CN112142076A - 一种吸附法从卤水中提取锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吸附法从卤水中提取锂的方法，包括：向含硫酸根的卤水中加入淡水、选定卤水、选定化合物中的任意一种或两种以上的组合，获得混合液；或者，将含硫酸根的卤水蒸发浓缩至硫酸根离子含量为8～30g/L，钠离子含量为60～120g/L，再进行冷冻处理，获得浓缩液，从而使所获混合液或浓缩液中硫酸根离子的含量降至7g/L以下，并使其中硫酸根离子含量与总阴离子含量的比值降至4.7wt％以下；采用铝基吸附剂对所述混合液中的锂进行吸附、解吸，从而实现锂的提取。本发明通过调节卤水中硫酸根离子含量和比例，提高铝基吸附剂在锂吸附过程中的效率，使得后续吸附提锂过程中，铝基吸附剂的吸附和解吸性能可以提高约50～400％。
Description
技术领域
本发明涉及一种提锂的方法，具体涉及到一种从硫酸盐型卤水或含硫酸根卤水中吸附提取锂的方法，属于锂的提取领域。
背景技术
锂作为一种新型战略能源，已成为大家关注和开发的热点。锂及其化合物因其优异的性能而被广泛应用于电子、冶金、化工、医药、能源等诸多领域，在国民经济和国防建设中具有非常重要的地位，被誉为“21世纪的新能源金属”，带动了国际锂市场的蓬勃发展。目前，国际市场对锂产品的需求量正以每年7％～11％的速度增加，并且其势头将继续保持。
已探明的陆地锂资源主要有两种：矿石型锂资源和盐湖锂资源。锂在盐湖卤水中储量丰富，且从盐湖中提锂相比从锂矿石中提锂的成本更低，故近年来以盐湖卤水为原料生产的锂盐已占锂产品70％以上。中国已探明的锂资源尤其是盐湖锂资源极其丰富，远景储量更为可观。然而，我国盐湖卤水大多具有高镁/钙锂比特征，给锂的提取带来了较大困难。我国锂资源丰富，主要分布在青海、新疆、西藏等地，但锂资源普遍品位较低，而且镁锂也比较高，给锂资源的开发带来一定挑战。
目前报道的从盐湖卤水中提取锂的方法主要有沉淀结晶法、煅烧浸取法、碳化法、电化学法、溶剂萃取法和吸附法等。其中，吸附法是从卤水中提取锂的有效方法之一，一定程度上可以规避镁/钙锂比高带来的系列工程难题，而且吸附法可以在锂离子含量较低的情况下开展。吸附法工艺简单、回收率高，尤其适合于分离低目标离子浓度和高镁/钙锂比体系，具有较为明显的优势。目前，察尔汗氯化物盐湖已实现工业化生产。此外，铝基吸附剂自身较为稳定，适用于在高盐度卤水体系，而且热稳定和机械稳定性好，适应卤水温差变化以及吸附操作的强度要求，是较为理想的吸附剂之一。铝基吸附剂在处理氯化物型盐湖卤水体现出较好的经济效益，然而在解决硫酸盐型盐湖/含硫酸根卤水时，尤其是在处理硫酸根含量在7g/L以上的硫酸盐型盐湖/含硫酸根卤水体系时，仍然面临非常大的挑战，其主要问题是由于硫酸根的存在导致吸附剂的吸附和解吸率低，从而导致工业化生产效率低下。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸附法从卤水中提取锂的方法，从而克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种吸附法从卤水中提取锂的方法，其包括：
向含硫酸根的卤水中加入淡水、选定卤水、选定化合物中的任意一种或两种以上的组合，从而使所获混合液中硫酸根离子的含量降至7g/L以下，并使其中硫酸根离子含量与总阴离子含量的比值降至4.7wt％以下；
采用铝基吸附剂对所述混合液中的锂进行吸附、解吸，实现锂的提取。
在一些优选实施例中，所述选定卤水包括氯化物型卤水、硝酸盐型卤水、碳酸盐型卤水、硫酸盐型卤水中的任意一种或两种以上的组合。
在一些优选实施例中，所述选定化合物包括氯化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述混合液的pH值为3～9。
进一步地，所述混合液中锂离子的含量在1.5g/L以下。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明以硫酸盐型卤水或含硫酸根的盐湖卤水为原料，以铝基吸附剂进行锂的吸附和解吸得到氯化锂溶液。该方法通过向卤水中添加淡水、选定卤水或者选定化合物的方式，调节卤水中硫酸根离子含量和比例，或者，对含硫酸根的盐湖卤水进行蒸发浓缩，之后再冷冻操作，使得卤水中硫酸根含量降至7g/L以下，硫酸根含量和溶液中总阴离子含量的比值低于4.7wt％；而且，调节后的卤水表观pH范围在3～9之间，可以提高铝基吸附剂在吸附过程中的效率，使得后续吸附提锂过程中，铝基吸附剂的吸附和解吸性能可以提高约50～400％，从而很好地解决了硫酸盐型卤水/含硫酸根卤水在工程化过程中吸附、解吸效率偏低的问题。该方法相对于未经处理的卤水，其吸附剂的吸附和解吸容量可以得到较大幅度提高。
具体实施方式
如前所述，在以铝基吸附剂处理硫酸根含量在7g/L以上的硫酸盐型盐湖/含硫酸根卤水体系时，其往往存在吸附、解吸效率偏低等问题。本案发明人经大量研究后发现，产生前述问题的原因可能在于，硫酸根在吸附剂中是以硫酸锂的形式存在，相比于氯化锂，硫酸锂溶解度较小，导致吸附剂的吸附和解吸效率偏低。基于这样的发现，本案发明人又经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。
概括地讲，本发明的一些实施例提供的技术方案包括：至少通过向含硫酸根卤水中添加选定化合物、选定卤水、淡水中的任一种或多种的组合，或者，将含硫酸根的卤水蒸发浓缩，再进行冷冻处理，以调节含硫酸根卤水中各离子的组成比例，特别是其中硫酸根的浓度及硫酸根与总阴离子的百分比，进而提升铝基吸附剂从而含硫酸根卤水中提取锂的效率。本案发明人非常惊喜地发现，当采用这些实施例的方式将含硫酸根卤水中的硫酸根离子浓度降至7g/L以下，并且使其中硫酸根离子与总阴离子的百分比降至4.7wt％以下时，铝基吸附剂对硫酸根卤水中锂离子的吸附、解吸效率有非常显著的提升，提升幅度在50％以上。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种吸附法从卤水中提取锂的方法包括：
向含硫酸根的卤水中加入淡水、选定卤水、选定化合物中的任意一种或两种以上的组合，获得混合液；或者，将含硫酸根的卤水蒸发浓缩至硫酸根离子含量为8～30g/L，钠离子含量为60～120g/L，再进行冷冻处理，获得浓缩液，从而使所获混合液或浓缩液中硫酸根离子的含量降至7g/L以下，并使其中硫酸根离子含量与总阴离子含量的比值降至4.7wt％以下；
采用铝基吸附剂对所述混合液或浓缩液中的锂进行吸附和解吸，实现锂的提取。
本发明的前述实施例中，将含硫酸根卤水中的硫酸根离子浓度及其于总阴离子中所占比例分别降至7g/L以下、4.7wt％以下时，能显著提升铝基吸附剂从含硫酸根卤水中提取锂、解吸锂的效率，其原因可能在于：当溶液中硫酸根含量较高时，锂在吸附过程中在吸附剂内的存在形式为硫酸锂，而硫酸锂的溶解度相比氯化锂明显较低，而且硫酸根为二价，在吸附剂内结合能力更强，所以洗脱过程中较困难，使得解吸效率降低。通过将硫酸根含量将至7g/L以下；同时，硫酸根含量占总阴离子含量为4.7wt％以下时，硫酸根在吸附剂内的影响不显著，使得吸附和解吸效率提高。
在一些实施方式中，所述方法包括：将卤水进行一定比例的稀释，随后向卤水中添加选定化合物或者选定卤水的方式调节卤水中硫酸根离子的含量和比例；随后，向所述卤水中添加铝基吸附剂，进行卤水中锂的吸附和解吸，得到氯化锂溶液。
在一些实施方式中，所述吸附法从卤水中提取锂的方法的具体步骤详述如下：
(1)将含硫酸根的卤水中加入淡水或者选定卤水或者选定化合物，或者几者的混合物，调节卤水中硫酸根离子含量及比例，最终使得卤水中硫酸根离子含量降至7g/L以下，硫酸根含量和溶液中总阴离子浓度含量的比值低于4.7wt％；而且，调节后的卤水表观pH范围在3～9之间，pH值超出此范围会对吸附剂有影响；
(2)使所述卤水中添加铝基吸附剂进行卤水中锂的吸附和解吸，得到氯化锂溶液。
在一些优选实施例中，所述卤水中含有硫酸根，为硫酸盐型卤水或者含硫酸根卤水。
在一些优选实施例中，添加的所述选定卤水包括氯化物型卤水、硝酸盐型卤水、碳酸盐型卤水、硫酸盐型卤水等中的任意一种或两种以上的组合形成的混合卤水，但不限于此。
在一些优选实施例中，添加的所述选定化合物包括氯化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述氯化物包括氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化铅等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述硝酸盐包括硝酸钠、硝酸钾等，但不限于此。
进一步地，所述碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钙等，但不限于此。
进一步地，所述氢氧化物包括氢氧化钙，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述方法包括：向含硫酸根的卤水中加入淡水、选定卤水、选定化合物中的任意一种或两种以上的组合，从而使所获混合液中硫酸根离子含量降至7g/L以下，碳酸根离子的含量应低于2g/L以下，这是因为碳酸根的存在会形成碳酸锂，使得吸附效率下降，因此碳酸根离子的含量最好控制在上述范围。而且硫酸根含量和溶液中总阴离子含量的比值低于4.7wt％。
进一步地，所述混合液的表观pH值范围为3～9之间，优选为5～7。
进一步地，所述混合液中锂离子的含量在1.5g/L以下，即调节后的卤水中锂离子含量一般不高于1.5g/L，优选为0.5g/L以下。
在一些实施方式中，本发明提供的一种吸附法从卤水中提取锂的方法为：通过将卤水蒸发浓缩，随后采取冷冻的方式简化卤水，随后再采用铝基吸附剂进行卤水中锂的提取。具体为：通过将卤水蒸发浓缩，随后采取冷冻的方式简化卤水，随后再采用铝基吸附剂进行卤水中锂的提取所述方法包括：蒸发硫酸盐型卤水/含硫酸根的卤水，将卤水中硫酸根离子含量蒸发至8～30g/L，钠离子含量蒸发至60～120g/L，将所述含硫酸根的卤水进行冷冻操作，分离出冷冻液相，所述冷冻后的卤水中添加铝基吸附剂进行卤水中锂离子的吸附和解吸，得到氯化锂溶液。
在一些实施方式中，所述吸附法从卤水中提取锂的方法的具体步骤详述如下：
(1)将含硫酸根的卤水蒸发浓缩至硫酸根离子含量为8～30g/L，钠离子含量为60～120g/L；
(2)使所述体系进行冷冻操作，使得卤水体系中硫酸根含量低于7g/L时冷冻结束；
(3)使所述冷冻后的卤水中添加铝基吸附剂进行卤水中锂的吸附和解吸，得到氯化锂溶液。
本发明的该种方法以硫酸盐型卤水/含硫酸根卤水为原料，通过调整卤水中硫酸根和钠离子含量，进行卤水冷冻操作，以铝基吸附剂进行锂的吸附和解吸得到氯化锂溶液。该方法相对于未经处理的卤水，其吸附剂的吸附和解吸容量可以得到较大幅度提高。
在一些优选实施例中，所述卤水中含有硫酸根，为硫酸盐型卤水或者含硫酸根卤水。
在一些优选实施例中，步骤(1)中的蒸发浓缩阶段，调整硫酸根离子含量为8～30g/L，钠离子含量为60～120g/L。
在一些优选实施例中，步骤(2)中的操作为冷冻操作，且冷冻温度低于-5℃，即在-5℃以下。
进一步地，步骤(2)中冷冻后卤水中硫酸根含量应低于7g/L，硫酸根含量和溶液中总阴离子含量的比值低于4.7％，卤水中碳酸根含量应低于2g/L；而且，卤水表观pH值范围在3～9之间，优选为5～7。
进一步地，所述浓缩液中锂离子的含量在1.5g/L以下，即调节后的卤水中锂离子含量一般不高于1.5g/L，优选为0.5g/L以下。
在一些优选实施例中，本发明采用的吸附剂为铝基吸附剂，所述铝基吸附剂包括LiCl·mAl(OH)3·nH2O、LiCl·mAl(OH)3·nH2O衍生物或其类似物等，但不限于此。
藉由前述制备工艺，本发明以硫酸盐型卤水或含硫酸根的盐湖卤水为原料，以铝基吸附剂进行锂的吸附和解吸得到氯化锂溶液。该方法通过向卤水中添加淡水、选定卤水或者选定化合物的方式，或者，通过对卤水进行蒸发浓缩，再冷冻处理的方式，调节卤水中硫酸根离子含量和比例，使得卤水中硫酸根含量降至7g/L以下，硫酸根含量和溶液中总阴离子含量的比值低于4.7％；而且，调节后的卤水表观pH范围在3～9之间，可以提高铝基吸附剂在吸附过程中的效率，使得后续吸附提锂过程中，铝基吸附剂的吸附和解吸性能可以提高约50～400％。该方法相对于未经处理的卤水，其吸附剂的吸附和解吸容量可以得到较大幅度提高。
综上，本发明通过对硫酸盐型卤水/含硫酸根卤水进行前期处理，再通过铝基吸附剂进行锂的吸附和解吸，较好地解决了硫酸盐型卤水/含硫酸根卤水在工程化过程中吸附、解吸效率偏低的问题。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例采用的原料硫酸盐卤水主要组成见表1。
表1硫酸盐型卤水主要组成
| 组分 | K<sup>+</sup> | Na<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Li<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 5.99 | 59.31 | 2.06 | 20.66 | 149.75 | 11.74 | 0.95 | 0.23 |
向卤水体系中加入淡水，调节卤水中硫酸根含量低于10g/L，得到稀释后硫酸盐型卤水组成见表2。
表2稀释后硫酸盐型卤水组成
| 组分 | K<sup>+</sup> | Na<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Li<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 4.61 | 45.62 | 1.59 | 15.89 | 115.19 | 9.03 | 0.73 | 0.18 |
随后，向卤水中添加六水氯化镁固体，得到表3的卤水组成数据。
表3氯化镁添加后卤水组成
| 组分 | K<sup>+</sup> | Na<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Li<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 3.57 | 35.40 | 1.23 | 30.96 | 141.78 | 7.00 | 0.57 | 0.14 |
添加氯化镁后的溶液中硫酸根的浓度比例为4.7％，此时溶液pH约6.5，向氯化镁添加后的卤水中加入LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂进行卤水的吸附和解吸，得到氯化锂溶液，其平衡吸附和解吸容量约为4.5mg/g，相比于未经处理的卤水，吸附和解吸的效率提高约50％。
如果向溶液中添加硝酸钠溶液，则得到表4的卤水组成数据。
表4硝酸钠添加后卤水组成
| 组分 | K<sup>+</sup> | Na<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | Li<sup>+</sup> | NO<sub>3</sub><sup>-</sup> |
| 含量(g/L) | 3.54 | 97.40 | 1.22 | 12.23 | 88.61 | 6.95 | 0.14 | 168.46 |
硝酸钠添加后的卤水中，溶液中硫酸根的浓度比例为2.6％，此时溶液pH约6.5。向硝酸钠添加后的卤水中加入LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂进行卤水的吸附和解吸，得到氯化锂溶液，其平衡吸附和解吸容量约为5mg/g，相比于未经处理的卤水，吸附和解吸的效率提高约67％。
如果向卤水中添加硝酸钾，则吸附和解析效果和添加硝酸钠基本一致。
实施例2
本实施例采用的原料硫酸盐卤水主要组成数据见表5。
表5硫酸盐型卤水主要组成数据
| 组分 | K<sup>+</sup> | Na<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Li<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 9.93 | 90.96 | 1.425 | 33.51 | 242.19 | 12.06 | 1.77 | 0.36 |
向卤水体系中加入组成见表6的卤水，卤水经混合后得到混合卤水，混合卤水组成见表7。
表6待加入卤水组成
| 组分 | K<sup>+</sup> | Na<sup>+</sup> | CO<sub>3</sub><sup>2-</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Li<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 6.28 | 86.64 | 6.24 | 0.28 | 130.62 | 4.90 | 1.85 | 0.47 |
表7混合卤水组成
| 组分 | K<sup>+</sup> | Na<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Li<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 8.11 | 88.80 | 0.20 | 15.6 | 186.41 | 7.00 | 1.81 | 0.41 |
加入碳酸盐卤水后的混合卤水其pH约7.2，溶液中硫酸根的浓度比例为3.6％。向卤水中加入LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂进行卤水的吸附和解吸，得到氯化锂溶液，其平衡吸附和解吸容量约为7mg/g，相比于未经处理的卤水，吸附和解吸的效率提高约75％。
随后向卤水中加入少量水和氯化钠，继续调节卤水中硫酸根含量和比例，卤水调节后组成见表8，其卤水pH为6.8，溶液中硫酸根的浓度比例为3.2％。
表8卤水调节后组成
| 组分 | K<sup>+</sup> | Na<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Li<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 6.37 | 106.89 | 0.16 | 12.26 | 203.81 | 6.67 | 1.42 | 0.33 |
向氯化钠添加后的卤水中加入LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂进行卤水的吸附和解吸，得到氯化锂溶液，其平衡吸附和解吸容量约为9mg/g，相比于未经处理的卤水，吸附和解吸的效率提高约125％。
如果向体系中添加氯化钾，则吸附和解析效果和添加氯化钠基本一致。
实施例3
本实施例采用的原料含硫酸根卤水主要组成数据见表9。
表9含硫酸根卤水主要组成数据
| 组分 | Na<sup>+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | K<sup>+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | Li<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 0.40 | 69.20 | 0.30 | 209.10 | 14.30 | 0.76 |
另一含硫酸根卤水组成见表10。
表10另一含硫酸根卤水主要组成数据
将两个含硫酸根卤水按1：1.5进行混合，混合后卤水组成见表11。此时，卤水pH约6.4，溶液中硫酸根的浓度比例为3.2％。
表11混合卤水组成
| 组分 | Na<sup>+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | K<sup>+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | Li<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 6.16 | 63.08 | 8.46 | 203.76 | 6.74 | 0.484 |
向混合卤水中加入LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂进行卤水的吸附和解吸，得到氯化锂溶液，其平衡吸附和解吸容量约为10mg/g，相比于未经处理的卤水，吸附和解吸的效率提高约67％。
实施例4
本实施例采用的原料含硫酸根卤水主要组成数据见表12。
表12含硫酸根卤水主要组成数据
| 组分 | Na<sup>+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | K<sup>+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | Li<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 0.40 | 69.20 | 0.30 | 209.10 | 14.30 | 1.50 |
向卤水中加入组成为表13的卤水。
表13待加入卤水组成
| 组分 | Na<sup>+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | K<sup>+</sup> | Cl<sup>-</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Li<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 3.43 | 3.13 | 13.17 | 326.56 | 169.40 | 1.42 |
混合后卤水组成数据见表14。
表14混合卤水组成
| 组分 | Na<sup>+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | K<sup>+</sup> | Cl<sup>-</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Li<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 0.50 | 66.94 | 0.74 | 213.12 | 0.20 | 1.50 |
该混合卤水表观pH约为3，溶液中硫酸根的浓度比例为0％。向混合卤水中加入LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂进行卤水的吸附和解吸，得到氯化锂溶液，其平衡吸附和解吸容量约为11mg/g，相比于未经处理的卤水，吸附和解吸的效率提高约57％。
实施例5
本实施例采用的原料含硫酸根卤水主要组成数据见表15。
表15含硫酸根卤水主要组成数据
| 组分 | Na<sup>+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | K<sup>+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | Li<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 0.40 | 69.20 | 0.30 | 209.10 | 14.30 | 0.76 |
向卤水中加入消化好的石灰水溶液，调节溶液组成，混合卤水组成数据见表16。
表16混合卤水组成数据
| 组分 | Na<sup>+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | K<sup>+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | Li<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 0.36 | 60.10 | 0.27 | 190.09 | 4.80 | 0.69 |
该混合卤水表观pH约9，溶液中硫酸根的浓度比例为2.5％。向混合卤水中加入LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂进行卤水的吸附和解吸，得到氯化锂溶液，其平衡吸附和解吸容量约为8mg/g，相比于未经处理的卤水，吸附和解吸的效率提高约78％。
实施例6
本实施例采用的原料含硫酸根卤水主要组成数据见表17。
表17含硫酸根卤水主要组成数据
| 组分 | K<sup>+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Cl<sup>-</sup> | CO<sub>3</sub><sup>2-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Li<sup>+</sup> | Na<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 10.26 | 0.1 | 179.1 | 8.61 | 7.47 | 3.4 | 0.77 | 116.9 |
待加入卤水主要组成见表18。
表18待加入卤水组成
| 组分 | K<sup>+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Li<sup>+</sup> | Na<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 3.46 | 11.17 | 82.35 | 4.9 | 0.62 | 0.118 | 31.96 |
将卤水按比例4:1混合后卤水组成见表19。
表19混合卤水组成
| 组分 | K<sup>+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Cl<sup>-</sup> | CO<sub>3</sub><sup>2-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Li<sup>+</sup> | Na<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 7.12 | 0.67 | 136.80 | 2.00 | 6.96 | 2.84 | 0.64 | 79.93 |
该混合卤水pH约为7.8，溶液中硫酸根的浓度比例为4.5％。向混合卤水中加入LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂进行卤水的吸附和解吸，得到氯化锂溶液，其平衡吸附和解吸容量约为6mg/g，相比于未经处理的卤水，吸附和解吸的效率提高约400％。
从以上实施例1-6可知，本发明通过调节硫酸根浓度等参数，采用铝基吸附剂能较好地提升硫酸盐型卤水/含硫酸根卤水的吸附解吸效率。
实施例7
本实施例采用的原料硫酸盐卤水主要组成见表1。
向卤水中添加氯化钙后得到调整后的卤水组成见表20。
表20调整后卤水主要组成
| 组分 | K<sup>+</sup> | Na<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Li<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 5.91 | 58.55 | 0.84 | 20.39 | 156.40 | 0.20 | 0.94 | 0.22 |
添加氯化钙后的溶液中硫酸根的浓度比例为0.13％，此时溶液pH约7.2。向混合卤水中加入LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂进行卤水的吸附和解吸，得到氯化锂溶液，其平衡吸附和解吸容量约为7mg/g，相比于未经处理的卤水，吸附和解吸的效率提高约133％。
如果向溶液中加入氯化钡，则效果和添加氯化钙基本一致。
实施例8
原卤水见表1所示，向卤水中加入碳酸钠，得到调整后的卤水见表21。
表21调整后卤水主要组成
| 组分 | K<sup>+</sup> | Na<sup>+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Li<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 5.46 | 101.28 | 136.51 | 10.70 | 0.87 | 0.21 |
随后向卤水中加入氯化铅得到表22所示卤水组成。
表22调整后卤水主要组成
| 组分 | K<sup>+</sup> | Na<sup>+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Li<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 5.38 | 99.78 | 149.49 | 5.35 | 0.85 | 0.20 |
添加氯化铅后的溶液中硫酸根的浓度比例为3.7％，此时溶液pH约7.1。向混合卤水中加入LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂进行卤水的吸附和解吸，得到氯化锂溶液，其平衡吸附和解吸容量约为8.5mg/g，相比于未经处理的卤水，吸附和解吸的效率提高约183％。
对照例1
表1硫酸盐型卤水主要组成
| 组分 | K<sup>+</sup> | Na<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Li<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 5.99 | 59.31 | 2.06 | 20.66 | 149.75 | 11.74 | 0.95 | 0.23 |
根据表1的卤水组成数据，在不加入淡水、氯化镁或硝酸钠的情况下，向未经处理的卤水中加入LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂进行卤水的吸附和解吸，得到氯化锂溶液，其平衡吸附和解吸容量约为3mg/g，远低于处理过的卤水。
对照例2
表5硫酸盐型卤水主要组成数据
| 组分 | K<sup>+</sup> | Na<sup>+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Li<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 9.93 | 90.96 | 1.425 | 33.51 | 242.19 | 12.06 | 1.77 | 0.36 |
根据表5的卤水组成数据，直接向卤水中添加LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂进行卤水的吸附和解吸，得到氯化锂溶液，其平衡吸附和解吸容量约为4mg/g；而添加碳酸盐或氯化钠的卤水，其吸附剂吸附和解吸的能力分别提高75％和125％。可见，调节卤水的硫酸根含量和比例可以显著提高吸附解吸效率。
对照例3
表9含硫酸根卤水主要组成数据
| 组分 | Na<sup>+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | K<sup>+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | Li<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 0.40 | 69.20 | 0.30 | 209.10 | 14.30 | 0.76 |
根据表9的卤水组成，直接向卤水中添加LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂进行卤水的吸附和解吸，得到氯化锂溶液，其平衡吸附和解吸容量约为6mg/g，而经过调节后的卤水其吸附解吸容量达到10mg/g，提高了67％。
对照例4
表12含硫酸根卤水主要组成数据
| 组分 | Na<sup>+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | K<sup>+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | Li<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 0.40 | 69.20 | 0.30 | 209.10 | 14.30 | 1.50 |
根据表12的卤水组成，直接向卤水中添加LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂进行卤水的吸附和解吸，得到氯化锂溶液，其平衡吸附和解吸容量约为7mg/g，而经过调节后的卤水其吸附解吸容量达到11mg/g，提高了57％。
对照例5
表15含硫酸根卤水主要组成数据
| 组分 | Na<sup>+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | K<sup>+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | Li<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 0.40 | 69.20 | 0.30 | 209.10 | 14.30 | 0.76 |
根据表15的卤水组成，直接向卤水中添加LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂进行卤水的吸附和解吸，得到氯化锂溶液，其平衡吸附和解吸容量约为4.5mg/g，而经过调节后的卤水其吸附解吸容量达到8mg/g，提高了77％。
对照例6
表17含硫酸根卤水主要组成数据
| 组分 | K<sup>+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Cl<sup>-</sup> | CO<sub>3</sub><sup>2-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Li<sup>+</sup> | Na<sup>+</sup> |
| 含量(g/L) | 10.26 | 0.1 | 179.1 | 8.61 | 7.47 | 3.4 | 0.77 | 116.9 |
根据表17的卤水组成，直接向卤水中添加LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂进行卤水的吸附和解吸，得到氯化锂溶液，其平衡吸附和解吸容量约为1.2mg/g，而经过调节后的卤水其吸附解吸容量达到6mg/g，提高了400％。
实施例9
本实施例采用的原料含硫酸根卤水主要组成数据见表23。
表23含硫酸根卤水主要组成数据
(1)将含硫酸根卤水蒸发浓缩，调整卤水中硫酸根离子含量约为10g/L，钠离子含量约为60g/L。
(2)将所述卤水体系在-25℃进行冷冻处理，当卤水中硫酸根离子含量为4g/L，硫酸根的浓度比例为3.96％时，冷冻结束，此时，卤水表观pH值约为6.7，溶液中锂离子的含量为0.28g/L。
(3)将冷冻后的卤水添加LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂进行锂的吸附和解吸，得到氯化锂溶液，相比未经处理的卤水，吸附、解吸容量较之前提高约67％，达到5mg/g。
实施例10
本实施例采用的原料含硫酸根卤水主要组成参见实施例表23中卤水数据。
(1)将含硫酸根卤水蒸发浓缩，调整卤水中硫酸根离子含量约为15g/L，钠离子含量约为100g/L。
(2)将所述卤水体系在-5℃进行冷冻，当卤水中硫酸根离子含量为7g/L，硫酸根的浓度比例为4.63％时，冷冻结束，此时，卤水表观pH值约为6.9，溶液中锂离子的含量为0.28g/L。
(3)将冷冻后的卤水添加LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂进行锂的吸附和解吸，得到氯化锂溶液，相比未经处理的卤水，吸附解吸容量较之前可以提高约100％，达到6mg/g。
实施例11
本实施例采用的原料含硫酸根卤水主要组成参见实施例表23中卤水数据。
(1)将含硫酸根卤水高温蒸发浓缩，调整卤水中硫酸根离子含量约为30g/L，钠离子含量约为120g/L。
(2)将所述卤水体系在-15℃进行冷冻，当卤水中硫酸根离子含量为4g/L，硫酸根的浓度比例为1.73％时，冷冻结束，此时，卤水表观pH值约为6.7，溶液中锂离子的含量为1.0g/L。
(3)将冷冻后的卤水添加LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂进行锂的吸附和解吸，得到氯化锂溶液，相比未经处理的卤水，吸附解吸容量较之前可以提高约153％，达到7.6mg/g。
实施例12
本实施例采用的原料含硫酸根卤水主要组成数据见表24。
表24含硫酸根卤水主要组成数据
(1)将含硫酸根卤水蒸发浓缩，调整卤水中硫酸根离子含量约为8g/L，钠离子含量约为110g/L。
(2)将所述卤水体系在-20℃进行冷冻处理，当卤水中硫酸根离子含量低于2g/L，碳酸根离子的含量约为2g/L时，冷冻结束；此时，硫酸根的浓度比例为1.52％、卤水表观pH值约为9，溶液中锂离子的含量为0.87g/L。
(3)将冷冻后的卤水添加LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂进行锂的吸附和解吸，得到氯化锂溶液，相比未经处理的卤水，吸附、解吸容量较之前提高约167％，达到8mg/g。
实施例13
本实施例采用的原料含硫酸根卤水主要组成数据见表25。
表25含硫酸根卤水主要组成数据
(1)将含硫酸根卤水蒸发浓缩，调整卤水中硫酸根离子含量约为25g/L，钠离子含量约为80g/L。
(2)将所述卤水体系在-10℃进行冷冻处理，当卤水中硫酸根离子含量为7g/L时，冷冻结束，此时，卤水表观pH值约为3，硫酸根含量和溶液中总阴离子含量的比值约为4.7％，卤水中锂离子浓度约1.5g/L。
(3)将冷冻后的卤水添加LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂进行锂的吸附和解吸，得到氯化锂溶液，相比未经处理的卤水，吸附、解吸容量较之前提高约200％，达到9mg/g。
从以上实施例9-13可知，通过调节组分浓度、冷冻温度等参数，采用铝基吸附剂能较好地提升硫酸盐型卤水/含硫酸根卤水的吸附、解吸效率。
对照例7
由表23所示卤水组成可知，在不蒸发浓缩的情况下，向未经处理的卤水中加入LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂进行卤水的吸附和解吸，得到氯化锂溶液，其平衡吸附和解吸容量约为3mg/g，远低于处理过的卤水。再如，如果将表23中所述卤水进行蒸发浓缩，然后再向溶液中添加LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂进行卤水的吸附和解吸，得到氯化锂溶液，其平衡吸附和解吸容量约为4mg/g，也是远远低于处理过的卤水。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还利用前文所列出的其它工艺条件等替代实施例1-13中的相应工艺条件进行了相应试验，所需要验证的内容和与实施例1-13产品均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-13作为代表说明本发明申请优异之处。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。
Claims (15)
1.一种吸附法从卤水中提取锂的方法，其特征在于包括：
向含硫酸根的卤水中加入淡水、选定卤水、选定化合物中的任意一种或两种以上的组合，获得混合液；或者，将含硫酸根的卤水蒸发浓缩至硫酸根离子含量为8～30g/L，钠离子含量为60～120g/L，再进行冷冻处理，获得浓缩液，从而使所获混合液或浓缩液中硫酸根离子的含量降至7g/L以下，并使其中硫酸根离子含量与总阴离子含量的比值降至4.7wt％以下；
采用铝基吸附剂对所述混合液或浓缩液中的锂进行吸附、解吸，实现锂的提取。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述选定卤水包括氯化物型卤水、硝酸盐型卤水、碳酸盐型卤水、硫酸盐型卤水中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述选定化合物包括氯化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述氯化物包括氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化铅中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述硝酸盐包括硝酸钠和/或硝酸钾。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述碳酸盐包括碳酸钠和/或碳酸钙。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述氢氧化物包括氢氧化钙。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述冷冻处理采用的温度在-5℃以下。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括：向含硫酸根的卤水中加入淡水、选定卤水、选定化合物中的任意一种或两种以上的组合；或者，将含硫酸根的卤水蒸发浓缩至硫酸根离子含量为8～30g/L，钠离子含量为60～120g/L，再进行冷冻处理，从而使所获混合液或浓缩液中碳酸根离子的含量降至2g/L以下。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合液或浓缩液的pH值为3～9。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述混合液或浓缩液的pH值为5～7。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合液或浓缩液中锂离子的含量在1.5g/L以下。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述混合液或浓缩液中锂离子的含量在0.5g/L以下。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括：在所述冷冻处理结束后，分离出冷冻液相，获得所述浓缩液，并向所述浓缩液中加入铝基吸附剂。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铝基吸附剂包括LiCl·mAl(OH)3·nH2O和/或LiCl·mAl(OH)3·nH2O衍生物。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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