CN110669930A - 用于分离高镁锂比溶液中锂的复合萃取剂以及萃取方法 - Google Patents

用于分离高镁锂比溶液中锂的复合萃取剂以及萃取方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于分离高镁锂比溶液中锂的复合萃取剂以及萃取方法，该复合萃取剂包括相互混合的酰胺萃取剂、表面改性剂和稀释剂；其中，所述表面改性剂为增塑剂；所述酰胺萃取剂的分子式为：C18H37NO。利用复合萃取剂分离高镁锂比溶液中锂的萃取方法包括：配制萃取有机相；在含有锂离子的饱和卤化镁溶液中加入可溶性铁盐，作为萃取水相；然后将所述萃取有机相和所述萃取水相混合进行萃取，分相后获得萃取相和萃余液。在萃取相中富集了锂离子。该复合萃取剂在萃取高镁锂比溶液中的锂离子的过程中，不会对设备产生腐蚀且水溶损小，能明显改善分相过程中萃取相和萃余液间出现相界面物的问题。

Description

用于分离高镁锂比溶液中锂的复合萃取剂以及萃取方法
技术领域
本发明属于锂离子萃取技术领域，具体涉及用于分离高镁锂比溶液中锂的复合萃取剂以及萃取方法。
背景技术
近年以锂电池为动力新能源的电动汽车(EV)行业的普遍推广和广泛关注，使锂离子电池成为目前发展最为迅速的领域之一，锂因而被称为“21世纪能源新贵”。锂已经成为21世纪能源和轻质合金的理想材料，是国民经济中具有重要意义的资源，被誉为“推动世界进步的能源金属”。
我国是锂资源十分丰富的国家，已查明的锂矿床总资源储量为510万t(以Li2O计)，位居第五，占世界锂资源总量的13％。同时我国又是盐湖卤水锂资源大国，盐湖锂资源占全国已探明锂资源总量的87％，约占世界盐湖锂资源的1/3，主要分布在青海柴达木盆地(一里坪盐湖、西台吉乃尔盐湖和东台吉乃尔盐湖，卤水锂储量约占48.5％)、西藏(扎布耶盐湖、扎仓茶卡盐湖、结则查卡盐湖和龙木错盐湖，盐湖锂资源储量占18.8％)、湖北(潜江凹陷的地下卤水，锂资源储量占9％)。
从富含锂的盐湖卤水中提锂具有资源丰富、耗能少、成本低等特点，在盐湖卤水提锂工艺中，通常需要先将原始卤水通过晒卤池进一步蒸发浓缩，然后再采用适宜的分离技术对浓缩卤水中锂进行分离提取。从浓缩盐湖卤水中提取锂盐的工艺技术方法归纳起来主要有蒸发结晶法、沉淀法、溶剂萃取法、膜分离法、离子交换吸附法、煅烧浸取法、“许氏”法等方法。
溶剂萃取法作为一种柔性液态分离方法，充分利用锂(Li+)和镁(Mg2+)所带电荷和离子半径不同，对Li+具有较高的选择性。中性有机磷类萃取剂磷酸三丁酯(TBP)与络阴离子[FeC14]-共萃取Li+的工艺流程，是目前国内外报导的从高镁锂比盐湖老卤中回收氯化锂(LiCl)的工业化最经典的流程。但制约其产业化进程的瓶颈是：TBP水溶损大及在酸性条件下易发生分解，TBP-煤油复合萃取剂工艺流程冗长，酸碱消耗量大，设备腐蚀严重等问题。中国科学院青海盐湖研究所的研究人员采用酰胺萃取剂N523(N,N－二(2－乙基己基)乙酰胺)，完全取代TBP从青海盐湖卤水中萃取分离LiCl进行了详细研究，具体参见(新萃取体系从高镁锂比盐湖卤水中萃取锂的研究，时东，中国科学院青海盐湖研究所，2013)，该流程避免了使用对设备造成腐蚀且水溶损大的TBP，但是在萃取分相过程中，当卤水酸度低于0.05mol/L、萃取剂N523的体积浓度低于60％时，在萃余液和萃取相界面间出现严重的分相问题，影响萃取效果。
发明内容
本发明针对使用低于60％体积浓度的萃取剂N523时，萃取过程存在分相界面物的问题，提供了一种在萃取剂N523的体积浓度低于60％时，能改善分相问题的复合萃取剂以及萃取方法。
为了达到上述发明目的，本发明提供一种用于分离高镁锂比溶液中锂的复合萃取剂，包括相互混合的酰胺萃取剂、表面改性剂和稀释剂；其中，所述表面改性剂为增塑剂；所述酰胺萃取剂的分子式为：C18H37NO，所述酰胺萃取剂的结构式为：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6选自乙基和氢原子。
优选地，所述酰胺萃取剂为N,N-二(2-乙基己基)乙酰胺，所述表面改性剂为邻苯二甲酸二辛酯、柠檬酸三丁酯或乙酰柠檬酸三丁酯。
优选地，所述萃取剂与所述表面改性剂的体积比为0.2:1～5:1。
优选地，所述萃取剂与所述表面活性剂的总体积与所述稀释剂的体积之比为40～90:60～10。
本发明进一步提出一种用于分离高镁锂比溶液中锂的萃取方法，包括步骤：
配制萃取有机相：以上述的复合萃取剂作为萃取有机相；
配制萃取水相：在含有锂离子的饱和卤化镁溶液中加入可溶性铁盐，作为萃取水相；
萃取：将所述萃取有机相和所述萃取水相混合进行萃取，分相后获得萃取相和萃余液。
优选地，在所述萃取水相中，锂离子的浓度为0.5～3g/L。
优选地，在所述萃取水相中，铁离子与锂离子的物质的量之比为1.0:1～1.3:1。
优选地，在所述萃取水相中，氢离子浓度为0.02～0.26mol/L。
优选地，在所述萃取步骤中，所述萃取有机相与所述萃取水相的体积比为1～5:1。
优选地，对所述萃取水相进行串级逆流萃取。
本发明提供的复合萃取剂包括混合表面改性剂的酰胺萃取剂，该复合萃取剂在萃取高镁锂比溶液中的锂离子的过程中，不会对设备产生腐蚀且水溶损小，能明显改善分相过程中萃取相和萃余液间出现相界面物的问题。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1为本发明实施例所依据的分离高镁锂比溶液中锂的萃取方法流程图；
图2为在不同N523+DOP体积浓度下有机相-水相两相界面现象实拍图；
图3为在不同N523+ATBC体积浓度下有机相-水相两相界面现象实拍图；
图4为在不同N523+TBC体积浓度下有机相-水相两相界面现象实拍图；
图5为实施例9中的串级萃取操作示意图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
本发明的发明人基于现有技术中使用低于60％体积浓度的萃取剂N523时，不能解决分相界面物的问题，提供了一种在萃取剂N523的体积浓度低于60％时，能改善分相问题的复合萃取剂以及萃取方法。
本发明实施例提供了本发明提供一种用于分离高镁锂比溶液中锂的复合萃取剂，包括相互混合的酰胺萃取剂、表面改性剂和稀释剂。
酰胺萃取剂：
酰胺萃取剂的分子式为：C18H37NO，其结构式为：
Figure BDA0002211979980000041
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6选自乙基和氢原子。
优选酰胺萃取剂为N,N-二(2-乙基己基)乙酰胺(N523)，其结构式为：
Figure BDA0002211979980000042
值得说明的是，与N523相比，在分子式和碳的直链长度相同的条件下，乙基的取代位置更远离N-C＝O配位中心时，酰胺萃取剂的位阻效应会更弱，会更容易与络合物LiFeCl4结合，也就是说，位阻效应弱的酰胺萃取剂更有利于锂的萃取。
表面改性剂：
表面改性剂为增塑剂。表面改性剂的加入可以增大络合物LiFeCl4在复合萃取剂中的溶解度，也就是说，表面改性剂的加入能促进锂的萃取过程的进行。这是因为，表面改性剂的加入，使得萃取体系中更多的铁离子以络合物的形式被带入萃取相中，降低了铁离子的水解几率，因此可以改善单独使用酰胺萃取剂时萃取过程中出现的严重的分相问题。
增塑剂进一步优选邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、柠檬酸三丁酯(TBC)或乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)。
为避免萃取剂含量过低而导致的锂的萃取效率低，优选萃取剂与表面改性剂的体积比为0.2:1～5:1。
稀释剂：
稀释剂必须是低粘度且与萃取剂存在较大的密度差，才能改善萃取剂的密度和粘度，扩大复合萃取剂与萃取水相的比重差才有利于分相过程。稀释剂可以选自煤油、200号溶剂油、正己烷、正十二烷或芳烃类，本发明对稀释剂的选择不做限制。
萃取剂的浓度越高，则稀释剂的稀释作用越小，导致复合萃取剂的粘度较大，萃取分相时间长。因此优选萃取剂与表面活性剂的总体积与稀释剂的体积之比为40～90:60～10。
基于上述的复合萃取剂，本发明进一步提出一种用于分离高镁锂比溶液中锂的萃取方法，流程图参见图1，该萃取方法包括步骤：
在步骤S1中，配制萃取有机相。
以上述的复合萃取剂作为萃取有机相。
在步骤S2中，配制萃取水相。
具体来讲，在含有锂离子的饱和卤化镁溶液中加入可溶性铁盐，作为萃取水相。
值得说明的是，本发明的萃取水相，不仅仅是指人工配制的卤水溶液，还应包括实际生产所用到的盐湖卤水。在实际的盐湖卤水中，含量高的卤族元素是氯离子，饱和氯化镁卤水中的氯离子浓度一般都高于9mol/L。因此，卤化镁溶液优选为氯化镁溶液。
不同的盐湖卤水的物质组成和锂含量都不同，而锂的浓度对萃取效果存在很大影响，因此为了平衡萃取效率与萃取成本的问题，萃取水相中的最佳锂离子浓度为0.05～3.0g/L。
在步骤S3中，将萃取有机相和萃取水相充分混合进行萃取，静置分相后获得萃取相和萃余液。
萃取有机相的用量过高，本就直接导致了萃取成本的增加；另一方面，萃取过程中会产生大量萃取相，导致回收萃取有机相的成本的增加。因此，为避免过高的萃取剂用量带来的成本升高问题，优选萃取有机相与萃取水相的体积比为1～5:1。
需要说明的是，在萃取过程中，萃取剂N523与[FeCl4]-配位阴离子结合，将Li+以LiFeCl4·nN523的形式被萃入萃取有机相，反应式为：
Li++[FeCl4]-+n N523→LiFeCl4·nN523
因此，要达到较好的萃取效果，需要较高浓度的氯离子，才能保证形成更多的[FeCl4]-，进而形成更多的络合物LiFeCl4，故，优选氯离子浓度为8～10mol/L。另外，因为铁离子与锂离子都参与了萃取络合物的形成，所以铁离子与锂离子的物质的量之比同样影响着锂的萃取率，铁离子与锂离子的最佳物质的量之比为1.0:1～1.3:1。
Li+和H+与萃取有机相的结合是竞争关系，从这方面说，H+的存在不利于对锂的萃取；但是，由于萃取水相中存在Fe3+和Mg2+，而这两种离子可以分别发生水解反应生成Fe(OH)3和Mg(OH)2沉淀，影响萃取的分相过程。因此，综合考虑两方面因素并通过大量实验数据进行调控验证，得到结果如下：当萃取水相中氢离子浓度为0.02～0.26mol/L时，锂的单级萃取率高于55％；当萃取水相中氢离子浓度为0.02～0.10mol/L时，锂的单级萃取率高于80％；进一步控制萃取水相中氢离子浓度的上限，可以获得更高的锂萃取率。
优选地，对萃取水相进行三级逆流萃取，锂萃取率高于99％，锂镁分离因数大于2.8×105。萃余液中的锂离子浓度随着串级排数增加而减少，明显地，采用上述复合萃取剂进行串级实验具有串级效应。
以下对实施例中涉及的计算公式进行说明：
(1)相比R
萃取有机相(O)体积与萃取水相(A)体积之比称为相比。
Figure BDA0002211979980000071
(2)分配比D
在一定条件下，当萃取达到平衡时，被萃取物质在萃取相中的浓度与在萃取水相中的浓度之比，用D表示：
Figure BDA0002211979980000072
(3)分离因数β
两种待分离物质在两相间的萃取分配比的比值，称为分离因数，用β表示。若A、B分别表示这两种待分离物质，则：
Figure BDA0002211979980000073
分离因数定量表示萃取体系中两种物质分离的难易程度。其中，分离因数等于1时，则表示两物质不能被分离；而分离因数对的1偏离程度越大，则表示两种物质就越容易实现分离，也即复合萃取剂的分离选择性越高。
(4)萃取率(E)
萃取率表示萃取过程中被萃取物质由萃取水相转入萃取相中的量占被萃取物质在萃取水相中总量的百分比，其代表萃取分离的程度。
Figure BDA0002211979980000074
以下将结合具体的实施例来说明本发明的上述用于分离高镁锂比溶液中锂的复合萃取剂以及萃取方法，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明上述用于分离高镁锂比溶液中锂的具体示例，而不用于限制其全部。
实施例1
首先，配制萃取有机相：其中萃取剂为N523，表面活性剂为增塑剂(增塑剂选择为DOP、ATBC或TBC)，萃取剂与表面活性剂体积比为：2:1，稀释剂为磺化煤油。
然后，配制萃取水相：配制饱和MgCl2溶液，并向其中添加一定的HCl、LiCl·H2O、FeCl3·6H2O，使得其中：铁锂物质的量之比为1.3:1，镁锂物质的量之比为17.9:1，锂浓度为1.861g/L，酸浓度为0.05mol/L。
萃取：按照相比为2:1的条件，混合上述萃取有机相和萃取水相，震荡6min，进行萃取，获得萃取相和萃余液。
在不同的N523+表面活性剂体积浓度下，得到的有机相-水相两相界面现象的实拍结果如图2～图4所示，为了便于区分，在图中分别对萃取剂与表面活性剂的总体积浓度进行了标识，表面活性剂以S表示(S选择的是DOP、ATBC或TBC)。
由图2～图4可以看出，随着萃取剂和表面活性剂S的浓度增加(体积浓度范围在40％～90％)，有机相与水相经萃取振荡6min，静置分相后，有机相和水相的相界面清晰，均未观察到界面物的产生。
在不同N523+表面活性剂的体积浓度下，界面现象、分相时间和锂萃取率的结果如表1所示，其中，表面活性剂以S表示。
表1不同N523+表面活性剂S的体积浓度下的界面现象、分相时间及锂萃取率
Figure BDA0002211979980000081
值得注意的是：在上表中，界面现象一栏中的“/”表示为无界面物。分析表1中的数据可以得知，在其他条件参数一定时，随着萃取剂和表面活性剂的浓度增加，锂的萃取率也随着增大。在相同条件下，ATBC对锂萃取率的贡献略大于DOP和TBC。
在前期的研究中，单独使用N523作为萃取剂，酸浓度为0.05mol/L时，当萃取剂浓度低于60％时，分相过程存在严重的界面现象，且分相时间较长。从表1的数据可以看到，在本实施例中，使用了表面活性剂的萃取过程均无相界面物，界面清晰，且锂的萃取率始终保持在59％以上，萃取效率明显提高，这对于工业应用具有重大意义。另外，在相同条件下，当N523和表面活性剂的体积浓度之和≤80％时，TBC对分相时间的贡献略大于DOP和ATBC。
实施例2
首先，配制萃取有机相：其中萃取剂为N523，表面活性剂为增塑剂DOP，稀释剂为磺化煤油，固定N523的总体积浓度为60％，磺化煤油体积为40％。
然后，配制萃取水相：配制饱和MgCl2溶液，并向其中添加一定的HCl、LiCl·H2O、FeCl3·6H2O，使得其中：铁锂物质的量之比为1.3:1，镁锂物质的量之比为17.9:1，锂浓度为1.861g/L，酸浓度为0.05mol/L。
萃取：按照相比为2:1的条件，混合上述萃取有机相和萃取水相，震荡6min进行萃取，获得萃取相和萃余液。其中，N523+DOP的体积浓度与锂的萃取率和分配比的关系如表2所示。
表2不同N523+DOP的体积浓度下的锂萃取率和分配比
Figure BDA0002211979980000091
分析表2中的数据可以得知，在较低的酸度条件下，其他条件参数固定时，随着萃取剂N523浓度的增加，锂的萃取率和分配比也随之增大。
实施例3
首先，配制萃取有机相：其中萃取剂为N523，表面活性剂为增塑剂DOP，稀释剂为磺化煤油，固定N523+DOP总体积浓度为80％，磺化煤油体积为20％。
然后，配制萃取水相：配制饱和MgCl2溶液，并向其中添加一定的HCl、LiCl·H2O、FeCl3·6H2O，使得其中：铁锂物质的量之比为1.3:1，镁锂物质的量之比为17.9:1，锂浓度为1.861g/L，酸浓度为0.05mol/L。
萃取：按照相比为2:1的条件，混合上述萃取有机相和萃取水相，震荡6min进行萃取，获得萃取相和萃余液。其中，N523+DOP的体积浓度与锂的萃取率的关系如表3所示：
表3不同N523+DOP的体积比下的锂萃取率
Figure BDA0002211979980000101
分析表3中的数据可以得知，锂的萃取率与萃取剂和表面改性剂的浓度关系与实施例2一致。
本实施例与实施例2的不同条件在于：萃取剂和表面改性剂的体积与稀释剂体积之比不同。
实施例4
首先，配制萃取有机相：其中萃取剂为N523，表面活性剂为增塑剂DOP，稀释剂为磺化煤油，萃取剂+表面活性剂与稀释剂的体积比为80:20，其中萃取剂与表面活性剂体积比为2:1。
然后，配制萃取水相：配制饱和MgCl2溶液，并向其中添加一定的HCl、LiCl·H2O、FeCl3·6H2O，使得其中：铁锂物质的量之比为1.3:1，镁锂物质的量之比为17.9:1，锂浓度为1.861g/L。
萃取：按照相比为2:1的条件，混合上述萃取有机相和萃取水相，震荡6min进行萃取。萃取水相的酸度与锂的萃取率及锂分配比的数据如表4所示：
表4不同酸度下的锂萃取率及锂分配比
Figure BDA0002211979980000111
分析表4中的数据可以得知，随着萃取水相酸度的升高，锂的萃取率逐渐减小，在萃取水相中氢离子浓度不超过0.10mol/L时，但萃取率一直处在82％以上；当萃取水相中的氢离子浓度不超过0.25mol/L时，锂的萃取率均处在55％以上；当萃取水相中的氢离子浓度达到0.50mol/L以上时，锂的萃取率已锐减至3.76％。因此，为了保证良好的锂萃取率，需要控制萃取水相的氢离子浓度不高于0.26mol/L。
实施例5
首先，配制萃取有机相：其中萃取剂为N523，表面活性剂为增塑剂DOP，稀释剂为磺化煤油，萃取剂+表面活性剂的体积与稀释剂的体积之比为80％：20％，其中萃取剂与表面活性剂体积比为2:1。
然后，配制萃取水相：配制饱和MgCl2溶液，并向其中添加一定的HCl、LiCl·H2O、FeCl3·6H2O，使得其中：镁锂物质的量之比为17.9:1，锂浓度为1.861g/L，酸浓度为0.05mol/L。
萃取：按照相比为2:1的条件，混合上述萃取有机相和萃取水相，震荡6min，进行萃取，获得萃取相和萃余液。
萃取水相中的铁锂物质的量之比与锂的萃取率及锂分配比数据如表5所示：
表5不同铁锂物质的量之比下的锂萃取率及锂分配比
Figure BDA0002211979980000121
分析表5中的数据可以得知，在其他条件一定的情况下，随着萃取水相中铁锂物质的量之比的增大，当铁锂物质的量之比≤1.5时，锂的萃取率和分配比均有明显的提升；当铁锂物质的量之比＞1.5后，锂的萃取率和分配比基本保持不变。
实施例6
首先，配制萃取有机相：其中萃取剂为N523，表面活性剂为增塑剂DOP(或者ATBC)，稀释剂为磺化煤油，萃取剂+表面活性剂与稀释剂的体积比为：80％：20％，其中萃取剂与表面活性剂体积比为2:1。
然后，配制萃取水相：配制饱和MgCl2溶液，并向其中添加一定的HCl、LiCl·H2O、FeCl3·6H2O，使得其中：铁锂物质的量之比为1.3:1，镁锂物质的量之比为17.9:1，锂浓度为1.861g/L，酸浓度为0.05mol/L。
萃取：按照不同的相比，混合上述萃取有机相和萃取水相，震荡6min，进行萃取，获得萃取相和萃余液。
不同相比条件下锂的萃取率及锂分配比数据如表6所示：
表6不同相比下的锂萃取率及锂分配比
Figure BDA0002211979980000131
分析表6中的数据可以得知，由表6的数据可以看出，在其他条件一定的情况下，随着萃取液体相比的增大，锂的萃取率和分配比有明显的提升，在相比达到5时，锂的萃取率已经高于96％。继续增大相比时，锂的萃取率继续增大，但锂的分配比增加趋势减缓，这是由于相比增大，获得的萃取相的量也增大，导致其中锂的浓度升高不明显，甚至出现降低的现象，如采用DOP作为表面改性剂，相比由5增加至10时，锂的分配比反而减小了。
实施例7
首先，配置萃取有机相：其中萃取剂为N523，表面活性剂为增塑剂DOP(或者ATBC)，稀释剂为磺化煤油，萃取剂+表面活性剂与稀释剂的体积比为80％：20％，其中萃取剂与表面活性剂体积比为2:1。
然后，配置萃取水相：配置饱和MgCl2溶液，并向其中添加一定的HCl、LiCl·H2O、FeCl3·6H2O，使得其中：铁锂物质的量之比为1.3:1，酸浓度为0.05mol/L。
萃取：按照相比为2:1的条件，混合上述萃取有机相和萃取水相，震荡6min，进行萃取，获得萃取相和萃余液。
萃取水相中锂离子浓度与锂的萃取率及锂分配比数据如表7所示：
表7不同锂离子浓度下的锂萃取率及锂分配比
Figure BDA0002211979980000141
分析表7的数据可以得知，在其他条件一定的情况下，在一段锂离子浓度范围内，锂的萃取率和分配比随着锂离子浓度的增加而增大；当锂离子浓度超过某一限度(该限度浓度处于2～3g/L之间)时，由于萃取相的萃取能力有限，导致锂的萃取率和锂的分配比随萃取水相中锂离子浓度的增加而降低。同等条件下，ATBC对于萃取率的贡献略高于DOP。
实施例8
首先，配置萃取有机相：其中萃取剂为N523，表面活性剂为增塑剂DOP(或者ATBC)，稀释剂为磺化煤油，萃取剂+表面活性剂与稀释剂的体积比为：80％：20％，其中萃取剂与表面活性剂体积比为2:1。
然后，配置萃取水相：配置饱和MgCl2溶液，并向其中添加一定的HCl、LiCl·H2O、FeCl3·6H2O，使得其中：铁锂物质的量之比为1.3:1，酸浓度为0.05mol/L。
萃取：按照相比为2:1的条件，混合上述萃取有机相和萃取水相，震荡6min，进行萃取，获得萃取相和萃余液。
萃取水相中的氯离子浓度与锂的萃取率及锂分配比数据如表8所示：
表8不同氯离子浓度下的锂萃取率及锂分配比
Figure BDA0002211979980000151
分析表8的数据可知，在其他条件一定的情况下，锂的萃取率和分配比均随着氯离子浓度的增加而增大；同等条件下，DOP和ATBC对于萃取率的贡献基本相当。氯离子参与形成最终的萃取物LiFeCl4·nN523，因此氯离子的浓度越高，反应往生成萃取物的方向移动，锂离子的萃取率和分配比也就越高。
实施例9
现有技术中，参见“新萃取体系从高镁锂比盐湖卤水中萃取锂的研究，时东，中国科学院青海盐湖研究所，2013”，在单独使用N523作为萃取剂的实验中，当萃取剂N523的体积浓度低于60％、盐湖卤水酸度为0.05mol/L时，萃余液和萃取相界面间出现严重的分相问题，白色絮状界面物的存在严重影响萃取效果；而在此基础上提高卤水酸度至0.15mol/L时，萃取分相问题虽然得到改善，但是在进行串级萃取实验时，萃取过程中却不存在串级效应，导致锂的萃取率随着萃取串级的进行而越来越低。也就是说，在萃取剂的体积浓度低于60％时，单独使用N523作为萃取剂无法同时解决萃取分相问题和串级效应问题。
本发明的复合萃取剂可以很好地解决上述问题，本实施例采用三级逆流萃取工艺对盐湖含锂卤水进行锂的串级萃取实验。
首先，配制好模拟盐湖含锂卤水：Li＝1.958g/L，Mg2+＝117g/L，加入一定的HCl，使得其中酸浓度为0.05mol/L，再加入一定量的FeCl3作为共萃剂，使FeCl3在卤水中浓度为0.367mol/L，铁锂物质的量之比1.3，摇动使之溶解。
然后，配制新鲜的有机相：萃取剂N523和表面改性剂DOP在有机相中的含量为80％(V％)，N523和DOP的相对体积百分数之比为2:1。
萃取：准备若干个分液漏斗，依次标记为1、2、3号瓶，具体操作方法如下，本实施例的1份指的是体积份：
(1)在2号分液漏斗中加入1份模拟盐湖含锂卤水、2份新鲜的有机相(也就是说，相比VO/VA＝2)，振荡6min进行萃取。振荡结束后，静止分层获得上层有机相和下层水相。
(2)分层后的水相和有机相分别进入1号和3号分液漏斗，再向1号分液漏斗中加入已配制好的2份新鲜的有机相，并向3号分液漏斗中分别加入已配置好的1份模拟盐湖含锂卤水，振荡6min进行萃取。振荡结束后，静止分层，获得上层有机相和下层水相。
(3)将1号分液漏斗中的上层有机相加入到2号分液漏斗，收集1号分液漏斗中的下层水相并检测其中的离子浓度；将3号分液漏斗中的下层水相加入2号分液漏斗中，此时2号分液漏斗中的相比VO/VA＝2，收集3号分液漏斗中的下层水相并检测其中的离子浓度。振荡2号分液漏斗6min进行萃取，振荡结束后，静止分层获得上层有机相和下层水相。
(4)重复操作上述步骤(2)～(3)。
重复操作经过15个循环后，操作示意图参见图5，并将每个循环1号分液漏斗分层后的水相中测得的锂离子含量标示在图中左侧一栏，将每个循环3号分液漏斗分层后的有机相中测得的锂离子含量标示在图中右侧一栏，最右侧的1～15数字代表循环次数。
从理论计算上来说，当循环达到第9次时就能达到萃取平衡，为了使结果更加精确，本实施例将三级逆流萃取工艺的循环次数增至15，并以第9至第15次循环的平均数据来计算三级逆流萃取的总萃取数据。分别测出第9～第15次循环的平衡水相及有机相中的平均Li+和Mg2+浓度，由此计算出相关萃取数据列在表9中。
表9三级逆流萃取的总萃取数据
Figure BDA0002211979980000171
由表9可以得知，利用本实施例的复合萃取剂，对模拟盐湖卤水进行三级逆流萃取工艺，随着串级排数(指的是上述的循环次数)的增加，分层后的有机相中的锂离子含量逐渐增加，分层后的水相中的锂离子含量越来越低，证明本实施例的串级萃取操作存在着串级效应。最终达到萃取平衡时，两相中的锂离子浓度基本不随串级排数的增加而改变，最终的锂萃取率达到99.31％，Li+、Mg2+分配比数据分别为73.22和0.00263，Li/Mg的分离因数为283257。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (10)

1.一种用于分离高镁锂比溶液中锂的复合萃取剂，其特征在于，包括相互混合的酰胺萃取剂、表面改性剂和稀释剂；其中，所述表面改性剂为增塑剂；所述酰胺萃取剂的分子式为：C18H37NO，所述酰胺萃取剂的结构式为：
Figure FDA0002211979970000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6选自乙基和氢原子。
2.根据权利要求1所述的复合萃取剂，其特性在于，所述酰胺萃取剂为N,N-二(2-乙基己基)乙酰胺；所述表面改性剂为邻苯二甲酸二辛酯、柠檬酸三丁酯或乙酰柠檬酸三丁酯。
3.根据权利要求1所述的复合萃取剂，其特征在于，所述萃取剂与所述表面改性剂的体积比为0.2:1～5:1。
4.根据权利要求1～3任一所述的复合萃取剂，其特征在于，所述萃取剂与所述表面活性剂的总体积与所述稀释剂的体积之比为40～90:60～10。
5.一种用于分离高镁锂比溶液中锂的萃取方法，其特征在于，包括步骤：
配制萃取有机相：以权利要求1～4任一所述的复合萃取剂作为萃取有机相；
配制萃取水相：在含有锂离子的饱和卤化镁溶液中加入可溶性铁盐，作为萃取水相；
萃取：将所述萃取有机相和所述萃取水相混合进行萃取，分相后获得萃取相和萃余液。
6.根据权利要求5所述的萃取方法，其特征在于，在所述萃取水相中，锂离子的浓度为0.5～3g/L。
7.根据权利要求5所述的萃取方法，其特征在于，在所述萃取水相中，铁离子与锂离子的物质的量之比为1.0:1～1.3:1。
8.根据权利要求5所述的萃取方法，其特征在于，在所述萃取水相中，氢离子浓度为0.02～0.26mol/L。
9.根据权利要求5所述的萃取方法，其特征在于，在所述萃取步骤中，所述萃取有机相与所述萃取水相的体积比为1～5:1。
10.根据权利要求5～9任一所述的萃取方法，其特征在于，对所述萃取水相进行串级逆流萃取。
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