CN111940750B - 一种合金粉体材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合金粉体材料的制备方法。利用合金凝固组织中包含基体相与惰性弥散颗粒相的特点,通过酸溶液将基体相反应去除,从而使得弥散颗粒相分离出来,得到合金粉体材料。该方法工艺简单,可以制备包括纳米级、亚微米级、微米级以及毫米级的不同形貌的多种合金粉体材料,在包括催化、粉末冶金、3D打印等领域具有很好的应用前景。

Description

一种合金粉体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域,特别是涉及一种合金粉体材料的制备方法。
背景技术
微纳米粒径的合金粉体,由于具有特殊的表面效应、量子尺寸效应,量子隧道效应以及库仑阻塞效应等,在光学、电学、磁学、催化等方面表现出诸多与传统材料不同的奇特性能,因此被广泛地应用于光电子器件、吸波材料、高效催化剂等多个领域。
目前,超细合金粉体的制备方法从物质的状态分有固相法、液相法和气相法。固相法主要有机械粉碎法、超声波粉碎法、热分解法、***法等。液相法主要有沉淀法、醇盐法、羰基法、喷雾热干燥法、冷冻干燥法、电解法、化学凝聚法等。气相法主要有气相反应法、等离子体法、高温等离子体法、蒸发法、化学气相沉积法等。虽然超细合金粉末的制备方法有很多种,但每种方法都有一定的局限性。例如,液相法的缺点是产量低、成本高和工艺复杂等。机械法的缺点是在制取粉末后存在分级困难的问题,且产品的纯度、细度和形貌均难以保证。旋转电极法和气体雾化法是目前制备高性能合金粉末的主要方法,但生产效率低,超细粉末的收得率不高,能耗相对较大;气流磨法、氢化脱氢法适合大批量工业化生产,但对原料金属和合金的选择性较强。因此,开发新的超细合金粉体材料的制备方法,具有重要的意义。
发明内容
基于此,有必要针对上述技术问题,提供一种工艺简单、易于操作的合金粉体材料的制备方法。
一种合金粉体材料的制备方法,包括以下步骤:
提供(MxTy)aREb合金,其中,M选自Fe、Co、Ni中的至少一种,T选自W、Cr、Mo、V、Ta、Nb、Zr、Hf、Ti中的至少一种,RE选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种,x、y以及a、b分别代表对应组成的原子百分比含量,且33%≤x≤75%,x+y=100%;0.1%≤a≤40%,a+b=100%,所述(MxTy)aREb合金的凝固组织由成分为MxTy的弥散颗粒相与成分主要为RE的基体相组成;
将所述(MxTy)aREb合金与酸溶液混合,使所述基体相与所述酸溶液反应变成离子进入溶液,所述弥散颗粒相脱离出来,即得到由MxTy组成的合金粉体材料。
进一步地,所述(MxTy)aREb合金通过以下方式得到:
按照配比称取合金原料;
将所述合金原料充分熔化得到合金熔体;
将合金熔体通过凝固方法制备成所述(MxTy)aREb合金,其中,所述合金熔体的凝固速率为0.001K/s~107K/s。
进一步地,所述合金熔体熔炼过程中的真空度为1×10-4Pa~1.01325×105Pa。
进一步地,所述弥散颗粒相的颗粒形状包括枝晶形、球形、近球形、方块形、饼形、棒形中的至少一种,所述弥散颗粒相的颗粒大小为2nm~100mm。
进一步地,所述酸溶液中酸为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸、碳酸、葡萄糖酸、油酸、聚丙烯酸中的至少一种,所述酸溶液中溶剂为水、乙醇、甲醇或者三者以任意比例混合的混合物。
进一步地,所述酸溶液中酸的摩尔浓度为0.001mol/L~5mol/L。
进一步地,所述(MxTy)aREb合金与所述酸溶液进行反应的步骤中,反应时间为0.1min~48h,反应温度为0℃~100℃。
进一步地,所述MxTy合金粉体材料的粒径为2nm~100mm。
进一步地,在将所述(MxTy)aREb合金与所述酸溶液进行反应的步骤之后还进行以下步骤:将所得的粒径范围为1μm~1mm合金粉体材料进行筛分,并分别进行等离子球化处理,最终得到具有不同粒径且呈球形的合金粉体材料。
进一步地,所述具有不同粒径且呈球形的合金粉体材料的颗粒大小为1μm~1mm。
本发明所述合金粉体材料的制备方法中,选择特定类别与含量的金属M、金属T与稀土RE制成的(MxTy)aREb合金。该合金凝固组织由成分为MxTy的弥散颗粒相与成分主要为RE的基体相组成,该组织结构有利于后续分离。具体来说,该(MxTy)aREb合金在后续与稀酸溶液反应时,基体相与酸溶液中的H离子反应变成离子进入溶液,成分为MxTy的弥散颗粒相则难以与稀酸溶液反应,从而可以从(MxTy)aREb合金中分散脱离出来,最终得到MxTy合金粉体材料。
此外,稀土元素不仅对氧具有很好的“吸收”作用,且对合金原料M与T中的其他各类杂质元素也具有很好的“吸收”作用。因此,(MxTy)aREb合金中的弥散颗粒相与所得MxTy合金粉体材料往往具有相比原材料M与T更高的纯度。
该方法成本低、操作简单,可以制备包括纳米级、亚微米级、微米级以及毫米级的不同形貌的多种合金粉体材料。该合金粉体材料在储氢、催化、粉末冶金、3D打印等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的CoTi枝晶的扫描电镜照片;
图2为本发明实施例1所制备的CoTi枝晶的扫描电镜高倍照片;
图3为本发明实施例1所制备的CoTi枝晶的能谱图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述,需要指出的是,以下所述实施例旨在便于对本发明的理解,而对其不起任何限定作用。
本发明提供的合金粉体材料的制备方法,包括以下步骤:
S1,提供(MxTy)aREb合金,其中,M选自Fe、Co、Ni中的至少一种,T选自W、Cr、Mo、V、Ta、Nb、Zr、Hf、Ti中的至少一种,RE选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种,x、y以及a、b分别代表对应组成的原子百分比含量,且33%≤x≤75%,x+y=100%;0.1%≤a≤40%,a+b=100%,所述(MxTy)aREb合金的凝固组织由成分为MxTy的弥散颗粒相与成分主要为RE的基体相组成;
S2,将所述(MxTy)aREb合金与酸溶液混合,使所述基体相与所述酸溶液反应变成离子进入溶液,所述弥散颗粒相脱离出来,即得到由MxTy组成的合金粉体材料。
步骤S1中,所述(MxTy)aREb合金通过以下方式得到:
(1)按照配比称取合金原料;
(2)将所述合金原料充分熔化得到合金熔体;
(3)将合金熔体通过凝固方法制备成所述(MxTy)aREb合金,其中,所述合金熔体的凝固速率为0.001K/s~107K/s。
步骤(1)中,按照特定组成与含量配制熔炼(MxTy)aREb合金所需原料。
步骤(2)中,由于合金原料熔化得到的合金熔体中存在大量的稀土元素,所以,在熔炼过程中,氧即使进入该合金熔体也会全部被稀土元素迅速“吸收”,形成覆于该合金熔体的表面的致密氧化稀土保护膜,从而隔断氧进一步进入该合金熔体的通道。因此,即使在低真空条件、甚至是大气环境的条件下熔炼该合金,该合金凝固组织中的弥散颗粒相仍然不会被氧污染。所以,所述合金熔体的熔炼过程中的真空度为1×10-4Pa~1.01325×105Pa时,所获得的弥散颗粒相的纯度仍然能够得到保证。
此外,稀土元素不仅对氧具有很好的“吸收”作用,且对合金原料M与T中的其他各类杂质元素也具有很好的“吸收”作用。因此,(MxTy)aREb合金中的弥散颗粒相往往具有相比原材料M与T更高的纯度。
可以理解,如果合金原料是金属M、金属T与稀土RE,则可将各元素熔化制备合金熔体。如果提供的合金原料直接为(MxTy)aREb合金时,则可以将(MxTy)aREb合金重熔得到合金熔体。当然,也可以将金属M、金属T与稀土RE熔融配制成(MxTy)aREb合金,再将(MxTy)aREb合金重熔得到合金熔体。
步骤(3)中,该合金熔体的凝固组织由成分为MxTy的弥散颗粒相与成分主要为RE的基体相组成。其中,成分为MxTy的弥散颗粒相在稀酸作用下为惰性成分,难与酸反应;成分主要为RE的基体相为活性成分,非常容易与酸反应。所以,该(MxTy)aREb合金的凝固组织有利于后续分离。
具体的,所述凝固方法不做限定,可为铸造、熔体甩带、熔体抽拉等方法。最终形成的合金粉体材料的颗粒大小形貌与(MxTy)aREb合金中所述MxTy弥散颗粒相的颗粒大小形貌基本一致。所述MxTy弥散颗粒相的颗粒大小与制备过程中合金熔体的凝固速率有关。一般来说,MxTy弥散颗粒相的颗粒粒径大小与合金熔体的冷却速率成负相关的关系,即:合金熔体的凝固速率越大,弥散颗粒相的颗粒粒径越小。其中,所述合金熔体的凝固速率可为0.001K/s~107K/s,所述MxTy弥散颗粒相的颗粒大小可为2nm~100mm。
所述弥散颗粒相的颗粒形状不限,可包括枝晶形、球形、近球形、方块形、饼形、棒形中的至少一种。当颗粒形状为棒状时,颗粒的大小特指棒状横截面的直径尺寸。
步骤S2中,所述酸溶液为含有H+的溶液。由于(MxTy)aREb合金凝固组织由成分为MxTy的弥散颗粒相与成分主要为RE的基体相组成。所以,所述稀酸溶液中的H+与基体相中的稀土元素反应,将稀土元素溶解变成离子进入溶液,而难与稀酸溶液反应的MxTy的弥散颗粒相则从原合金中分散脱离出来。经清洗,即得到MxTy合金粉体材料。该合金粉体材料的粒径可以为纳米级,亚微米级、微米级,甚至毫米级。
具体的,所述酸溶液中酸可为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸、碳酸、葡萄糖酸、油酸、聚丙烯酸中的至少一种,优选为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸、醋酸、草酸中的至少一种。所述酸溶液中溶剂为水、乙醇、甲醇或者它们以任意比例混合的混合物。
所述酸溶液中稀酸的浓度不做具体限定,只要可与基体相反应并保留初晶相即可。该反应的时间不做限定,反应的温度不做限定。优选的,所述酸溶液中酸的摩尔浓度可为0.001mol/L~5mol/L。该反应的反应时间可为0.1min~48h,反应温度可为0℃~100℃。
进一步的,在步骤S2之后,如果所得合金粉体材料的颗粒粒径范围为1μm~1mm,还可进行以下步骤:将所得的合金粉体材料进行筛分,并分别进行等离子球化处理,最终得到具有不同粒径且呈球形的合金粉体材料。
该筛选之后的粉体材料通过等离子球化处理,可实现球化。
所述具有不同粒径且呈球形的合金粉体材料的颗粒粒径为1μm~1mm。
因此,方法成本低、操作简单,可以制备包括纳米级、亚微米级、微米级以及毫米级的不同形貌的多种合金粉体材料。该合金粉体材料在储氢、催化、粉末冶金、3D打印等领域具有很好的应用前景。
以下将通过各实施例进行进一步的说明。
实施例1:
本实施例提供一种微米级CoTi粉的制备方法,包括如下步骤:
(1)选用配方分子式为(Co50Ti50)25Gd75的合金,按照该配方称取原料,在10-2Pa真空条件下充分熔炼(Co50Ti50)25Gd75合金,将该合金熔体倒入内腔横截面尺寸为4mm×6mm的铜模中,以约75K/s的冷却速率铸造制备出尺寸为4mm×6mm×30mm的(Co50Ti50)25Gd75合金薄板,其合金凝固组织包括由CoTi组成的弥散枝晶颗粒以及由Gd组成的基体相,且CoTi枝晶颗粒的大小范围为2μm~40μm。
(2)室温下,将0.5克步骤(1)制得的(Co50Ti50)25Gd75合金薄板没入300mL浓度为0.2mol/L的稀盐酸水溶液中进行反应。反应过程中,由Gd组成的基体相与稀盐酸反应进入溶液,而难与稀盐酸反应的CoTi枝晶颗粒则逐步从基体中脱离分散出来。20min后,将所得CoTi枝晶颗粒与溶液进行分离,经清洗干燥,即得微米级CoTi枝晶粉,该枝晶颗粒的大小范围为5μm~40μm。
对该合金粉体材料进行扫描电镜测试,如图1和图2所示,该合金粉体颗粒呈枝晶状。
如图3所示,该CoTi粉体材料的能谱图上几乎检测不到其它元素的存在,其成分约为Co50Ti50
实施例2:
本实施例提供一种球形微米级CoTi粉的制备方法,包括如下步骤:
(1)选用配方分子式为(Co50Ti50)25Gd75的合金,按照该配方称取原料,在10-2Pa真空条件下充分熔炼(Co50Ti50)25Gd75合金,将该合金熔体倒入内腔横截面尺寸为4mm×6mm的铜模中,以约75K/s的冷却速率铸造制备出尺寸为4mm×6mm×30mm的(Co50Ti50)25Gd75合金薄板,其合金凝固组织包括由CoTi组成的弥散枝晶颗粒以及由Gd组成的基体相,且CoTi枝晶颗粒的大小范围为2μm~40μm。
(2)室温下,将0.5克步骤(1)制得的(Co50Ti50)25Gd75合金薄板没入300mL浓度为0.2mol/L的稀盐酸水溶液中进行反应。反应过程中,由Gd组成的基体相与稀盐酸反应进入溶液,而难与稀盐酸反应的CoTi枝晶颗粒则逐步从基体中脱离分散出来。20min后,将所得CoTi枝晶颗粒与溶液进行分离,经清洗干燥,即得微米级CoTi枝晶粉,该枝晶颗粒的大小范围为2μm~40μm。
收集0.5千克由步骤(2)制得的微米级CoTi枝晶粉,通过540目、1000目、2000目的筛网进行筛分,得到枝晶粒径范围分别为>26μm,26μm~13μm,13μm~6.5μm以及小于6.5μm的分级CoTi枝晶粉。分别选择枝晶粒径范围为26μm~13μm与13μm~6.5μm的CoTi枝晶粉,通过成熟的等离子球化处理技术进一步制得粒径范围为26μm~13μm与13μm~6.5μm的球形Co50Ti50粉。
实施例3:
本实施例提供一种纳米级CoHf粉的制备方法,包括如下步骤:
(1)选用配方分子式为(Co50Hf50)25Y75的合金,按照该配方称取原料,在10-2Pa真空条件下充分熔炼(Co50Hf50)25Y75合金,将该合金熔体通过熔体甩带法以105-106K/s的冷却速率制备厚度为20-30μm的(Co50Hf50)25Y75合金条带。该合金条带的凝固组织由成分为CoHf的近球形弥散颗粒与成分为Y的基体相组成,且CoHf弥散颗粒的大小范围为10-200nm。
(2)室温下,将0.5克步骤(1)制得的(Co50Hf50)25Y75合金条带没入300mL浓度为0.2mol/L的稀硫酸水溶液中进行反应。反应过程中,由Y组成的基体相与稀硫酸反应进入溶液,而难与稀硫酸反应的CoHf纳米颗粒则逐步从基体中脱离分散出来。5min后,将所得CoHf纳米颗粒与溶液进行分离,经清洗干燥,即得纳米级的近球形CoHf粉,其颗粒的大小范围为10-200nm。
实施例4:
本实施例提供一种球形微米级CoCrMo粉的制备方法,包括如下步骤:
(1)选用配方分子式为(Co63Cr33Mo4)25Gd75的合金,按照该配方称取原料,在10-2Pa真空条件下充分熔炼(Co63Cr33Mo4)25Gd75合金,将该合金熔体倒入内腔横截面尺寸为4mm×6mm的铜模中,以约75K/s的冷却速率铸造制备出尺寸为4mm×6mm×30mm的(Co63Cr33Mo4)25Gd75合金薄板,其合金凝固组织包括由Co-Cr-Mo组成的弥散枝晶颗粒以及由Gd组成的基体相,且Co-Cr-Mo枝晶颗粒的大小范围为3μm~50μm。
(2)室温下,将0.5克步骤(1)制得的(Co63Cr33Mo4)25Gd75合金薄板没入300mL浓度为0.2mol/L的稀盐酸水溶液中进行反应。反应过程中,由Gd组成的基体相与稀盐酸反应进入溶液,而难与稀盐酸反应的Co-Cr-Mo枝晶颗粒则逐步从基体中脱离分散出来。20min后,将所得Co-Cr-Mo枝晶颗粒与溶液进行分离,经清洗干燥,即得微米级的Co-Cr-Mo枝晶粉,其成分约为Co63Cr33Mo4,枝晶颗粒的大小范围为3μm~50μm。
收集0.5千克由步骤(2)制得的微米级Co-Cr-Mo枝晶粉,通过540目、1000目、2000目的筛网进行筛分,得到枝晶粒径范围分别为>26μm,26μm~13μm,13μm~6.5μm以及小于6.5μm的分级Co-Cr-Mo枝晶粉。分别选择枝晶粒径范围为26μm~13μm与13μm~6.5μm的Co-Cr-Mo枝晶粉,通过成熟的等离子球化处理技术进一步制得粒径范围为26μm~13μm与13μm~6.5μm的球形Co63Cr33Mo4粉。
实施例5:
本实施例提供一种亚微米级的CoTiHf粉的制备方法,包括如下步骤:
(1)选用配方分子式为(Co50Ti25Hf25)20(Gd50Y50)80的合金,按照该配方称取原料,在10-2Pa真空条件下充分熔炼(Co50Ti25Hf25)20(Gd50Y50)80合金,将该合金熔体通过熔体甩带法以~104K/s的冷却速率制备厚度为200-300μm的(Co50Ti25Hf25)20(Gd50Y50)80合金条带。该合金条带的凝固组织由成分为Co50Ti25Hf25的近球形弥散颗粒与成分为Gd50Y50的基体相组成,且Co50Ti25Hf25弥散颗粒的大小范围为100-800nm。
(2)室温下,将0.5克步骤(1)制得的(Co50Ti25Hf25)20(Gd50Y50)80合金薄板没入300mL浓度为0.2mol/L的稀硫酸水溶液中进行反应。反应过程中,由GdY组成的基体相与稀硫酸反应进入溶液,而难与稀硫酸反应的亚微米级Co50Ti25Hf25颗粒则逐步从基体中脱离分散出来。10min后,将所得Co50Ti25Hf25亚微米颗粒与溶液进行分离,经清洗干燥,即得近球形的Co50Ti25Hf25亚微米合金粉,颗粒的大小范围为100-800nm。
实施例6:
本实施例提供一种微纳米级CoTiZr粉的制备方法,包括如下步骤:
(1)选用配方分子式为(Co50Ti25Zr25)30Y70的合金,按照该配方称取原料,在10-2Pa真空条件下电弧熔炼后得到(Co50Ti25Zr25)30Y70合金,将该合金通过感应加热重熔后通过铜辊甩带的方法制备厚度约150μm的(Co50Ti25Zr25)30Y70合金薄带。其合金组织包括由Y组成的基体以及由Co50Ti25Zr25)组成的近球形弥散颗粒相。弥散颗粒直径大小范围为50-500nm。
(2)室温下,将0.5克步骤(1)制得的(Co50Ti25Zr25)30Y70合金薄带没入300mL浓度为0.2mol/L的盐酸水溶液中进行反应。反应过程中,由活性元素Y组成的基体与盐酸反应进入溶液,而难与稀盐酸反应的Co50Ti25Zr25弥散颗粒相则逐步从基体相中脱离分散出来。10min后,将所得Co50Ti25Zr25弥散颗粒与溶液进行分离,经清洗干燥,即得近球形Co50Ti25Zr25微纳米合金粉,其颗粒的直径大小范围为50-500nm。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种合金粉体材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
提供(MxTy)aREb合金,其中,M选自Fe、Co、Ni中的至少一种,T选自W、Cr、Mo、V、Ta、Nb、Zr、Hf、Ti中的至少一种,RE选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种,x、y以及a、b分别代表对应组成的原子百分比含量,且33%≤x≤75%,x+y=100%;0.1%≤a≤40%,a+b=100%,所述(MxTy)aREb合金的凝固组织由成分为MxTy的弥散颗粒相与成分主要为RE的基体相组成;
将所述(MxTy)aREb合金与酸溶液混合,使所述基体相与所述酸溶液反应变成离子进入溶液,所述弥散颗粒相脱离出来,即得到由MxTy组成的合金粉体材料。
2.根据权利要求1所述的合金粉体材料的制备方法,其特征在于,所述(MxTy)aREb合金通过以下方式得到:
按照配比称取合金原料;
将所述合金原料充分熔化得到合金熔体;
将合金熔体通过凝固方法制备成所述(MxTy)aREb合金,其中,所述合金熔体的凝固速率为0.001K/s~107K/s。
3.根据权利要求1所述的合金粉体材料的制备方法,其特征在于,所述合金熔体熔炼过程中的真空度为1×10-4Pa~1.01325×105Pa。
4.根据权利要求1所述的金属粉体材料的制备方法,其特征在于,所述弥散颗粒相的颗粒形状包括枝晶形、球形、近球形、方块形、饼形、棒形中的至少一种,所述弥散颗粒相的颗粒大小为2nm~100mm。
5.根据权利要求1所述的合金粉体材料的制备方法,其特征在于,所述酸溶液中酸为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸、碳酸、葡萄糖酸、油酸、聚丙烯酸中的至少一种,所述酸溶液中溶剂为水、乙醇、甲醇或者三者以任意比例混合的混合物。
6.根据权利要求5所述的合金粉体材料的制备方法,其特征在于,所述酸溶液中酸的摩尔浓度为0.001mol/L~5mol/L。
7.根据权利要求1所述的合金粉体材料的制备方法,其特征在于,所述(MxTy)aRb合金与所述酸溶液进行反应的步骤中,反应时间为0.1min~48h,反应温度为0℃~100℃。
8.根据权利要求1所述的合金粉体材料的制备方法,其特征在于,所述MxTy合金粉体材料的粒径为2nm~100mm。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的合金粉体材料的制备方法,其特征在于,在将所述(MxTy)aRb合金与所述酸溶液进行反应的步骤之后还进行以下步骤:将所得的粒径范围为1μm~1mm的合金粉体材料进行筛分,并分别进行等离子球化处理,最终得到具有不同粒径且呈球形的合金粉体材料。
10.根据权利要求9所述的合金粉体材料的制备方法,其特征在于,所述具有不同粒径且呈球形的合金粉体材料的颗粒大小为1μm~1mm。
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