CN116282087A - 一种硫酸盐型盐湖卤水制备电池级碳酸锂的工艺方法 - Google Patents

一种硫酸盐型盐湖卤水制备电池级碳酸锂的工艺方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫酸盐型盐湖卤水制备电池级碳酸锂的工艺方法，其将硫酸盐型卤水进行预处理、连续吸附提锂、纳滤反渗透、电渗析浓缩、树脂除钙镁、MVR蒸发浓缩、树脂除硼及沉锂洗涤干燥，即可实现硫酸盐型盐湖卤水一步制备电池级碳酸锂产品。本发明所述工艺方法改变了吸附法目前只能应用于氯化物型盐湖卤水体系的缺陷，本发明解决了吸附法不能用于硫酸盐型盐湖卤水提锂的难题。根据本发明的工艺路线总锂收率达到80%以上，能耗降低10.0%左右，生产成本降低5.0%以上。本发明具有工艺简单，能耗低，成本低，无污染等特点。

Description

一种硫酸盐型盐湖卤水制备电池级碳酸锂的工艺方法
技术领域
本发明属于盐湖卤水制备碳酸锂技术领域，特别涉及一种硫酸盐型盐湖卤水制备电池级碳酸锂的工艺方法。
背景技术
锂在自然界不以纯金属形式存在，多存在于矿物和无机盐中；我国青海、西藏盐湖也具有丰富的锂资源；近年来，盐湖提锂技术的升级是锂行业新技术发展的重要方向。目前而言，国内现有的锂盐生产工艺中，开发出优质高纯度锂盐产品以满足国内市场需求是创新方向，其中硫酸盐型盐湖卤水制取电池级碳酸锂是以吸附法、膜法为基础的新型盐湖提锂技术，具有提锂效率高、杂质低，成本低及环保优势强等特点。吸附法工艺目前只能应用于氯化物型盐湖卤水直接提锂，但对于硫酸盐型、碳酸盐型盐湖卤水直接吸附提锂却不适用，因为硫酸盐，碳酸盐对吸附剂的吸附容量有巨大的影响，导致吸附容量衰减，难以支撑工业化应用；因此，针对于硫酸盐型盐湖卤水的工艺方法研究成为必要。
发明内容
本发明针对背景技术所涉及的硫酸盐型盐湖卤水制取电池级碳酸锂技术中存在的吸附法不能直接用于硫酸盐型盐湖卤水提锂问题，提供一种硫酸盐型盐湖卤水制备电池级碳酸锂的工艺方法，本发明采用了如下的技术方案：
一种硫酸盐型盐湖卤水制备电池级碳酸锂的工艺方法，包括以下步骤：
S1、将硫酸盐型盐湖卤水进行预处理，该卤水泵入纳滤膜装置，得到低硫酸根卤水；其中，所述酸盐型盐湖卤水中锂含量：550.0～840.0 mg/L，钠含量：25.0～40.0 g/L，硼含量：300.0～550.0 mg/L，镁含量：3.0～4.5 g/L，硫酸根含量10.0～15.0 g/L，矿化度100～120g/L；所述低硫酸根卤水为锂含量：550.0～840.0 mg/L，钠含量：25.0～40.0 g/L，硼含量：300.0～550.0 mg/L，镁含量：50.0～200.0 mg/L，硫酸根含量0.0～100.0 mg/L，矿化度60～100g/L；该盐湖卤水组成属于硫酸盐型盐湖体系，区别于氯化物型盐湖卤水体系组成；
S2、将经过纳滤膜预处理的低硫酸根卤水泵入连续吸附提锂装置，再用解析水进行解析得到锂合格液；其中，所述解析水为电导率：1.0～150.0 us/cm，pH为：6.5～8.5的精制纯水；所述锂合格液中锂含量：750.0～1500.0 mg/L，镁含量：100.0～250.0 mg/L，钠含量：150.0～300.0 mg/L，硼含量：150.0～200.0 mg/L的一种低杂质锂溶液；
S3、将锂合格液进行纳滤除钙镁及反渗透浓缩，得到纳滤反渗透浓液；其中，所述纳滤反渗透浓液中锂含量：7500.0～8200.0 mg/L，钠含量：2000.0～2800.0 mg/L，硼含量：800.0～1200.0 mg/L，镁含量10.0～50.0 mg/L；
S4、纳滤反渗透浓液经过电渗析装置进行浓缩并初步除硼，得到电渗析浓液及淡水，再将该电渗析浓液经过树脂离交除钙镁装置进行深度除钙镁后，得到离交产水A；其中，所述电渗析浓液中锂含量：15.0～18.0 g/L，硼含量：150.0～200.0 mg/L，镁含量50.0～100.0 mg/L，淡水中锂含量：50.0～100.0 mg/L，硼含量：1000.0～1200.0 mg/L；所述离交产水A中锂含量：15.0～18.0 g/L，硼含量：150.0～200.0 mg/L，镁含量0.0 mg/L；
S5、离交产水经过MVR装置浓缩后得到MVR浓液，该MVR浓液在经过树脂离交除硼装置后，得到离交产水B；其中，所述MVR浓液中锂含量：30.0～36.0 g/L，硼含量：450.0～600.0 mg/L；所述离交产水B中锂含量：30.0～36.0 g/L，硼含量：0.0～10.0 mg/L。
S6、离交产水B经过沉锂、洗涤、干燥后即可得到电池级碳酸锂成品；其中，所述电池级碳酸锂成品符合卤水电池级标准《DB63/T1113-2012》。
进一步地，在所述步骤S1中，所述纳滤膜装置是具有高截留率效果的低压纳滤膜的一种，其操作进水pH条件为2.0～3.5，进膜压力适宜控制在1.5～4.0MPa。
进一步地，在所述步骤S2中，所述连续吸附提锂装置为启停全自动化无人工干预的连续移动床设备，连续吸附提锂装置设定转塔时间间隔为5～30min，转塔过程时间为30～80s，装置操作压力为0.1～0.5MPa。
进一步地，在所述步骤S2中，所述低硫酸根卤水是经过高截留率的纳滤膜后的一种卤水，该卤水利用纳滤膜去除硫酸根后避免了硫酸根离子对吸附剂吸附容量的影响，方能使用吸附法提锂，该技术点是硫酸盐型盐湖卤水吸附法提锂成功的关键步骤。
进一步地，在所述步骤S3中，所述纳滤除钙镁为除钙镁低压纳滤膜的一种，其操作进水pH条件为2.0～5.5，进膜压力适宜控制在2.5～4.0MPa；所述反渗透浓缩为高除盐率98%的高压反渗透膜的一种，其操作进水pH条件为2.0～5.5，进膜压力适宜控制在4.0～10.0MPa；
进一步地，在所述步骤S4中，所述电渗析装置为一种浓缩锂、分离硼的锂收率99%，除硼率92%以上的电渗析膜，实现了将难以分离的相邻硼锂元素，一步分离的作用，操作条件为进水pH为1.5～4.5，以1.0 %～6.0 %的氯化钠溶液为极液；所述树脂除钙镁装置是一种连续吸附再生转型的树脂柱，可实现深度去除钙镁，产水钙镁不高于1.0 mg/L，再生转型时以10.0～20.0Bv/h的流量，采用质量分数为5.0～10.0%的盐酸和液碱溶液分别进行酸再生碱转型，再生转型时间为15.0min～30.0min。
进一步地，在所述步骤S5中，所述树脂除硼装置是一种连续吸附再生转型的树脂柱，可实现深度除硼，产水硼含量不高于10.0mg/L，再生转型时以15.0～30.0Bv/h的流量，采用质量分数为8.0～15.0%的盐酸和液碱溶液分别进行酸再生碱转型，再生转型时间为5.0min～15.0min。
进一步地，在所述步骤S1～S6中，所述工艺装置组合顺序为纳滤膜预处理、连续吸附提锂、纳滤反渗透除杂、电渗析浓缩、离交除钙镁、MVR浓缩、树脂除硼、沉锂反应等工艺控制逻辑过程，该工艺流程由于电渗析浓缩装置的引用，比以往的盐湖提锂工艺降低能耗5.0%～12.0%。该工艺具有成本低，能耗低，无污染，流程简单的绿色工艺特点。
进一步地，在所述步骤S6中，所述的电池级碳酸锂成品符合卤水电池级标准《DB63/T1113-2012》要求，其中，Li2CO3≥99.60 %、Na≤0.05 %、K≤0.002 %、Mg≤0.015 %、Ca≤0.005 %、B≤0.020 %、Fe≤0.0005 %、Zn≤0.001 %、Cu≤0.001 %、Pb≤0.001 %、Si≤0.001 %、Al≤0.001 %、Mn≤0.001 %、Ni≤0.001 %、SO4 2-≤0.015 %、Cl≤0.02 %。
有益效果：本发明通过设计控制合理的工艺路径，将不能用于吸附法提锂的硫酸盐型盐湖卤水通过工艺控制，实现可用于吸附法提锂。将硫酸盐型盐湖卤水进行预处理，卤水泵入纳滤膜装置，得到低硫酸根卤水，该过程是用吸附法提锂的关键；再将经过纳滤膜预处理的低硫酸根卤水泵入连续吸附提锂装置，再用解析水进行解析得到锂合格液；再将锂合格液进行纳滤除钙镁及反渗透浓缩，得到纳滤反渗透浓液；然后纳滤反渗透浓液经过电渗析装置进行浓缩并初步除硼，得到电渗析浓液，再将该电渗析浓液经过树脂离交除钙镁装置进行深度除钙镁后，得到离交产水A；然后离交产水A经过MVR装置浓缩后得到MVR浓液，该MVR浓液在经过树脂离交除硼装置后，得到离交产水B；最后离交产水B经过沉锂、洗涤、干燥后即可得到电池级碳酸锂成品。
根据本发明的工艺路线可使原料中锂收率达到80 %，产品品质达99.85%。由此，提高了碳酸锂成品品质，达到卤水电池级地方标准《DB63/T1113-2012》要求，产品品质要求99.6%以上，从而在锂盐生产工艺源头上大幅度提高了产品品质，而且工艺设备简单，投资成本低，运行能耗较低，绿色无污染，锂资源利用率高，适用于大中小型企业工业化开发硫酸盐型盐湖卤水锂硼资源。
本发明所述的工艺方法以硫酸盐型盐湖卤水作为原料，可使其总锂收率达到80%以上，利用现有的设备不仅解决了吸附法不能直接提取锂资源的难题，而且通过各个工序的关键控制实现了一步提取高纯的电池级碳酸锂产品，不需要二次加工提纯，此外一般盐湖卤水因原卤初始锂浓度较低，锂180mg/L，提锂工艺生产成本约3.1万元/吨，而该硫酸盐型卤水原卤锂浓度达800mg/L，所以生产成本约2.5万元/吨。因此，通过创新对硫酸盐型盐湖卤水提锂工艺进行改进是本发明的目的，进一步降低了卤水提锂的生产成本。该工艺方法具有明显的技术优势，成本优势，可达到良好的经济效益和社会效益。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1是根据本发明的硫酸盐型盐湖卤水制备电池级碳酸锂的工艺方法的工艺流程简图。
实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
本发明提供了一种硫酸盐型盐湖卤水制备电池级碳酸锂的工艺方法，具体请参照图1，该生产方法包括下述步骤：
S1、纳滤膜预处理：将硫酸盐型盐湖卤水进行预处理，该卤水泵入纳滤膜装置，得到低硫酸根卤水；所述纳滤膜装置是具有高截留率效果的低压纳滤膜的一种，其操作进水pH条件为2.0～3.5，进膜压力适宜控制在1.5～4.0MPa；在该适宜压力及pH下，通过纳滤膜装置可将二价离子盐分和一价离子盐分分离，从而达到去除高浓度硫酸根离子的目的，保留有用的单价锂离子。
本发明实施例中，所采用的硫酸盐型盐湖卤水，锂含量：550.0～840.0 mg/L，钠含量：25.0～40.0 g/L，硼含量：300.0～550.0 mg/L，镁含量：3.0～4.5 g/L，硫酸根含量10.0～15.0 g/L，矿化度100～120g/L；
经步骤S1处理后的低硫酸根卤水为锂含量：550.0～840.0 mg/L，钠含量：25.0～40.0 g/L，硼含量：300.0～550.0 mg/L，镁含量：50.0～200.0 mg/L，硫酸根含量0.0～100.0 mg/L，矿化度60～100g/L；
S2、连续吸附提锂：将经过纳滤膜预处理的低硫酸根卤水泵入连续吸附提锂装置，再用解析水进行解析得到锂合格液；所述解析水为电导率：1.0～150.0 us/cm，pH为：6.5～8.5的精制纯水；
其中，所述连续吸附提锂装置为启停全自动化无人工干预的连续移动床设备，设定转塔时间间隔为5～30 min，转塔过程时间为30～80 s，装置操作压力为0.1～0.5 MPa，连续吸附提锂装置通过锂吸附剂为载体选择性吸附卤水中的锂离子，再经过纯水将吸附在吸附剂表面及孔道里的锂离子解析下来。
经步骤S2处理后，所述锂合格液为锂含量：750.0～1500.0 mg/L，镁含量：100.0～250.0 mg/L，钠含量：150.0～300.0 mg/L，硼含量：150.0～200.0 mg/L；锂合格液为低杂质的锂溶液，有利于后续步骤的处理。
S3、纳滤反渗透：将锂合格液进行纳滤除钙镁及反渗透浓缩，得到纳滤反渗透浓液；所述纳滤除钙镁为除钙镁低压纳滤膜的一种，其操作进水pH条件为2.0～5.5，进膜压力适宜控制在2.5～4.0 MPa，可将二价钙镁离子盐分和一价离子盐分分离，从而达到去除钙镁离子的目的，保留有用的单价锂离子；所述反渗透浓缩为除盐率98 %的高压反渗透膜的一种，其操作进水pH条件为2.0～5.5，进膜压力适宜控制在4.0～10.0 MPa，可将大部分水分子于盐分分离，实现将盐分离子进一步浓缩的目的，提高锂离子浓度。
经步骤S3处理后，所述纳滤反渗透浓液中锂含量：7500.0～8200.0 mg/L，钠含量：2000.0～2800.0 mg/L，硼含量：800.0～1200.0 mg/L，镁含量10.0～50.0 mg/L；
S4、电渗析及离交除钙（镁）：纳滤反渗透浓液经过电渗析装置进行浓缩并初步除硼，得到电渗析浓液及淡水，再将该电渗析浓液经过树脂离交除钙镁装置进行深度除钙镁后，得到离交产水A；所述电渗析装置为一种浓缩锂、分离硼的锂收率99%，除硼率92%以上的电渗析膜，在酸性条件小，硼元素以弱电解质硼酸的形式存在液相中，难以被电离，因此该电渗析装置可将硼锂元素有效分离，操作条件为进水pH为1.5～4.5，以1.0 %～6.0 %的氯化钠溶液为极液；所述树脂离交除钙镁装置是一种连续吸附再生转型的树脂柱，可实现深度去除钙镁，离交产水A钙镁不高于1.0 mg/L，再生转型时以10.0～20.0Bv/h的流量，采用质量分数为5.0～10.0%的盐酸和液碱溶液分别进行酸再生碱转型，再生转型时间为15.0min～30.0 min。
经步骤S4处理后，所述电渗析浓液中锂含量：15.0～18.0 g/L，硼含量：150.0～200.0 mg/L，镁含量50.0～100.0 mg/L，淡水中锂含量：50.0～100.0 mg/L，硼含量：1000.0～1200.0 mg/L；所述离交产水A中锂含量：15.0～18.0 g/L，硼含量：150.0～200.0 mg/L，镁含量0.0 mg/L；
S5、MVR及离交除硼：将离交产水A经过MVR装置浓缩后得到MVR浓液，该MVR浓液在经过树脂离交除硼装置后，得到离交产水B；所述树脂离交除硼装置是一种连续吸附再生转型的树脂柱，可实现深度除硼，离交产水B硼含量不高于10.0mg/L，再生转型时以15.0～30.0Bv/h的流量，采用质量分数为8.0～15.0%的盐酸和液碱溶液分别进行酸再生碱转型，再生转型时间为5.0min～15.0min。
经步骤S5处理后，所述MVR浓液中锂含量：30.0～36.0 g/L，硼含量：450.0～600.0mg/L；所述离交产水B中锂含量：30.0～36.0 g/L，硼含量：0.0～10.0 mg/L。
S6、沉锂洗涤干燥：将离交产水B经过沉锂、洗涤、干燥后即可得到电池级碳酸锂成品。
具体来讲，上述电池级碳酸锂成品符合卤水电池级标准《DB63/T1113-2012》。
值得说明的是，由于硫酸盐型盐湖卤水中硫酸根离子是决定工艺路线的关键因素，因此首先要经过纳滤膜预处理将硫酸根离子去除，而本发明采用的纳滤膜装置能够将硫酸盐型盐湖卤水中硫酸根离子有效去除，其中硫酸根含量由10.0～15.0 g/L调节为0.0～100.0 mg/L，该条件是采用吸附法的关键因素。
值得说明的是，上述电渗析装置可以将难以分离的硼锂元素实现分离，从而进一步提升电池级碳酸锂品质。通过电渗析装置，利用设备特性可将高浓度卤水中的硼锂元素有效分离，在盐湖卤水提锂技术中，硼锂元素一直是分离的难题，硼含量的高低直接影响碳酸锂产品的品质。发明涉及的设备为公知的普遍设备，本发明的创新在于将不相关的普遍设备组合后可实现不同盐湖卤水中锂的提取。
值得说明的是，上述电池级碳酸锂成品符合卤水电池级标准《DB63/T1113-2012》要求，其中，Li2CO3≥99.60 %、Na≤0.05 %、K≤0.002 %、Mg≤0.015 %、Ca≤0.005 %、B≤0.020 %、Fe≤0.0005 %、Zn≤0.001 %、Cu≤0.001 %、Pb≤0.001 %、Si≤0.001 %、Al≤0.001 %、Mn≤0.001 %、Ni≤0.001 %、SO4 2-≤0.015 %、Cl≤0.02 %。
将理解的是，尽管在这里可使用术语“低硫酸根卤水”、“纳滤反渗透浓液”、“电渗析浓液”、“离交产水A、B”、“MVR浓液”等来描述物料，但是这些物料不应受这些术语的限制，这些术语仅用于硫酸盐型盐湖卤水制备电池级碳酸锂的工艺方法，将不同阶段的物料区分开来。
如此，即通过上述工艺路线实现了以硫酸盐型盐湖卤水为原料，将硫酸盐型盐湖卤水进行预处理，卤水泵入纳滤膜装置，得到低硫酸根卤水；再将经过纳滤膜预处理的低硫酸根卤水泵入连续吸附提锂装置，再用解析水进行解析得到锂合格液；再将锂合格液进行纳滤除钙镁及反渗透浓缩，得到纳滤反渗透浓液；然后纳滤反渗透浓液经过电渗析装置进行浓缩并初步除硼，得到电渗析浓液，再将该浓液经过树脂离交除钙镁装置进行深度除钙镁后，得到离交产水A；然后离交产水A经过MVR装置浓缩后得到MVR浓液，该浓液在经过树脂离交除硼装置后，得到离交产水B；最后离交产水B经过沉锂、洗涤、干燥后即可得到电池级碳酸锂成品。根据本发明的工艺路线可使原料中锂收率达到80 %。由此，提高了碳酸锂成品品质，达到卤水电池级地方标准《DB63/T1113-2012》要求，从而在锂盐生产工艺源头上大幅度提高了产品品质，而且工艺设备简单，成本低，无污染，锂资源利用率高，适用于大中小型企业工业化开发硫酸盐型盐湖卤水锂硼资源。
以下将通过具体的实施例来说明本发明上述硫酸盐型盐湖卤水制备电池级碳酸锂的工艺方法。
实施例1
首先，将硫酸盐型盐湖卤水进行预处理，该卤水以200 m³/h的流量泵入纳滤膜装置，调节进水pH为2.0，进膜压力为1.5 MPa，产水流量为152.0 m³/h，浓水流量为48.0 m³/h，得到低硫酸根卤水；其中硫酸盐型盐湖卤水中锂含量：550.0 mg/L，钠含量：25.55 g/L，硼含量：300.0 mg/L，镁含量：3.1 g/L，硫酸根含量10.88 g/L；pH为：8.3，矿化度：100.0 g/L；低硫酸根卤水为锂含量：550.0 mg/L，钠含量：25.0 g/L，硼含量300.0 mg/L，镁含量：50mg/L，硫酸根含量8.0 mg/L，矿化度：62.0 g/L。
其次，将经过纳滤膜预处理的低硫酸根卤水以150.0 m³/h的流量泵入连续吸附提锂装置，经过吸附后尾液中的锂离子低于20.0 mg/L，再用160.0 m³/h、40.0 ℃的解析水进行解析得到锂合格液；其中，解析水为电导率：10.0 us/cm，pH为：6.8的精制纯水；连续吸附提锂装置为一种全自动化连续移动床设备，设定转塔时间间隔为15min，转塔过程时间为50s，装置操作压力为0.44MPa；锂合格液中锂含量：750.0 mg/L，镁含量：100.0 mg/L，钠含量：150.0 mg/L，硼含量：150.0 mg/L的一种低杂质锂溶液。
然后，将锂合格液以160.0 m³/h的流量，调节进水pH为2.0，进膜压力2.5 MPa，温度25.0 ℃泵入纳滤装置，进行纳滤除钙镁，该过程中可将镁含量降低至10 mg/L以下，钙镁去除率达90.0 %，再经过泵以120.0 m³/h，进膜压力4.0 MPa，温度25.0 ℃提升至反渗透装置浓缩，得到纳滤反渗透浓液40.0 m³/h；其中，纳滤除钙镁为除钙镁纳滤膜；反渗透浓缩为除盐率98.0 %的反渗透膜；纳滤反渗透浓液中锂含量：7500.0 mg/L，钠含量：2000.0 mg/L，硼含量：800.0 mg/L，镁含量10.0 mg/L。
然后，纳滤反渗透浓液调节进水pH为1.5，经过泵以40.0 m³/h提升至电渗析装置进行浓缩并初步除硼，同时将6.0 %的氯化钠溶液作为极液泵入电渗析电极两侧，得到电渗析浓液20.0 m³/h及淡水20.0 m³/h，电渗析浓液及淡水，电渗析浓液中锂含量：15.0 g/L，硼含量：150.0 mg/L，镁含量50.0 mg/L，淡水中锂含量：50.0 mg/L，硼含量：1000.0 mg/L；再将该电渗析浓液以20.0 m³/h流量经过树脂除钙镁装置，可实现深度去除钙镁，产水钙镁不高于1.0 mg/L，再生转型时以10.0 Bv/h的流量，采用质量分数为5.0 %的盐酸和液碱溶液分别进行酸再生碱转型，再生转型时间为15.0 min，得到离交产水A 20.0 m³/h；离交产水A中锂含量：15.0 g/L，硼含量：150.0 mg/L，镁含量0.0 mg/L。
然后，离交产水A以20.0 m³/h提升至MVR装置蒸发浓缩后得到10.0 m³/h的MVR浓液，该MVR浓液在经过泵提升至树脂离交除硼装置，可实现深度除硼，产水硼含量不高于10.0 mg/L，再生转型时以15.0 Bv/h的流量，采用质量分数为8.0 %的盐酸和液碱溶液分别进行酸再生碱转型，再生转型时间为5.0 min，得到离交产水B 10.0 m³/h；其中，MVR浓液中锂含量：30.0 g/L，硼含量：450.0 mg/L；离交产水B中锂含量：30.0 g/L，硼含量：0.0 mg/L。
最后，离交产水B以10.0 m³/h经过沉锂、洗涤、干燥等工序，即可得到1.5 t/h电池级碳酸锂成品；其中，电池级碳酸锂成品，Li2CO3：99.85 %、Na：0.013 %、K：0.0005 %、Mg：0.010 %、Ca：0.003 %、B：0.020%、Fe：0.0002 %、Zn：0.0007 %、Cu：0.0007 %、Pb：0.0005 %、Si：0.0008 %、Al：0.0002 %、Mn：0.0002 %、Ni：0.0001 %、SO4 2-：0.0075 %、Cl：0.010 %。产品品质提升0.25%，单吨能耗降低7.3%。
实施例2
首先，将硫酸盐型盐湖卤水进行预处理，该卤水以150 m³/h的流量泵入纳滤膜装置，调节进水pH为2.8，进膜压力为3.0 MPa，产水流量为118.0 m³/h，浓水流量为32.0 m³/h，得到低硫酸根卤水；其中硫酸盐型盐湖卤水中锂含量：700.0 mg/L，钠含量：33.25 g/L，硼含量：430.0 mg/L，镁含量：3.6 g/L，硫酸根含量12.71 g/L，pH为：8.0，矿化度：110.0 g/L；低硫酸根卤水为锂含量：700.0 mg/L，钠含量：32.55 g/L，硼含量430.0 mg/L，镁含量：120 mg/L，硫酸根含量52.0 mg/L，矿化度：79.0 g/L。
其次，将经过纳滤膜预处理的低硫酸根卤水以115.0 m³/h的流量泵入连续吸附提锂装置，经过吸附后尾液中的锂离子低于50.0 mg/L，再用160.0 m³/h、40.0 ℃的解析水进行解析得到锂合格液；其中，连续吸附提锂装置为一种全自动化连续移动床设备，设定转塔时间间隔为20min，转塔过程时间为55s，装置操作压力为0.40MPa；解析水为电导率：75.0us/cm，pH为：7.8的精制纯水；锂合格液中锂含量：1208.0 mg/L，镁含量：170.0 mg/L，钠含量：220.0 mg/L，硼含量：176.0 mg/L的一种低杂质锂溶液。
然后，将锂合格液以80.0 m³/h的流量，调节进水pH为3.7，进膜压力3.3 MPa，温度27.0 ℃泵入纳滤装置，进行纳滤除钙镁，该过程中可将镁含量降低至10 mg/L以下，钙镁去除率达92.0 %，再经过泵以60.0 m³/h，进膜压力6.5 MPa，温度25.0 ℃提升至反渗透装置浓缩，得到纳滤反渗透浓液30.0 m³/h；其中，纳滤除钙镁为除钙镁纳滤膜；反渗透浓缩为除盐率98.2 %的反渗透膜；纳滤反渗透浓液中锂含量：7800.0 mg/L，钠含量：2400.0 mg/L，硼含量：1040.0 mg/L，镁含量30.0 mg/L。
然后，纳滤反渗透浓液调节进水pH为3.0，经过泵以30.0 m³/h提升至电渗析装置进行浓缩并初步除硼，同时将5.0 %的氯化钠溶液作为极液泵入电渗析电极两侧，得到电渗析浓液15.0 m³/h及淡水15.0 m³/h，电渗析浓液及淡水，电渗析浓液中锂含量：16.5 g/L，硼含量：180.0 mg/L，镁含量76.0 mg/L，淡水中锂含量：75.0 mg/L，硼含量：1099.0 mg/L；再将该电渗析浓液以15.0 m³/h流量经过树脂离交除钙镁装置，可实现深度去除钙镁，产水钙镁不高于1.0 mg/L，再生转型时以15.0 Bv/h的流量，采用质量分数为8.0 %的盐酸和液碱溶液分别进行酸再生碱转型，再生转型时间为20.0 min，得到离交产水A 15.0 m³/h；离交产水A中锂含量：16.5 g/L，硼含量：180.0 mg/L，镁含量0.0 mg/L。
然后，离交产水A以15.0 m³/h提升至MVR装置蒸发浓缩后得到8.0 m³/h的MVR浓液，该MVR浓液在经过泵提升至树脂离交除硼装置，可实现深度除硼，产水硼含量不高于10.0 mg/L，再生转型时以20.0 Bv/h的流量，采用质量分数为11.0 %的盐酸和液碱溶液分别进行酸再生碱转型，再生转型时间为10.0 min，得到离交产水B 8.0 m³/h；其中，MVR浓液中锂含量：33.0 g/L，硼含量：520.0 mg/L；离交产水B中锂含量：33.0 g/L，硼含量：6.0 mg/L。
最后，离交产水B以8.0 m³/h经过沉锂、洗涤、干燥等工序，即可得到1.3 t/h电池级碳酸锂成品；其中，电池级碳酸锂成品，Li2CO3：99.70 %、Na：0.020 %、K：0.0004 %、Mg：0.008 %、Ca：0.003 %、B：0.015%、Fe：0.0002 %、Zn：0.0006 %、Cu：0.0005 %、Pb：0.0003 %、Si：0.0007 %、Al：0.0002 %、Mn：0.0002 %、Ni：0.0001 %、SO4 2-：0.0065 %、Cl：0.009 %。产品品质提升0.10%，单吨能耗降低6.3%。
实施例2
首先，将硫酸盐型盐湖卤水进行预处理，该卤水以300 m³/h的流量泵入纳滤膜装置，调节进水pH为3.5，进膜压力为4.0 MPa，产水流量为215.0 m³/h，浓水流量为85.0 m³/h，得到低硫酸根卤水；其中硫酸盐型盐湖卤水中锂含量：835.0 mg/L，钠含量：39.0g/L，硼含量：550.0 mg/L，镁含量：4.4 g/L，硫酸根含量14.5 g/L，pH为：8.2，矿化度：119.0 g/L；低硫酸根卤水为锂含量：835.0 mg/L，钠含量：38.3 g/L，硼含量550.0 mg/L，镁含量：200mg/L，硫酸根含量100.0 mg/L，矿化度：100.0 g/L。
其次，将经过纳滤膜预处理的低硫酸根卤水以215.0 m³/h的流量泵入连续吸附提锂装置，经过吸附后尾液中的锂离子低于25.0 mg/L，再用120.0 m³/h、40.0 ℃的解析水进行解析得到锂合格液；其中，连续吸附提锂装置为一种全自动化连续移动床设备，设定转塔时间间隔为5min，转塔过程时间为60s，装置操作压力为0.30MPa；解析水为电导率：145.0us/cm，pH为：8.5的精制纯水；锂合格液中锂含量：1450.0 mg/L，镁含量：250.0 mg/L，钠含量：290.0 mg/L，硼含量：195.0 mg/L的一种低杂质锂溶液。
然后，将锂合格液以120.0 m³/h的流量，调节进水pH为4.5，进膜压力3.5 MPa，温度24.0 ℃泵入纳滤装置，进行纳滤除钙镁，该过程中可将镁含量降低至8 mg/L，钙镁去除率达94.0 %，再经过泵以100.0 m³/h，进膜压力5.8 MPa，温度28.0 ℃提升至反渗透装置浓缩，得到纳滤反渗透浓液60.0 m³/h；其中，纳滤除钙镁为除钙镁纳滤膜；反渗透浓缩为除盐率98.0 %的反渗透膜；纳滤反渗透浓液中锂含量：8200.0 mg/L，钠含量：2700.0 mg/L，硼含量：1200.0 mg/L，镁含量48.0 mg/L。
然后，纳滤反渗透浓液调节进水pH为4.5，经过泵以60.0 m³/h提升至电渗析装置进行浓缩并初步除硼，同时将3.0 %的氯化钠溶液作为极液泵入电渗析电极两侧，得到电渗析浓液30.0 m³/h及淡水30.0 m³/h，电渗析浓液及淡水，电渗析浓液中锂含量：18.0 g/L，硼含量：190.0 mg/L，镁含量94.0 mg/L，淡水中锂含量：99.0 mg/L，硼含量：1200.0 mg/L；再将该电渗析浓液以30.0 m³/h流量经过树脂离交除钙镁装置，可实现深度去除钙镁，产水钙镁不高于1.0 mg/L，再生转型时以20.0 Bv/h的流量，采用质量分数为10.0 %的盐酸和液碱溶液分别进行酸再生碱转型，再生转型时间为25.0 min，得到离交产水A 30.0 m³/h；离交产水A中锂含量：18.0 g/L，硼含量：200.0 mg/L，镁含量0.0 mg/L。
然后，离交产水A以30.0 m³/h提升至MVR装置蒸发浓缩后得到17.0 m³/h的MVR浓液，该MVR浓液在经过泵提升至树脂离交除硼装置，可实现深度除硼，产水硼含量不高于10.0 mg/L，再生转型时以25.0 Bv/h的流量，采用质量分数为14.0 %的盐酸和液碱溶液分别进行酸再生碱转型，再生转型时间为15.0 min，得到离交产水B 17.0 m³/h；其中，MVR浓液中锂含量：35.6 g/L，硼含量：600.0 mg/L；离交产水B中锂含量：35.6 g/L，硼含量：10.0mg/L。
最后，离交产水B以17.0 m³/h经过沉锂、洗涤、干燥等工序，即可得到3.0 t/h电池级碳酸锂成品；其中，电池级碳酸锂成品，Li2CO3：99.65 %、Na：0.015 %、K：0.0003 %、Mg：0.009 %、Ca：0.003 %、B：0.008%、Fe：0.0002 %、Zn：0.0007 %、Cu：0.0007 %、Pb：0.0005 %、Si：0.0007 %、Al：0.0002 %、Mn：0.0002 %、Ni：0.0001 %、SO4 2-：0.0070 %、Cl：0.080 %。产品品质提升0.03%，单吨能耗降低11.1%。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (9)

1.一种硫酸盐型盐湖卤水制备电池级碳酸锂的工艺方法，其特征在于，包括步骤：
S1、将硫酸盐型盐湖卤水进行预处理，该卤水泵入纳滤膜装置，得到低硫酸根卤水；其中，所述酸盐型盐湖卤水中锂含量：550.0～840.0 mg/L，钠含量：25.0～40.0 g/L，硼含量：300.0～550.0 mg/L，镁含量：3.0～4.5 g/L，硫酸根含量10.0～15.0 g/L，矿化度100～120g/L；所述低硫酸根卤水为锂含量：550.0～840.0 mg/L，钠含量：25.0～40.0 g/L，硼含量：300.0～550.0 mg/L，镁含量：50.0～200.0 mg/L，硫酸根含量0.0～100.0 mg/L，矿化度60～100g/L；该盐湖卤水组成属于硫酸盐型盐湖体系；
S2、将经过纳滤膜预处理的低硫酸根卤水泵入连续吸附提锂装置，再用解析水进行解析得到低杂质的锂合格液；其中，所述解析水为电导率：1.0～150.0 us/cm，pH为：6.5～8.5的精制纯水；所述锂合格液中锂含量：750.0～1500.0 mg/L，镁含量：100.0～250.0 mg/L，钠含量：150.0～300.0 mg/L，硼含量：150.0～200.0 mg/L；
S3、将锂合格液进行纳滤除钙镁及反渗透浓缩，得到纳滤反渗透浓液；其中，所述纳滤反渗透浓液中锂含量：7500.0～8200.0 mg/L，钠含量：2000.0～2800.0 mg/L，硼含量：800.0～1200.0 mg/L，镁含量10.0～50.0 mg/L；
S4、纳滤反渗透浓液经过电渗析装置进行浓缩并初步除硼，得到电渗析浓液及淡水，再将该电渗析浓液经过树脂离交除钙镁装置进行深度除钙镁后，得到离交产水A；其中，所述电渗析浓液中锂含量：15.0～18.0 g/L，硼含量：150.0～200.0 mg/L，镁含量50.0～100.0mg/L；所述淡水中锂含量：50.0～100.0 mg/L，硼含量：1000.0～1200.0 mg/L；所述离交产水A中锂含量：15.0～18.0 g/L，硼含量：150.0～200.0 mg/L，镁含量0.0 mg/L；
S5、离交产水经过MVR装置浓缩后得到MVR浓液，该MVR浓液在经过树脂离交除硼装置后，得到离交产水B；其中，所述MVR浓液中锂含量：30.0～36.0 g/L，硼含量：450.0～600.0mg/L；所述离交产水B中锂含量：30.0～36.0 g/L，硼含量：0.0～10.0 mg/L；
S6、离交产水B经过沉锂、洗涤、干燥后即可得到电池级碳酸锂成品；其中，所述电池级碳酸锂成品符合卤水电池级标准《DB63/T1113-2012》。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸盐型盐湖卤水制备电池级碳酸锂的工艺方法，其特征在于，在所述步骤S1中的纳滤膜装置是具有高截留率效果的低压纳滤膜的一种，其操作进水pH条件为2.0～3.5，进膜压力适宜控制在1.5～4.0MPa。
3.根据权利要求1所述的一种硫酸盐型盐湖卤水制备电池级碳酸锂的工艺方法，其特征在于，在所述步骤S2中的连续吸附提锂装置为启停全自动化无人工干预的连续移动床设备，设定转塔时间间隔为5～30min，转塔过程时间为30～80s，装置操作压力为0.1～0.5MPa。
4.根据权力要求1所述的一种硫酸盐型盐湖卤水制备电池级碳酸锂的工艺方法，其特征在于，在所述步骤S2中的低硫酸根卤水是经过高截留率的纳滤膜后的一种卤水，该卤水利用纳滤膜去除硫酸根后避免了硫酸根离子对吸附剂吸附容量的影响，有利于后续步骤的处理。
5.根据权利要求1所述的一种硫酸盐型盐湖卤水制备电池级碳酸锂的工艺方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述纳滤除钙镁为除钙镁低压纳滤膜的一种，其操作进水pH条件为2.0～5.5，进膜压力适宜控制在2.5～4.0MPa；所述反渗透浓缩为高除盐率98%的高压反渗透膜的一种，其操作进水pH条件为2.0～5.5，进膜压力适宜控制在4.0～10.0MPa。
6.根据权利要求1所述的一种硫酸盐型盐湖卤水制备电池级碳酸锂的工艺方法，其特征在于，在所述步骤S4中，所述电渗析装置为一种浓缩锂、分离硼的锂收率99%，除硼率92%以上的电渗析膜，用于将难以分离的相邻硼锂元素进一步的分离，操作条件为进水pH为1.5～4.5，以1.0 %～6.0 %的氯化钠溶液为极液；所述树脂除钙镁装置是一种连续吸附再生转型的树脂柱，可实现深度去除钙镁，产水钙镁不高于1.0 mg/L，再生转型时以10.0～20.0Bv/h的流量，采用质量分数为5.0～10.0%的盐酸和液碱溶液分别进行酸再生碱转型，再生转型时间为15.0min～30.0min。
7.根据权利要求1所述的一种硫酸盐型盐湖卤水制备电池级碳酸锂的工艺方法，其特征在于，在所述步骤S5中，所述树脂除硼装置是一种连续吸附再生转型的树脂柱，可实现深度除硼，产水硼含量不高于10.0mg/L，再生转型时以15.0～30.0Bv/h的流量，采用质量分数为8.0～15.0%的盐酸和液碱溶液分别进行酸再生碱转型，再生转型时间为5.0min～15.0min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种硫酸盐型盐湖卤水制备电池级碳酸锂的工艺方法，其特征在于，在所述步骤S1～S6中所涉及装置的工艺组合顺序为纳滤膜预处理、连续吸附提锂、纳滤反渗透除杂、电渗析浓缩、离交除钙镁、MVR浓缩、树脂除硼、沉锂反应的工艺流程。
9.根据权利要求8所述的一种硫酸盐型盐湖卤水制备电池级碳酸锂的工艺方法，其特征在于，所述的电池级碳酸锂成品符合卤水电池级标准《DB63/T1113-2012》要求，其中，Li2CO3≥99.60 %、Na≤0.05 %、K≤0.002 %、Mg≤0.015 %、Ca≤0.005 %、B≤0.020 %、Fe≤0.0005 %、Zn≤0.001 %、Cu≤0.001 %、Pb≤0.001 %、Si≤0.001 %、Al≤0.001 %、Mn≤0.001 %、Ni≤0.001 %、SO4 2-≤0.015 %、Cl≤0.02 %。
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