化等技术将晶界分开。
作为优选,所述初始合金条带中弥散颗粒中的单晶颗粒数目在所有弥散颗粒数目中的占比不低于75%。
作为进一步优选,所述弥散颗粒中的单晶颗粒数目在所有弥散颗粒数目中的占比不低于90%。
进一步地,所述弥散颗粒相在所述初始合金条带中的体积百分含量不超过40%。
进一步地,由于c≤35%,而RE元素主要为大原子的稀土元素,其原子量普遍高于M元素的原子量。因此,当控制M元素的原子百分含量在合金熔体中不超过35%时,主要由M元素组成的弥散颗粒相的体积百分含量也一般不超35%。
进一步地,所述Al元素在平均成分主要为REx1Aly1Tz1的基体相中的原子百分含量高于其在成分主要为Mx2Aly2Tz2的弥散颗粒相中的原子百分含量,即y1>y2。
进一步地,z2小于M-T原料中T杂质元素的原子百分含量,即所述主要成分为Mx2Aly2Tz2的弥散颗粒相中的T杂质元素的原子百分含量低于M-T原料中的T杂质元素的原子百分含量。
进一步地,z2≤d≤z1,且2z2≤z1,
作为优选,z2≤d≤z1,且3z2≤z1,
进一步地,z2≤d≤z1,3z2≤z1,且0≤z2≤1.5%;
作为优选,0<z2<d<z1,3z2<z1,且0<z2≤1.5%;即所述弥散颗粒相中T杂质含量低于所述初始合金熔体中的T杂质含量,且所述弥散颗粒相中T杂质含量的3倍仍然低于所述基体相中的T杂质含量;
作为进一步优选,0<z2<d<z1,3z2<z1,且0<z2≤0.75%。
本发明采用原子百分比含量来表达T杂质含量。通过元素的原子百分比含量来表征各元素的组成,可以通过物质的量的概念准确地表达元素含量的增减变化,比如杂质元素的增减与变化。如果采用元素的质量百分比含量(或ppm概念)来表征各个元素的含量,由于各元素原子量的不同,则容易产生错误的结论。举例来说,如原子百分比含量为Ti45Gd45O10的合金,包含100个原子,O的原子百分比含量为10at%。将这100个原子分成Ti45O4(原子百分比组成为Ti91.8O8.2)与Gd45O6(原子百分比组成为Gd88.2O11.8)两部分,Gd45O6中氧的原子百分比含量增为11.8at%,Ti45O4中氧的原子百分比含量减为8.2at%,可以很准确地表达Gd中富集了O。但若采用O的质量百分比含量来衡量,Ti45Gd45O10中O的质量百分比含量为1.70wt%,Ti45O4与Gd45O6中O的质量百分比含量分别为2.9wt.%与1.34wt.%,将会得出Ti45O4中O含量相比Gd45O6中O含量明显增加的错误结论。
所述步骤三中,
进一步地,所述酸溶液中的酸包括硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸、碳酸中的至少一种。
进一步地,所述酸的摩尔浓度为0.01mol/L~10mol/L。
进一步地,所述初始合金条带与所述酸溶液反应的温度为0℃~100℃,反应时间为0.1min~24h。
进一步地,所述含铝合金粉体材料的颗粒粒径范围为2nm~3mm。
作为优选,所述含铝合金粉体材料的颗粒粒径范围为2nm~500μm;
作为优选,所述含铝合金粉体材料的颗粒粒径范围为2nm~99μm;
作为进一步优选,所述含铝合金粉体材料的颗粒粒径范围为2nm~10μm;
作为进一步优选,所述含铝合金粉体材料的颗粒粒径范围为2nm~1μm;
作为进一步优选,所述含铝合金粉体材料的颗粒粒径范围为2nm~200nm;
作为进一步优选,所述含铝合金粉体材料的颗粒粒径范围为2nm~100nm。
进一步地,初始合金条带与酸溶液反应后,弥散颗粒从初始合金条带中脱离出来,对其清洗、干燥,即得到主要成分为Mx2Aly2Tz2的含铝合金粉体材料。
进一步地,在所述步骤三之后还进行以下步骤:将所述含铝合金粉体材料筛分后,选择粒径范围为5μm~200μm的含铝合金粉体材料进行等离子球化处理,以得到呈球形的含铝合金粉体材料;
进一步地,所述球形含铝合金粉体的粒径大小范围为5μm~200μm。
进一步地,本发明还涉及上述制备方法得到的含铝合金粉体或球形含铝合金粉体材料在光电子器件、吸波材料、催化剂、粉末冶金、3D金属打印、金属注射成型、涂料中的应用。
进一步地,如上述制备方法得到的球形含铝合金粉体材料在金属粉3D打印领域中的应用,其特征在于,所述球形含铝合金粉体的粒径为5μm~200μm。
进一步地,如上述制备方法得到的含铝合金粉体或球形含铝合金粉体在金属注射成型与粉末冶金中的应用,其特征在于,所述含铝合金粉体或球形含铝合金粉体的粒径为0.1μm~50μm。
进一步地,如上述制备方法得到的含铝合金粉体在涂料中的应用,其特征在于,所述含铝合金粉体的粒径为2nm~5μm。
本发明还涉及一种合金条带,其特征在于,包含内生含铝合金粉与包覆体;所述合金条带的凝固组织包括基体相和弥散颗粒相,基体相即为所述包覆体,弥散颗粒相即为所述内生含铝合金粉;所述包覆体的熔点低于所述内生含铝合金粉,所述内生含铝合金粉被包覆于所述包覆体中;所述包覆体的平均成分主要为REx1Aly1Tz1,所述内生含铝合金粉的主要成分为Mx2Aly2Tz2,x1、y1、z1、x2、y2、z2分别代表对应组成元素的原子百分比含量,且60%≤x1<99.8%,0.2%≤y1≤30%,0≤z1≤30%;80%≤x2≤99.8%,0.1%≤y2≤22%,0≤z2≤1.5%,z2≤z1,y1>y2;所述RE包含Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种,M包含W、Cr、Mo、V、Ta、Nb、Zr、Hf、Ti、Fe、Co、Ni中的至少一种;T为杂质元素且包含O、H、N、P、S、F、Cl中的至少一种。
作为优选,所述M包含W、Cr、Mo、V、Ta、Nb、Zr、Hf、Ti、Fe、Co、Ni中的至少一种,且当M中包含有Fe、Co、Ni中的至少一种时,还同时包含有W、Cr、Mo、V、Ta、Nb、Zr、Hf、Ti中的至少一种;
作为进一步优选,所述M包含W、Cr、Mo、V、Ta、Nb、Zr、Hf、Ti中的至少一种;
进一步地,所述合金条带的厚度范围为5μm~50mm;
作为优选,所述合金条带的厚度范围为5μm~5mm;
作为优选,所述合金条带的厚度范围为5μm~1mm;
作为进一步优选,所述合金条带的厚度范围为5μm~200μm;
作为进一步优选,所述合金条带的厚度范围为5μm~20μm。
进一步地,所述合金条带横截面的宽度是其厚度的2倍以上;
进一步地,所述初始合金条带的长度是其厚度的10倍以上;
作为优选,所述初始合金条带的长度是其厚度的50倍以上;
作为优选,所述初始合金条带的长度是其厚度的100倍以上。
进一步地,所述内生含铝合金粉的颗粒粒径范围为2nm~3mm;
作为优选,所述内生含铝合金粉的颗粒粒径范围为2nm~500μm;
作为优选,所述内生含铝合金粉的颗粒粒径范围为2nm~99μm;
作为进一步优选,所述内生含铝合金粉的颗粒粒径范围为2nm~10μm;
作为进一步优选,所述内生含铝合金粉的颗粒粒径范围为2nm~1μm;
作为进一步优选,所述内生含铝合金粉的颗粒粒径范围为2nm~200nm;
作为进一步优选,所述内生含铝合金粉的颗粒粒径范围为2nm~100nm。
进一步地,所述内生含铝合金粉的颗粒形状包括枝晶形、球形、近球形、方块形、饼形、棒条形中的至少一种。
进一步地,所述合金条带中内生含铝合金粉中的单晶颗粒数目在所有内生含铝合金粉数目中的占比不低于75%。
进一步地,所述内生含铝合金粉在所述合金条带中的体积百分含量不超过40%。
进一步地,2z2≤z1,且0≤z2≤1.5%;
作为优选,3z2<z1,且0<z2≤1.5%;
作为进一步优选,3z2<z1,且0<z2≤0.75%。
本发明所述技术方案具有以下有益效果:
首先,实现了包含有W、Cr、Mo、V、Ta、Nb、Zr、Hf、Ti、Fe、Co、Ni等元素的金属或合金材料中Al元素的固溶。在上述合金材料中,Al元素的添加具有非常重要的作用。例如,目前使用最广泛的钛合金即Ti6Al4V合金。对于Ti6Al4V合金粉末来说,一般通过熔炼Ti6Al4V合金熔体,然后通过雾化制粉技术获得Ti6Al4V合金粉末。受雾化制粉技术的限制,其很难获得超细的Ti6Al4V合金粉末,甚至不能通过雾化制粉技术获得纳米级的Ti6Al4V合金粉末。因此,通过本发明所涉及的“去相法”实现Al元素在Ti-V合金中的添加,并制备各种粒径的Ti6Al4V合金粉末,具有非常重要的意义。本发明巧妙地发现,当在RE-M组成的合金中添加可观含量Al元素时(可以超过10at.%甚至更高),合金凝固组织中Al元素可以通过一定的含量分配关系同时存在于主要由RE组成的基体相与主要由M组成的弥散颗粒相中。由于RE-Al基体相可以很容易被酸反应去除,而以M为主的含Al的弥散颗粒中的Al受惰性M元素的保护,不会轻易被酸反应去除(如Ti6Al4V合金具有很好的耐酸腐蚀能力),这就使得通过酸反应去除基体相制备含铝钛合金粉末成为了可能。
其次,通过巧妙的元素选择,确保了初始合金条带中不生成由RE与M组成的金属间化合物,从而使得含铝与M的目标成分合金颗粒可以在初始合金熔体凝固过程中形成,并可以通过后续过程分离。本发明选择含有杂质T的金属M、金属Al与稀土RE熔炼成分主要成分为REaAlbMcTd的初始合金熔体。该初始合金熔体的凝固组织由主要成分为Mx2Aly2Tz2的弥散颗粒相与平均成分主要为REx1Aly1Tz1的基体相组成,该凝固组织结构有利于弥散颗粒相通过初始合金条带与酸溶液的反应分离。具体来说,所述初始合金条带在与所述酸溶液反应时,所述酸溶液中的氢离子与基体相中的RE元素和Al元素反应,将RE元素和Al元素溶解变成离子进入溶液;主要成分为Mx2Aly2Tz2的弥散颗粒相中固溶的Al受到惰性元素M的保护,不易与酸溶液反应。因此,主要成分为Mx2Aly2Tz2的弥散颗粒相在基体相与酸溶液反应去除后,即可以分散脱离出来,得到主要成分为Mx2Aly2Tz2的含铝合金粉体。根据初始合金条带冷速的不同,主要成分为Mx2Aly2Tz2的弥散颗粒相的大小可以为纳米级,亚微米级、微米级、甚至毫米级,则由其制备的含铝合金粉体的粒径也可以为纳米级,亚微米级、微米级、甚至毫米级。
第三,可以获得以单晶颗粒为主的含铝合金粉末。相比多晶粉末,单晶粉末可以获得诸多显著且有益效果。在所述初始合金熔体凝固过程中,每一个内生弥散颗粒都是从熔体中某个位置形核后按照特定的原子排列方式长大生成。通过控制基体相的体积百分含量,确保每个内生颗粒可以弥散分布的情况下,各个内生颗粒之间难以发生合并长大。因此,最终获得的各个弥散分布的颗粒相大多都是单晶相。即使尺度大到数十微米或毫米级的枝晶颗粒,其每个次级枝晶的生长方向都与主枝晶的生长方向保持一定的位相关系,其仍然属于单晶颗粒。对于多晶材料来说,其晶界一般容易含有凝固过程中从晶内排出来的杂质元素,因此很难获得高纯的多晶粉体材料。而当粉体材料主要由单晶颗粒组成时,其纯度必然能得到保障。而且,单晶颗粒表面原子具有特定的排列方式,如(111)面排列等,这些特定的排列方式会赋予单晶粉体材料特殊的力学、物理、化学性能,从而产生有益的效果。
第四,实现了通过低纯原料获得高纯含铝合金粉,并为低纯原料制备高纯金属粉体材料指出了一条新的途径,具有积极意义。本发明高纯含铝合金粉纯度的提高主要通过以下两个机制实现:1)RE稀土元素对初始合金熔体杂质元素的“吸收”作用。由于所选RE稀土元素与杂质元素T之间具有极强的亲和力,这可以使得初始合金熔体中的杂质元素T要么更多地进入主要由RE元素组成的基体相中,要么在熔体状态时与RE稀土元素形成熔渣,并与合金熔体分离去除;2)含铝内生合金粉(内生析出的弥散颗粒相)的形核长大过程中,杂质元素T会被排入剩余熔体中。只要凝固过程中含铝内生合金粉不晚于基体相析出,其杂质都会富集于最后凝固的那部分熔体,即主要由RE稀土元素组成并凝固形成基体相的那部分熔体。两个机制导致的结果是,杂质元素T富集于主要由RE稀土组成的基体相中,并使含铝内生弥散颗粒相得到提纯。
第五,所述由内生含铝合金粉与包覆体构成的合金条带,创造性地利用原位生成的基体相包裹内生含铝合金粉,保持了内生含铝合金粉的高纯度与高活性。具体来说,无论传统化学方法还是物理方法所制备的金属或合金粉,尤其是比表面积极大的纳米粉,极易自然氧化,都面临粉末的保存困难问题。针对这一问题,本发明其中一个技术方案在制备出由内生含铝合金粉与包覆体构成的合金条带之后,并不急于将包覆体去除,而是直接利用包覆体保护内生含铝合金粉不被自然氧化。这种由内生含铝合金粉与包覆体构成的合金条带可以直接作为下游生产的原料,因此有成为一类特殊产品的潜力。当下游生产需要使用高纯内生含铝合金粉时,可以根据下一工序的特点,选择合适的时机并在合适的环境下通过酸溶液将内生含铝合金粉从合金条带中的包覆体中释放,再在尽可能短的时间使释放出来的内生含铝合金粉进入下一生产流程,从而使含铝合金粉受到氧等杂质污染的机会大大减少。例如,当内生含铝合金粉为纳米粉时,可以在含铝合金粉从包覆体中释放的同时或者随后马上与树脂复合,从而制备具有高活性的含铝纳米合金粉添加的树脂基复合材料。
第六,所述步骤二中通过凝固获得的固态合金为条带状,其保证了产品形状的均一性与大规模生产的可行性。当合金条带为薄合金条带时,可以通过甩带法制备,只要维持合金熔体流向旋转辊的流量固定,旋转辊的转速固定,就可以获得厚度均一的合金薄带,而且该制备过程可以连续进行,利于大规模生产。当合金条带为厚合金条带时,可以通过成熟的连铸法制备,连铸的原理与甩带法的原理相似,也可以通过熔体获得连续且厚度均一的厚带,制备过程也可以连续进行,利于大规模生产。当合金条带厚度均一时,冷速也较为均匀,获得弥散颗粒粒度也较为均匀。相比而言,如果凝固获得的固态合金为铸锭状时,根据常识,铸锭没有均一的厚度,也没有明显的长度,一般会导致内部熔体散热困难,容易获得异常大的内生颗粒,只有单纯需要对大的内生颗粒进行收集并对其提纯的时候才需要这样操作。因此,本发明通过凝固获得合金条带,适合后续通过“去相法”进行含铝合金粉体材料的制备。
因此,本发明的制备方法工艺简单、易于操作、成本低,可以制备得到纳米级、亚微米级、微米级、以及毫米级的不同形貌的高纯含铝合金粉体,在光电子器件、吸波材料、催化剂、粉末冶金、3D金属打印、金属注射成型、涂料等领域具有很好的应用前景。
作为备选方案,本发明还提供一种含铝合金粉体的制备方法,包括如下步骤:
S1,提供初始合金,所述初始合金的成分为REaAlbMc,其中,RE选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种,M选自W、Cr、Mo、V、Ta、Nb、Zr、Hf、Ti中的至少一种,a、b、c分别代表对应组成元素的原子百分比含量,且0.1%≤b≤25%,0.1%≤c≤35%,a+b+c=100%,所述初始合金的凝固组织包括基体相和弥散颗粒相,所述基体相的平均成分为REx1Aly1,所述弥散颗粒相的成分为Mx2Aly2,x1、y1、x2、y2分别代表对应组成元素的原子百分比含量,且0.5%≤y1≤30%,0.1%≤y2≤25%,x1+y1=100%,x2+y2=100%;
S2,提供酸溶液,将所述初始合金与所述酸溶液混合,使所述初始合金中的基体相与所述酸溶液反应变成金属离子,所述初始合金中的弥散颗粒相脱离出来,得到含铝合金粉体,所述含铝合金粉体的成分为Mx2Aly2。
步骤S1中,按照特定组成与含量配制熔炼初始合金REaAlbMc所需的原料;
步骤S1中,所述初始合金通过以下子步骤得到:
(1)按照配比称取原料;
(2)将所述原料熔化得到合金熔体;
(3)将所述合金熔体凝固得到所述初始合金,其中,所述凝固的速率为0.001K/s~107K/s。
上述子步骤(1)中,如果原料是金属M、金属Al与稀土RE,则可将各元素按照配比熔化制备所述初始合金熔体。如果提供的合金原料直接为REaAlbMc合金时,则可以将REaAlbMc合金重熔得到合金熔体。当然,也可以将金属M、金属Al与稀土RE熔融配制成REaAlbMc合金,再将REaAlbMc合金重熔得到合金熔体。
上述子步骤(3)中,所述凝固方法不做限定,可为铸造、熔体甩带、熔体抽拉等方法。考虑到最终形成的合金粉体的颗粒大小、形貌与初始合金中成分为Mx2Aly2的弥散颗粒相的颗粒大小、形貌基本一致,而所述成分为Mx2Aly2的弥散颗粒相的颗粒大小与制备过程中合金熔体的凝固速率有关。一般来说,成分为Mx2Aly2的弥散颗粒相的颗粒粒径大小与合金熔体的冷却速率成负相关的关系,即:合金熔体的凝固速率越大,弥散颗粒相的颗粒粒径越小。因此,所述合金熔体的凝固速率优选为0.001K/s~107K/s,使得初始合金中成分为Mx2Aly2的弥散颗粒相的颗粒大小为2nm~50mm,以便制备得到纳米级、亚微米级、微米级以及毫米级的不同形貌的含铝合金粉体。
上述子步骤(3)中,该合金熔体凝固得到的初始合金的凝固组织包括基体相和弥散颗粒相,所述弥散颗粒相即为弥散分布于基体相中的颗粒相,其中,所述基体相的平均成分为REx1Aly1,所述弥散颗粒相的成分为Mx2Aly2,且成分为Mx2Aly2的弥散颗粒相中固溶的少量Al受到惰性元素M的保护,不易与酸溶液反应,平均成分为REx1Aly1的基体相为活性成分,非常容易与酸反应。所以,该初始合金的凝固组织有利于后续分离,得到成分为Mx2Aly2的含铝合金粉体。
进一步地,Al元素在平均成分为REx1Aly1的基体相中的原子百分含量高于成分为Mx2Aly2的弥散颗粒相中的原子百分含量,即y1>y2。
进一步地,所述弥散颗粒相的颗粒形状不限,可包括包括枝晶形、球形、近球形、方块形、饼形、棒形中的至少一种,当颗粒形状为棒状时,颗粒的大小特指棒状横截面的直径尺寸。
进一步地,且所述弥散颗粒相的颗粒大小为2nm~50mm。
进一步地,所述酸溶液中的酸包括硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸、碳酸中的至少一种,且所述酸的摩尔浓度为0.001mol/L~20mol/L。
进一步地,所述酸溶液中溶剂包括水。
进一步地,所述基体相与所述酸溶液反应的温度为0℃~100℃,时间为0.1min~24h。
进一步地,在所述基体相与所述酸溶液反应的步骤之后还进行以下步骤:将脱离出来的预制粉体筛分后分别进行等离子球化处理,以得到具有不同粒径且呈球形的含铝合金粉体;或者,将脱离出来的预制粉体进行等离子球化处理并筛分,以得到具有不同粒径且呈球形的含铝合金粉体。
进一步地,一种如上述制备方法得到的含铝合金粉体在光电子器件、吸波材料、催化剂、3D金属打印、金属注射成型、防腐涂料中的应用。
进一步地,一种如上述制备方法得到的含铝合金粉体在3D金属打印中的应用,其特征在于,所述含铝合金粉体的粒径为0.5μm~1mm。
进一步地,一种如上述制备方法得到的含铝合金粉体在金属注射成型中的应用,其特征在于,所述含铝合金粉体的粒径为0.1μm~50μm。
进一步地,一种如上述制备方法得到的含铝合金粉体在防腐涂料中的应用,其特征在于,所述含铝合金粉体的粒径为2nm~5μm。
本发明所述含铝合金粉体的制备方法具有以下有益方面:
首先,选择特定类别与含量的金属M、金属Al与稀土RE制成成分为REaAlbMc的初始合金。该初始合金的凝固组织由成分为Mx2Aly2的弥散颗粒相与平均成分为REx1Aly1的基体相组成,该组织结构有利于弥散颗粒相通过初始合金与酸溶液的反应分离。具体来说:该初始合金在与所述酸溶液反应时,所述酸溶液中的氢离子与基体相中的稀土元素和铝元素反应,将稀土元素和铝元素溶解变成离子进入溶液;成分为Mx2Aly2的弥散颗粒相中固溶的少量Al受到惰性元素M的保护,不易与酸溶液反应。因此,成分为Mx2Aly2的弥散颗粒相在平均成分为REx1Aly1的基体相与酸溶液反应去除后,即分散脱离出来,得到成分为Mx2Aly2的含铝合金粉体。该含铝合金粉体的粒径可以为纳米级,亚微米级、微米级、甚至毫米级。
其次,由于本发明原料熔化得到的合金熔体中存在大量的稀土元素,即使有氧元素进入该合金熔体也会全部被稀土元素迅速“吸收”,形成覆于该合金熔体的表面的致密氧化稀土保护膜,从而隔断氧元素进一步进入该合金熔体的通道,所以,本发明上述子步骤(2)可以在低真空条件、甚至是大气环境的条件下熔化所述原料。此外,合金熔体中存在稀土元素不仅对氧元素具有很好的“吸收”作用,对原料M与原料Al中的其它各类杂质元素也具有很好的“吸收”作用。因此,上述子步骤(3)凝固得到的初始合金中的弥散颗粒相不仅不会被氧元素污染,还具有比原料M与原料Al更低的杂质元素含量。这些杂质元素可以进入平均成分为REx1Aly1的基体相并随着平均成分为REx1Aly1的基体相与酸的反应被去除,使得成分为Mx2Aly2的含铝合金粉体具有比原料M与原料Al更低的杂质含量。
本发明的制备方法工艺简单、易于操作、成本低,可以制备得到纳米级、亚微米级、微米级、以及毫米级的不同形貌的高纯含铝合金粉体,在光电子器件、吸波材料、催化剂、3D金属打印、金属注射成型、防腐涂料等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例5的Ti-V-Al粉的能谱图;
图2为本发明实施例6的Ti-V-Al粉的扫描电镜照片;
图3为本发明实施例7的Ti-V-Al粉的扫描电镜照片;
图4为本发明实施例8的Ti-V-Al粉的扫描电镜照片;
图5为本发明实施例8的Ti-V-Al粉的能谱图。
具体实施方式
以下,将通过以下具体实施例对所述含铝合金粉体的制备方法及其应用做进一步的说明。
实施例1:
本实施例提供一种微米级Ti-V-Cr-Mo-Zr-Al合金粉体的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
(1)按照Gd76Al8(Ti82V8Cr6Mo2Zr2)16合金(原子百分比)的配方称取原料,电弧熔炼后得到Gd76Al8(Ti82V8Cr6Mo2Zr2)16母合金。将该母合金通过感应熔炼重新加热熔化成合金熔体,将该合金熔体以10K/s~1000K/s的凝固速率制备成厚度为1mm~20mm的Gd76Al8(Ti82V8Cr6Mo2Zr2)16合金薄板。该合金薄板的凝固组织由平均成分约为Gd91.5Al8.5的基体相与成分为(Ti82V8Cr6Mo2Zr2)94.5Al5.5的弥散枝晶颗粒相组成,且弥散颗粒相的颗粒大小为1μm~200μm。
(2)室温下,将1克步骤(1)制得的Gd76Al8(Ti82V8Cr6Mo2Zr2)16合金薄板加入150mL浓度为0.25mol/L的硫酸水溶液中进行反应。反应过程中,平均成分约为Gd91.5Al8.5的基体相与酸反应变成离子进入溶液,而难与酸反应的微米级的(Ti82V8Cr6Mo2Zr2)94.5Al5.5弥散枝晶颗粒相则逐步从基体相中脱离分散出来。20min后,将所得(Ti82V8Cr6Mo2Zr2)94.5Al5.5微米颗粒与溶液进行分离,经清洗干燥,即得微米级的(Ti82V8Cr6Mo2Zr2)94.5Al5.5合金粉体,其单个(Ti82V8Cr6Mo2Zr2)94.5Al5.5颗粒的平均大小范围为1μm~200μm。
实施例2:
本实施例提供一种微米级Ti-Mo-Zr-Al合金粉体的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
(1)按照Ce76Al8(Ti98Mo1Zr1)16合金(原子百分比)的配方称取原料,电弧熔炼后得到Ce76Al8(Ti98Mo1Zr1)16母合金。将该母合金通过感应熔炼重新加热熔化成合金熔体,将该合金熔体熔体以10K/s~1000K/s的凝固速率制备成厚度为1mm~20mm的Ce76Al8(Ti98Mo1Zr1)16合金薄板。该合金薄板的凝固组织由平均成分约为Ce91.5Al8.5的基体相与成分为(Ti98Mo1Zr1)94.5Al5.5的弥散枝晶颗粒相组成,且弥散颗粒相的大小为1μm~200μm。
(2)室温下,将1克步骤(1)制得的Ce76Al8(Ti98Mo1Zr1)16合金薄板加入200mL浓度为0.4mol/L的盐酸水溶液中进行反应。反应过程中,平均成分约为Ce91.5Al8.5的基体相与酸反应变成离子进入溶液,而难与酸反应的微米级(Ti98Mo1Zr1)94.5Al5.5弥散枝晶颗粒相则逐步从基体相中脱离分散出来。20min后,将所得(Ti98Mo1Zr1)94.5Al5.5微米颗粒与溶液进行分离,经清洗干燥,即得微米级的(Ti98Mo1Zr1)94.5Al5.5合金粉体,其单个(Ti98Mo1Zr1)94.5Al5.5颗粒的平均大小范围为1μm~200μm。
实施例3:
本实施例提供一种纳米级Ti-Cr-Al合金粉体的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
(1)按照Ce72Al12(Ti97.5Cr2.5)16合金(原子百分比)的配方称取原料,感应熔炼后得到熔融Ce72Al12(Ti97.5Cr2.5)16合金熔体。将该合金熔体通过铜辊甩带的方法以~105K/s的速率制备成厚度为20μm~100μm的Ce72Al12(Ti97.5Cr2.5)16合金条带。该合金条带的凝固组织由平均成分约为Ce87Al13的基体相与成分为(Ti97.5Cr2.5)91.5Al8.5的弥散颗粒相组成,且弥散颗粒相的大小为10nm~200nm,形状为近球形。
(2)室温下,将1克步骤(1)制得的Ce72Al12(Ti97.5Cr2.5)16合金条带加入150mL浓度为0.4mol/L的盐酸水溶液中进行反应。反应过程中,平均成分为Ce87Al13的基体相与酸反应变成离子进入溶液,而难与酸反应的纳米级(Ti97.5Cr2.5)91.5Al8.5弥散颗粒相则逐步从基体相中脱离分散出来。10min后,将所得(Ti97.5Cr2.5)91.5Al8.5纳米颗粒与溶液进行分离,经清洗干燥,即得纳米级的(Ti97.5Cr2.5)91.5Al8.5合金粉体,其单个(Ti97.5Cr2.5)91.5Al8.5颗粒的平均大小范围为10nm~200nm。
实施例4:
本实施例提供一种微米级Ti-Nb-Al合金粉体的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
(1)按照Ce68Al14(Ti96Nb4)18合金(原子百分比)的配方称取原料,感应熔炼后得到熔融Ce68Al14(Ti96Nb4)18合金熔体。将该合金熔体以10K/s~1000K/s的凝固速率制备成厚度1mm~20mm的Ce68Al14(Ti96Nb4)18合金薄板。该合金薄板的凝固组织由平均成分为Ce85Al15的基体相与成分为(Ti96Nb4)90Al10的弥散枝晶颗粒相组成,且弥散颗粒相的大小为1μm~200μm。
(2)室温下,将1克步骤(1)制得的Ce68Al14(Ti96Nb4)18合金薄板加入200mL浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液中进行反应。反应过程中,平均成分为Ce85Al15的基体相与酸反应变成离子进入溶液,而难与酸反应的微米级(Ti96Nb4)90Al10弥散枝晶颗粒相则逐步从基体相中脱离分散出来。20min后,将所得(Ti96Nb4)90Al10枝晶微米颗粒与溶液进行分离,经清洗干燥,即得微米级的(Ti96Nb4)90Al10合金粉体,其单个(Ti96Nb4)90Al10颗粒的平均大小范围为1μm~200μm。
实施例5:
本实施例提供一种纳米级Ti-V-Al合金粉体的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
(1)按照Ce72Al10(Ti96V4)18合金(原子百分比)的配方称取原料,感应熔炼后得到熔融Ce72Al10(Ti96V4)18合金熔体。将该合金熔体通过铜辊甩带的方法以~105K/s的速率制备成厚度20μm~100μm的Ce72Al10(Ti96V4)18合金条带。该合金条带的凝固组织由平均成分为Ce88.5Al11.5的基体相与成分为(Ti96V4)92.5Al7.5的弥散颗粒相组成,且弥散颗粒相的大小为10nm~300nm,形状为近球形。
(2)室温下,将1克步骤(1)制得的Ce72Al10(Ti96V4)18合金条带加入200mL浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液中进行反应。反应过程中,平均成分为Ce88.5Al11.5的基体相与酸反应变成离子进入溶液,而难与酸反应的纳米级(Ti96V4)92.5Al7.5弥散颗粒相则逐步从基体相中脱离分散出来。10min后,将所得(Ti96V4)92.5Al7.5纳米颗粒与溶液进行分离,经清洗干燥,即得纳米级的(Ti96V4)92.5Al7.5合金粉体,其单个(Ti96V4)92.5Al7.5颗粒的平均大小范围为10nm~300nm。如图1所示,经验证,该合金粉体由Ti、V、Al元素组成。
实施例6:
本实施例提供一种纳米级Ti-V-Al合金粉体的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
(1)按照Ce68Al14(Ti96V4)18合金(原子百分比)的配方称取原料,感应熔炼后得到熔融Ce68Al14(Ti96V4)18合金熔体。将该合金熔体通过铜辊甩带的方法以~105K/s的速率制备成厚度20μm~100μm的Ce68Al14(Ti96V4)18合金条带。该合金条带的凝固组织由平均成分为Ce85Al15的基体相与成分为(Ti96V4)90Al10的弥散颗粒相组成,且弥散颗粒相的大小为10nm~300nm,形状为近球形。
(2)室温下,将1克步骤(1)制得的Ce68Al14(Ti96V4)18合金条带加入200mL浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液中进行反应。反应过程中,平均成分为Ce85Al15的基体相与酸反应变成离子进入溶液,而难与酸反应的纳米级(Ti96V4)90Al10弥散颗粒相则逐步从基体相中脱离分散出来。10min后,将所得(Ti96V4)90Al10纳米颗粒与溶液进行分离,经清洗干燥,即得如图2所示的纳米级的(Ti96V4)90Al10合金粉体,其单个(Ti96V4)90Al10颗粒的平均大小范围为10nm~300nm。所得纳米级(Ti96V4)90Al10合金粉可用于钛合金防腐涂料添加剂领域。
实施例7:
本实施例提供一种亚微米级Ti-V-Al合金粉体的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
(1)按照(La50Ce50)68Al14(Ti96V4)18合金(原子百分比)的配方称取原料,感应熔炼后得到熔融(La50Ce50)68Al14(Ti96V4)18合金熔体。将该合金熔体通过铜辊甩带的方法以约103~104K/s的凝固速率制备成厚度100μm~2mm的(La50Ce50)68(Ti96V4)18合金条带。该合金条带的凝固组织由平均成分为(La50Ce50)85Al15的基体相与成分为(Ti96V4)90Al10的弥散颗粒相组成,且弥散颗粒相的大小为100nm~1.5μm。
(2)室温下,将1克步骤(1)制得的(La50Ce50)68Al14(Ti96V4)18合金条带加入200mL浓度为0.4mol/L的硫酸水溶液中进行反应。反应过程中,平均成分为(La50Ce50)85Al15的基体相与酸反应变成离子进入溶液,而难与酸反应的亚微米级(Ti96V4)90Al10弥散颗粒相则逐步从基体相中脱离分散出来。10min后,将所得(Ti96V4)90Al10亚微米颗粒与溶液进行分离,经清洗干燥,即得如图3所示的亚微米级的(Ti96V4)90Al10合金粉体,其单个(Ti96V4)90Al10颗粒的平均大小范围为100nm~1.5μm。
实施例8:
本实施例提供一种微米级Ti-V-Al合金粉体的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
(1)按照Ce68Al14(Ti96V4)18合金(原子百分比)的配方称取原料,感应熔炼后得到熔融Ce68Al14(Ti96V4)18合金熔体。将该合金熔体以50K/s~500K/s的速率制备成厚度2mm~6mm的Ce68Al14(Ti96V4)18合金薄板。该合金薄板的凝固组织由平均成分为Ce85Al15的基体相与成分为(Ti96V4)90Al10的弥散枝晶颗粒相组成,且弥散颗粒相的大小为5μm~100μm。
(2)室温下,将1克步骤(1)制得的Ce68Al14(Ti96V4)18合金薄板加入200mL浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液中进行反应。反应过程中,平均成分为Ce85Al15的基体相与酸反应变成离子进入溶液,而难与酸反应的微米级(Ti96V4)90Al10弥散枝晶颗粒相则逐步从基体相中脱离分散出来。20min后,将所得(Ti96V4)90Al10微米颗粒与溶液进行分离,经清洗干燥,即得如图4微米级的(Ti96V4)90Al10合金粉,其单个(Ti96V4)90Al10颗粒的平均大小范围为5μm~100μm。如图5所示,经验证,该合金粉体由Ti、V、Al元素组成。
实施例9:
本实施例提供一种球形微米级Ti-V-Al合金粉体的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
(1)按照Ce68Al14(Ti96V4)18合金(原子百分比)的配方称取原料,感应熔炼后得到熔融Ce68Al14(Ti96V4)18合金熔体。将该合金熔体以10K/s~1000K/s的凝固速率制备成厚度1mm~20mm的Ce68Al14(Ti96V4)18合金薄板。该合金薄板的凝固组织由平均成分为Ce85Al15的基体相与成分为(Ti96V4)90Al10的弥散枝晶颗粒相组成,且弥散颗粒相的大小为1μm~200μm。
(2)室温下,将1克步骤(1)制得的Ce68Al14(Ti96V4)18合金薄板加入200mL浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液中进行反应。反应过程中,平均成分为Ce85Al15的基体相与酸反应变成离子进入溶液,而难与酸反应的微米级(Ti96V4)90Al10弥散枝晶颗粒相则逐步从基体相中脱离分散出来。20min后,将所得(Ti96V4)90Al10微米颗粒与溶液进行分离,经清洗干燥,即得微米级的(Ti96V4)90Al10合金粉体,其单个(Ti96V4)90Al10颗粒的平均大小范围为1μm~200μm。
(3)收集0.5千克由步骤(2)制得的微米级(Ti96V4)90Al10合金粉,通过100目、270目、1000目、2000目、8000目的筛网进行筛分,得到枝晶粒径范围分别为>150μm、150μm~53μm、53μm~13μm、13μm~6.5μm、6.5μm~1.6μm以及小于1.6μm的分级(Ti96V4)90Al10合金粉体。分别选择枝晶粒径范围为150μm~53μm、53μm~13μm以及13μm~6.5μm的(Ti96V4)90Al10合金粉体,通过成熟的等离子球化处理技术进一步制得粒径范围为150μm~53μm、53μm~13μm以及13μm~6.5μm的球形(Ti96V4)90Al10合金粉体。所得球形(Ti96V4)90Al10合金粉体可用于3D金属打印与金属注射成型(MIM)领域。
实施例10:
本实施例提供一种通过低纯原料制备高纯纳米Ti-V-Al合金粉体的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
选用T(包含O、H、N、P、S、F、Cl中的至少一种)杂质元素的原子百分比含量分别为3at.%,1at.%,2.5at.%,0.2at.%的海绵Ti、电解V、稀土Ce,以及Al原料。将初始合金原料按照一定配比充分熔化,得到原子百分比含量成分主要为Ce70.5Al10(Ti96V4)17T2.5的初始合金熔体。
将该初始合金熔体通过铜辊甩带的方法以~106K/s的凝固速率制备成厚度~20μm的Ce70.5Al10(Ti96V4)17T2.5合金条带。该合金条带的凝固组织由平均成分主要为Ce86.5Al10.5T3的基体相与成分主要为(Ti96V4)92.25Al7.5T0.25的弥散颗粒相组成。其中,弥散颗粒相在合金条带中的体积百分数约为12%,且弥散颗粒相的颗粒大小范围为5nm~100nm,形状为近球形。
所得合金条带即为由内生含铝合金粉与包覆体构成的合金条带。
室温下,将上述制得的Ce70.5Al10(Ti96V4)17T2.5合金条带与浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液反应。反应过程中,平均成分主要为Ce86.5Al10.5T3的基体相与酸反应变成离子进入溶液,而难与酸反应的纳米级(Ti96V4)92.25Al7.5T0.25弥散颗粒相则逐步从基体相中脱离分散出来。10min后,将分散出来的(Ti96V4)92.25Al7.5T0.25纳米颗粒与溶液进行分离,在保护气氛下经清洗、干燥,即得纳米级的(Ti96V4)92.25Al7.5T0.25合金粉体,其颗粒的粒径大小范围为5nm~100nm,且其中的T杂质含量相对于海绵Ti原料得到了极大的降低。
在保护气氛下将纳米级(Ti96V4)92.25Al7.5T0.25合金粉体与环氧树脂及其它涂料组分混合,从而制备得到钛合金纳米改性聚合物防腐涂料。
实施例11:
本实施例提供一种通过低纯原料制备高纯微米级Ti-Nb-Al合金粉体的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
选用T(包含O、H、N、P、S、F、Cl中的至少一种)杂质元素的原子百分比含量分别为3at.%,1at.%,2.5at.%,0.2at.%的海绵Ti、Nb片、稀土Ce,以及Al原料。将初始合金原料按照一定配比充分熔化,得到原子百分比含量主要成分为Ce67.5Al13(Ti96Nb4)17T2.5的初始合金熔体。
将该初始合金熔体通过铜辊甩带的方法以300K/s的凝固速率制备成厚度~1mm的Ce67.5Al13(Ti96Nb4)17T2.5合金条带。该合金条带的凝固组织由平均成分主要为Ce83.2Al13.7T3.1的基体相与成分主要为(Ti96Nb4)89.95Al10T0.05的弥散颗粒相组成。其中,弥散颗粒相在合金条带中的体积百分数约为13%,且弥散颗粒相的颗粒大小范围为0.5μm~150μm,形状主要为枝晶形。
室温下,将上述制得的Ce67.5Al13(Ti96Nb4)17T2.5合金条带与浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液反应。反应过程中,平均成分主要为Ce83.2Al13.7T3.1的基体相与酸反应变成离子进入溶液,而难与酸反应的微米级(Ti96Nb4)89.95Al10T0.05弥散颗粒相则逐步从基体相中脱离分散出来。10min后,将分散出来的(Ti96Nb4)89.95Al10T0.05颗粒与溶液进行分离,在保护气氛下经清洗、干燥,即得微米级的(Ti96Nb4)89.95Al10T0.05合金粉体,其颗粒的粒径大小范围为0.5μm~150μm,且其中的T杂质含量相对于海绵Ti原料得到了极大的降低。
将上述(Ti96Nb4)89.95Al10T0.05合金粉体通过270目、1000目、2000目、8000目的筛网进行筛分,得到枝晶粒径范围分别为150μm~53μm、53μm~13μm、13μm~6.5μm、6.5μm~1.6μm以及小于1.6μm的分级(Ti96Nb4)89.95Al10T0.05合金粉体。分别选择枝晶粒径范围为150μm~53μm、53μm~13μm以及13μm~6.5μm的(Ti96Nb4)89.95Al10T0.05合金粉体,通过等离子球化处理技术进一步制得粒径范围为150μm~53μm、53μm~13μm以及13μm~6.5μm,且形状接近球形的Ti-Nb-Al合金粉体。所得球形Ti-Nb-Al合金粉体可用于3D金属打印与金属注射成型领域。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (25)
1.一种含铝合金粉体的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一,选择初始合金原料,按照初始合金成分配比将初始合金原料熔化,得到均匀的初始合金熔体;所述初始合金熔体的主要成分为REaAlbMcTd;其中,RE包含Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种,M包含W、Cr、Mo、V、Ta、Nb、Zr、Hf、Ti、Fe、Co、Ni中的至少一种;T为杂质元素且包含O、H、N、P、S、F、Cl中的至少一种;a、b、c、d分别代表对应组成元素的原子百分比含量,且35%≤a≤99.7%,0.1%≤b≤25%,0.1%≤c≤35%,0<d≤10%;
步骤二,将初始合金熔体凝固成初始合金条带;所述初始合金条带的凝固组织包括基体相和弥散颗粒相;所述基体相的熔点低于所述弥散颗粒相,所述弥散颗粒相被包覆于所述基体相中;所述基体相的平均成分主要为REx1Aly1Tz1,所述弥散颗粒相的成分主要为Mx2Aly2Tz2,x1、y1、z1、x2、y2、z2分别代表对应组成元素的原子百分比含量,且60%≤x1<99.8%,0.2%≤y1≤30%,0<z1≤30%;80%≤x2≤99.8%,0.1%≤y2≤22%,0≤z2≤1.5%,z2<d≤z1;所述初始合金熔体凝固过程中,初始合金熔体中的杂质元素T在弥散颗粒相与基体相中重新分配,并富集于所述基体相中,从而使所述弥散颗粒相得到纯化;
步骤三,将所述初始合金条带与酸溶液反应,所述初始合金条带中的基体相与酸反应变成离子进入溶液,而不与所述酸溶液反应的弥散颗粒相则从初始合金条带中脱离出来,即得主要成分为Mx2Aly2Tz2的含铝合金粉体材料。
2.根据权利要求1所述的含铝合金粉体的制备方法,其特征在于,所述初始合金熔体中的杂质元素来源包括:初始合金原料引入杂质,熔炼过程中气氛或坩埚引入杂质。
3.根据权利要求1所述的含铝合金粉体的制备方法,其特征在于,所述弥散颗粒相的颗粒粒径范围为2nm~3mm。
4.根据权利要求1所述的含铝合金粉体的制备方法,其特征在于,所述初始合金条带中弥散颗粒的单晶颗粒数目在所有弥散颗粒数目中的占比不低于75%。
5.根据权利要求1所述的含铝合金粉体的制备方法,其特征在于,y1>y2。
6.根据权利要求1所述的含铝合金粉体的制备方法,其特征在于,2z2≤z1。
7.根据权利要求1所述的含铝合金粉体的制备方法,其特征在于,所述含铝合金粉体材料的颗粒粒径范围为2nm~3mm。
8.根据权利要求1所述的含铝合金粉体的制备方法,其特征在于,在所述步骤三之后还进行以下步骤:将所述含铝合金粉体材料筛分后,选择粒径范围为5μm~200μm的含铝合金粉体材料进行等离子球化处理,得到呈球形的含铝合金粉体。
9.根据权利要求 1-8任一项所述的含铝合金粉体在吸波材料中的应用。
10.根据权利要求 1-8任一项所述的含铝合金粉体在催化剂中的应用。
11.根据权利要求 1-8任一项所述的含铝合金粉体在粉末冶金中的应用。
12.根据权利要求 1-8任一项所述的含铝合金粉体在3D金属打印中的应用。
13.根据权利要求 1-8任一项所述的含铝合金粉体在金属注射成型中的应用。
14.根据权利要求 1-8任一项所述的含铝合金粉体在涂料中的应用。
15.一种合金条带,其特征在于,包含内生含铝合金粉与包覆体;所述合金条带的凝固组织包括基体相和弥散颗粒相,基体相即为所述包覆体,弥散颗粒相即为所述内生含铝合金粉;所述包覆体的熔点低于所述内生含铝合金粉,所述内生含铝合金粉被包覆于所述包覆体中;所述包覆体的平均成分主要为REx1Aly1Tz1,所述内生含铝合金粉的主要成分为Mx2Aly2Tz2,x1、y1、z1、x2、y2、z2分别代表对应组成元素的原子百分比含量,且60%≤x1<99.8%,0.2%≤y1≤30%,0<z1≤30%;80%≤x2≤99.8%,0.1%≤y2≤22%,0≤z2≤1.5%,z2<z1,y1>y2;所述RE包含Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种,M包含W、Cr、Mo、V、Ta、Nb、Zr、Hf、Ti、Fe、Co、Ni中的至少一种;T为杂质元素且包含O、H、N、P、S、F、Cl中的至少一种。
16.一种含铝合金粉体的制备方法,其特征在于,包括:
提供初始合金,所述初始合金的成分为REaAlbMc,其中,RE选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种,M选自W、Cr、Mo、V、Ta、Nb、Zr、Hf、Ti 中的至少一种,a、b、c分别代表对应组成元素的原子百分比含量,且0.1%≤b≤25%,0.1%≤c≤35%,a+b+c=100%,所述初始合金的凝固组织包括基体相和弥散颗粒相,所述基体相的平均成分为REx1Aly1,所述弥散颗粒相的成分为Mx2Aly2,x1、y1、x2、y2分别代表对应组成元素的原子百分比含量,且0.5%≤y1≤30%,0.1%≤y2≤25%,x1+y1=100%,x2+y2=100%;
提供酸溶液,将所述初始合金与所述酸溶液混合,使所述初始合金中的基体相与所述酸溶液反应变成金属离子,所述初始合金中的弥散颗粒相脱离出来,得到含铝合金粉体,所述含铝合金粉体的成分为Mx2Aly2。
17.根据权利要求16所述的含铝合金粉体的制备方法,其特征在于,所述初始合金通过以下方法得到:
按照配比称取原料;
将所述原料充分熔化得到合金熔体;
将所述合金熔体凝固得到所述初始合金,其中,所述凝固的速率为0.001K/s~107K/s。
18.根据权利要求16所述的含铝合金粉体的制备方法,其特征在于,y1>y2。
19.根据权利要求16所述的含铝合金粉体的制备方法,其特征在于,所述弥散颗粒相的颗粒形状包括枝晶形、球形、近球形、方块形、饼形、棒形中的至少一种,且所述弥散颗粒相的颗粒大小为2nm~50mm。
20.根据权利要求16所述的含铝合金粉体的制备方法,其特征在于,所述酸溶液中的酸包括硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸、碳酸中的至少一种,且所述酸的摩尔浓度为0.001mol/L~20mol/L。
21.根据权利要求16所述的含铝合金粉体的制备方法,其特征在于,所述基体相与所述酸溶液反应的温度为0℃~100℃,时间为0.1min~24h。
22.根据权利要求16所述的含铝合金粉体的制备方法,其特征在于,在所述基体相与所述酸溶液反应的步骤之后还进行以下步骤:将脱离出来的预制粉体筛分后分别进行等离子球化处理,以得到具有不同粒径且呈球形的含铝合金粉体;
或者,将脱离出来的预制粉体进行等离子球化处理并筛分,以得到具有不同粒径且呈球形的含铝合金粉体。
23.根据权利要求16-22任一项所述的含铝合金粉体的制备方法,其特征在于,所述含铝合金粉体的粒径为0.5µm~1mm,所述含铝合金粉体用于3D金属打印。
24.根据权利要求16-22任一项所述的含铝合金粉体的制备方法,其特征在于,所述含铝合金粉体的粒径为0.1µm~50µm,所述含铝合金粉体用于金属注射成型。
25.根据权利要求16-22任一项所述的含铝合金粉体的制备方法,其特征在于,所述含铝合金粉体的粒径为2nm~5µm,所述含铝合金粉体用于防腐涂料。
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