CN112135867B - 已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜以及其制备方法。所述离子交换聚合物电解质复合膜表现出低的膜电阻和低的平面方向上的溶胀度，并且膜厚度也比商用膜显着更薄，从而可以用于各种目的。另外，由于其通过卷对卷工艺连续制备，所以制备工艺简单，可以大大降低制备成本。

Description

已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合 物电解质复合膜及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜以及其制备方法。
【背景技术】
离子交换树脂是指具有离子交换能力的合成树脂。1935年，英国人B.A.Adams和F.L.Holmes发现由多元酚和甲醛缩合的树脂与由间苯二胺和甲醛缩合的树脂交换离子。发现该树脂可以去除水中的各种离子，然后在德国和美国等开始了***的研究和工业规模的生产。第二次世界大战期间，其在德国用于净化水、在人造丝工厂中回收铜和氨等，而在美国用于分类核***产物、超铀元素和稀土元素等。另外，离子交换树脂促进了各种物质(氨基酸、抗生素等)的纯化，并且随着后来开发的离子交换膜的出现，其在电化学上起着更为重要的作用。目前，离子交换膜广泛用于燃料电池、氧化还原液流电池、电渗析、脱盐、超纯水和废水处理等领域。尤其，作为一种通过减少化石燃料的使用来生产环保型可再生能源的清洁技术，正吸引着全世界的目光。目前，由于小型笔记本电脑和移动电话等电子产品的使用迅速增加，根据开发为此所需的高寿命、高容量电池和新燃料电池的需要，正在积极地进行核心材料离子交换膜的研究。
在另一方面，常规的离子交换膜通常具有单独的支撑体以改善机械性能。具体地，可以在支撑体的一面设置片状离子交换树脂层，由于支撑体和离子交换树脂层之间的材料相容性等问题，层间界面之间经常发生剥离和分离，离子交换能力和/或机械性能显着劣化。另外，在离子交换膜的制备过程中，其问题在于很难改变配置以适应目的，例如，以控制诸如膜的厚度、电导率、机械强度、孔的直径/比率之类的因素。
因此，迫切需要对通用离子交换膜和可以更容易地实现这种离子交换膜的方法进行研究，即，尽管是简化的工艺，但仍易于改变离子交换膜的结构和物理性质以适应目的，而制得的离子交换膜具有优异的机械强度和耐久性，同时离子交换容量大，电阻和扩散系数小。
在这方面，韩国注册专利第10-1814037号公开了一种有机-无机复合离子交换膜以及其制备方法。
【发明内容】
【技术问题】
为了解决上述问题而完成本发明，并且本发明一实施例提供一种已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜。
另外，本发明一实施例提供一种通过卷对卷工艺来制备细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的方法。
本发明要实现的技术问题不限于上述技术问题，并且本发明所属技术领域的普通技术人员可以从以下描述中清楚地理解未提及的其他技术问题。
【技术方案】
作为解决上述技术问题的技术手段，本发明的一方面提供一种已去除表面离子交换聚合物电解质的离子交换聚合物电解质复合膜的制备方法，其包括：
制备离子交换前体溶液700，其包括具有阳离子基团的季铵盐的电解质单体或包括具有阴离子基团的磺酸的电解质单体、具有叔胺官能团的丙烯酰胺类交联剂、引发剂以及溶剂；将多孔性聚合物支撑体浸渍于所述离子交换前体溶液700；将上部膜、所述多孔性聚合物支撑体和下部膜引入压辊，以分别将所述上部膜和所述下部膜压缩于所述聚合物支撑体的上部和下部；通过将紫外线照射于压缩有所述上部膜和下部膜的多孔性聚合物支撑体，以使所述离子交换前体溶液700交联来制备细孔填充离子交换聚合物电解质；以及从剥离辊中剥离出包括所述制备的细孔填充离子交换聚合物电解质的多孔性聚合物支撑体、上部膜和下部膜。
所述具有阳离子基团的季铵盐的电解质单体可以包括选自(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵((3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride)、(乙烯基苄基)三甲基氯化铵((vinylbenzyl)trimethylammonium chloride)以及其组合中的材料。
所述包括具有阴离子基团的磺酸的电解质单体可以包括选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(sodium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate)、乙烯基磺酸(vinylsulfonic acid)、乙烯基磺酸钠(sodium vinylsulfonate)、烯丙基磺酸钠(sodiumallyl sulfonate)、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(sodium 2-methyl-2-propene-1-sulfonate)、3-磺丙基丙烯酸钠(3-sulfopropyl acrylate sodium salt)以及其组合中的材料。
所述具有叔胺官能团的丙烯酰胺类交联剂可以包括选自N，N′-双(丙烯酰基)吡嗪(N,N'bis(acryloyl)piperazine)、N，N′-(1，2-二羟基乙烯)双丙烯酰胺(N,N'-(1,2-dihydroxyethylene)bisacrylamide)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(N,N'-methylenebisacrylamide)、N,N'-亚甲基双甲基丙烯胺(N,N'-methylenebismethacrylamide)以及其组合中的材料。
所述多孔性聚合物支撑体的孔隙体积可以为40％至50％，气孔尺寸可以为0.07μm至0.1μm，并厚度可以为8μm至30μm。
所述多孔性聚合物支撑体可以在浸渍于所述离子交换前体溶液700之前被表面活性剂亲水化。
所述上部膜和下部膜可以包括选自聚(对苯二甲酸乙二酯)(poly(ethyleneterephthalate，PET)、聚酰亚胺(polyimide)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、低密度聚乙烯(low density polyethylene)、低密度聚丙烯(low density polypropylene)以及其组合中的材料。
所述上部膜和下部膜的与所述多孔性聚合物支撑体接触的一面可以经过亲水处理。
所述压缩可以通过挤压压缩来进行，以使其具有比引入所述压辊的多孔性聚合物支撑体的厚度与膜的厚度之和更小的值。
所述值可以比引入所述压辊的多孔性聚合物支撑体的厚度与膜的厚度之和小5μm至20μm。
所述照射的紫外线的能量可以为30mW/cm2至50mW/cm2。
在所述交联反应期间，所述多孔性聚合物支撑体和膜的温度可以为75℃以下。
通过所述剥离，形成于所述多孔性聚合物支撑体的外部的交联聚合的聚合物树脂可以转印至所述上部膜和下部膜以被去除。
另外，本公开的另一方面提供一种已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜，其特征在于，
所述细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜包括：具有多孔性结构的聚合物支撑体；以及浸渍于所述聚合物支撑体的离子交换聚合物电解质，所述离子交换聚合物电解质不在所述聚合物支撑体的外部形成，所述聚合物支撑体的多孔性结构露出于所述离子交换聚合物电解质复合膜的表面。
所述细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的面积比电阻可以为0.35Ω·cm2以下。
所述细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的主要平均表面粗糙高度(roughness height)可以为200nm至350nm。
所述细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的厚度对所述聚合物支撑体的厚度的比例可以为1.0至1.03。
所述细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的厚度可以为8μm至30μm。
所述聚合物支撑体和离子交换聚合物电解质的重量比可以为1：0.8至1：1.1。
【有益效果】
根据本发明的一实施例，所述细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜表现出低的膜电阻和低的平面方向上的溶胀度，并且膜厚度也比商用膜显着更薄，从而可以用于各种目的。
另外，由于其通过卷对卷工艺连续制备，所以制备工艺简单，可以大大降低制备成本。
本公开的效果不限于所述效果，应当理解为包括可以从在本公开的详细描述或权利要求中描述的本发明的构造推导出的所有效果。
【附图说明】
图1为根据本公开一实施例的离子交换聚合物电解质复合膜的卷对卷制备过程的示意图。
图2为根据本公开一实施例的多孔性聚合物支撑体的表面的扫描电子显微镜(SEM；scanning electron microscope)照片。
图3为根据本公开一实施例的通过进行挤压压缩而制备的离子交换聚合物电解质复合膜的表面的SEM照片。
图4为根据本公开一比较例的未经挤压压缩而制备的离子交换聚合物电解质复合膜的表面的SEM照片。
图5为根据本公开一实施例的多孔性聚合物支撑体的截面的SEM照片。
图6为根据本公开一实施例的通过进行挤压压缩而制备的离子交换聚合物电解质复合膜的截面的SEM照片。
图7为根据本公开一比较例的未经挤压压缩而制备的离子交换聚合物电解质复合膜的截面的SEM照片。
图8为根据本公开制备例1的通过进行挤压压缩而制备的阴离子交换聚合物电解质的原子力显微镜(AFM；atomic force microscope)照片。
图9为根据本公开比较例1的阴离子交换聚合物电解质的AFM照片。
图10为根据本公开比较例2的阴离子交换聚合物电解质的AFM照片。
图11为根据本公开比较例3的阴离子交换聚合物电解质的AFM照片。
图12为根据本公开制备例2的通过进行挤压压缩而制备的阳离子交换聚合物电解质的AFM照片。
图13为根据本公开比较例1的阳离子交换聚合物电解质的AFM照片。
图14为根据本公开比较例2的阳离子交换聚合物电解质的AFM照片。
图15为根据本公开比较例3的阳离子交换聚合物电解质的AFM照片。
【具体实施方式】
下面将更详细地描述本公开。然而，本公开可以以各种不同的形式来实现，并且本公开不限于本文描述的实施例，本公开仅由后述的权利要求限定。
另外，在本公开中使用的术语仅用于描述特定实施例，而无意于限制本公开。除非上下文另外明确指出，否则单数表达包括复数表达。在本公开的整个说明书中，“包括”某一组件意味着除非另有与此相反的特别记载，否则不排除其他组件，而还可以包括其他组件。
本申请的第一方面提供一种已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的制备方法，其包括：
制备离子交换前体溶液700，其包括具有阳离子基团的季铵盐的电解质单体或包括具有阴离子基团的磺酸的电解质单体、具有叔胺官能团的丙烯酰胺类交联剂、引发剂以及溶剂；将多孔性聚合物支撑体110浸渍于所述离子交换前体溶液700；将上部膜200、所述多孔性聚合物支撑体110和下部膜300引入压辊，以分别将所述上部膜200和所述下部膜300压缩于所述聚合物支撑体110的上部和下部；通过将紫外线照射于压缩有所述上部膜200和下部膜300的多孔性聚合物支撑体110，以使所述离子交换前体溶液700交联来制备细孔填充离子交换聚合物电解质；以及从剥离辊中剥离出包括所述制备的细孔填充离子交换聚合物电解质的多孔性聚合物支撑体110、上部膜200和下部膜300。
下面将参照图1逐步地描述根据本申请第一方面的已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的制备方法。图1示意性地示出了用于卷对卷工艺的卷对卷工艺装置101，其用于制备所述已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜。
首先，根据本申请的一实施例，所述已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的制备方法包括：制备离子交换前体溶液700，其包括具有阳离子基团的季铵盐的电解质单体或包括具有阴离子基团的磺酸的电解质单体、具有叔胺官能团的丙烯酰胺类交联剂、引发剂以及溶剂。
根据本申请的一实施例，所述具有阳离子基团的季铵盐可以由下化学式(1)表示。
【化学式1】
在所述化学式1中，R1至R4可以为取代或未取代的直链或支链烷基或芳基，并且A可以为卤素元素。
根据本申请的一实施例，所述具有阳离子基团的季铵盐的电解质单体例如可以包括选自(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵((3-acrylamidopropyl)trimethylammoniumchloride)、(乙烯基苄基)三甲基氯化铵((vinylbenzyl)trimethylammonium chloride)以及其组合中的材料。
根据本申请的一实施例，具有阴离子基团的含磺酸的电解质单体可以包括由式2表示的具有阴离子基团的含磺酸的盐。
【化学式2】
在所述化学式2中，R5可以为取代或未取代的直链或支链烷基或芳基，并且B可以为氢和金属元素。
根据本申请的一实施例，所述包括具有阴离子基团的磺酸的电解质单体可以为盐或酸的形式，例如可以包括选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(sodium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate)、乙烯基磺酸(vinylsulfonic acid)、乙烯基磺酸钠(sodiumvinylsulfonate)、烯丙基磺酸钠(sodium allyl sulfonate)、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(sodium 2-methyl-2-propene-1-sulfonate)、3-磺丙基丙烯酸钠(3-sulfopropylacrylate sodium salt)以及其组合中的材料。根据本申请的一实施例，所述具有阳离子基团的季铵盐的电解质单体可优选用于制备阴离子交换聚合物电解质复合膜，并且所述包括具有阴离子基团的磺酸的电解质单体可优选用于制备阳离子交换聚合物电解质复合膜。
根据本申请的一实施例，所述具有叔胺官能团的丙烯酰胺类交联剂可以由下化学式3表示。
【化学式3】
在所述化学式3中，R6和R7可以为取代或未取代的直链或支链烷基或芳基。
根据本申请的一实施例，所述具有叔胺官能团的丙烯酰胺类交联剂例如可以包括选自N，N′-双(丙烯酰基)吡嗪(N,N'bis(acryloyl)piperazine)、N，N′-(1，2-二羟基乙烯)双丙烯酰胺(N,N'-(1,2-dihydroxyethylene)bisacrylamide)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(N,N'-methylenebisacrylamide)、N,N'-亚甲基双甲基丙烯胺(N,N'-methylenebismethacrylamide)以及其组合中的材料。
根据本申请的一实施例，所述交联剂可以通过控制所制备的离子交换聚合物电解质复合膜的交联度来根据含量调节复合膜的溶胀度和机械性能。
根据本申请的一实施例，所述引发剂为光引发剂，例如，可以使用由瑞士CibaGeigy制备的Darocur或Irgacure系列中的任何一个，或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one)。
根据本申请的一实施例，所述溶剂可以为水溶性溶剂，例如水、甲醇或乙醇等，并且优选地，所述溶剂可以为水。
根据本申请的一个实施方案，在制备离子交换前体溶液700时，当使用具有阳离子基团的季铵盐的电解质单体时，可以以约53重量份至约60重量份，约3重量份至约7重量份和约33重量份至约44重量份的比例混合电解质单体，交联剂和溶剂。基于100重量份的其中混合有电解质单体，交联剂和溶剂的溶液，引发剂的量可以为约0.1重量份至约0.5重量份。
另外，在制备所述离子交换前体溶液700中，当使用所述包括具有阴离子基团的磺酸的电解质单体时，电解质单体，交联剂和溶剂可以以约44重量份至约47重量份，约6重量份至约12重量份和约44重量份至约47份的比例混合。基于100重量份的其中混合有电解质单体，交联剂和溶剂的溶液，引发剂的量可以为约0.1重量份至约0.5重量份。
当所述季铵盐的电解质单体和含磺酸的电解质单体的含量小于所述范围时，可提高所制备的复合膜的离子传导性的离子交换容量可能不足；当超过所述范围时，所制备的复合膜的耐久性可能降低。另外，当所述交联剂的含量小于所述范围时，由于交联度不足而可能导致所制备的复合膜的耐久性降低；当超过所述范围时，由于交联度太高而可能导致所制备的复合膜的离子传导性显着降低。
接下来，根据本申请的一实施例，所述已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的制备方法包括用离子交换前体溶液700浸渍多孔性聚合物载体110。
根据本申请的一实施例，所述多孔性聚合物支撑体没有限制，只要基于烃类的聚合物即可，例如可以包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚环氧丙烷、聚醚砜、聚氨酯以及其组合中的材料，但不限于此。
根据本申请的一实施例，所述多孔性聚合物支撑体110的孔隙体积可以为40％至50％，气孔尺寸可以为0.07μm至0.1μm，并厚度可以为8μm至30μm。当所述多孔性聚合物支撑体不满足所述特性时，可能不容易制备离子交换聚合物电解质复合膜。
根据本申请的一实施例，所述多孔性聚合物支撑体110可以在用离子交换前体溶液700浸渍之前被表面活性剂亲水化。此时，作为所述表面活性剂，可以使用可亲水化的表面活性剂，例如为选自十二烷基苯磺酸(dodecylbenzenesulfonic acid，DBSA)、烷基苯磺酸(alkylbenzenesulfonic acid，ABS)、线性烷基苯磺酸(linearalklybenzenesulfonicacid，LAS)、α-磺酸(alphasulfonic acid，AS)、α-烯烃磺酸(alphaolefinsulfonic acid，AOS)、醇聚氧乙烯醚(alcoholpolyoxyethyleneether，AE)、醇聚氧乙烯醚磺酸(alcoholpolyoxyethyleneethersulfonic acid，AES)以及其组合中的材料，并且优选地可以使用十二烷基苯磺酸。当所述表面活性剂的疏水部分通过疏水-疏水相互作用(hydrophobic-hydrophobic interaction)结合至疏水性的所述聚合物支撑体110的表面时，由于表面活性剂的亲水部分取代聚合物支撑体110的表面，因此可以实现亲水化。此时，表面活性剂不仅可以使聚合物支撑体110的外表面亲水化，还可以使整个内部细孔表面亲水化。随着整个细孔表面被亲水化，亲水性的所述离子交换前体溶液700可以通过亲水-亲水相互作用(hydrophilic-hydrophilic interaction)有效且容易地填充于细孔。具体地，所述亲水化处理可以是指通过将所述多孔性聚合物支撑体110浸入用0.5重量份至1重量份市售表面活性剂稀释于水的溶液中1分钟至2分钟，然后使其干燥来使细孔表面亲水化。
接下来，根据本申请的一实施例，所述已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的制备方法包括：将上部膜200、所述多孔性聚合物支撑体110和下部膜300引入压辊，以分别将所述上部膜200和所述下部膜300压缩于所述聚合物支撑体110的上部和下部。此时，所述压辊可以包括上下隔开的上部压辊400和下部压辊450，即，可以使用两个压辊。
根据本申请的一实施例，所述上部膜200和下部膜300可以为聚(对苯二甲酸乙二酯)(poly(ethylene terephthalate)，PET)。
根据本申请的一实施例，所述上部膜200和下部膜300的厚度可以为约30μm至约70μm，优选可以为约50μm至约60μm，但是不限于此。当所述上部膜200和下部膜300的厚度小于30μm时，在通过后述的紫外线的交联反应之后，多孔性聚合物支撑体110与上部膜200和下部膜300不平滑地剥离，从而可以发生所述多孔性聚合物支撑体100被撕裂的问题，并且当超过70μm时，由于用后述的紫外线照射时膜太厚，使得紫外线不能充分地照射于所述多孔性聚合物支撑体110，从而可以发生交联反应不充分的问题。
根据本申请的一实施例，所述上部膜200和下部膜300的与所述多孔性聚合物支撑体110接触的一面可以不经过疏水处理或可以经过亲水处理。所述亲水处理可以使用例如有机硅、聚乙烯醇、聚丙烯胺盐酸盐，聚乙烯基胺、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸等进行亲水处理，并且可以优选使用有机硅进行亲水处理。即，通过对所述上部膜200和下部膜300的与多孔性聚合物支撑体110接触的一面进行亲水处理，可以更容易地结合于已被表面活性剂亲水化的多孔性聚合物支撑体110。
根据本申请的一实施例，所述压缩可以通过挤压压缩来进行，以使其具有比引入所述压辊的多孔性聚合物支撑体110的厚度与膜200、300的厚度之和更小的值。此时，所述挤压压缩可以在约50kgf/cm2至约100kgf/cm2的压力下执行。即，通过所述挤压压缩将多孔性聚合物支撑体110与膜200、300更牢固地结合，从而形成于多孔性聚合物支撑体110外部的交联聚合的聚合物树脂710可以更容易地转印至所述上部膜200和下部膜300以被去除，如下所述。
根据本申请的一实施例，该值可以比供给至压缩辊的多孔性聚合物支撑体110，上膜200和下膜300的厚度之和小约5μm至约20μm，例如约10μm至约15μm。当所述值小于5μm时，在后续的剥离步骤中形成于多孔性聚合物支撑体110外部的交联聚合的聚合物树脂710可能不容易转印至上部膜200和下部膜300以被去除，并且当所述值超过20μm时，在后续的剥离步骤中可以发生多孔性聚合物支撑体110与上部膜200和下部膜300不容易剥离的问题。
根据本申请的一实施例，将所述上部膜200、多孔性聚合物支撑体110和下部膜300引入压辊的速度可以为约0.5M/min至约2M/min，但不限于此。当所述速度小于0.5M/min时，由于工艺缓慢进行，从而生产效率可以降低，并且当所述速度超过2M/min时，由于工艺迅速进行，从而在后续工艺中离子交换前体溶液700的交联反应可以不顺利进行，但不仅限于此。
接下来，根据本申请的一实施例，所述已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的制备方法包括：通过将由紫外线照射装置600产生的紫外线照射于压缩有所述上部膜200和下部膜300的多孔性聚合物支撑体110，以使所述离子交换前体溶液700进行交联反应来制备细孔填充离子交换聚合物电解质。
根据本申请的一实施例，所述紫外线照射均可以在压缩有所述上部膜200和下部膜300的多孔性聚合物支撑体110的上部和下部进行。
根据本申请的一实施例，所述照射的紫外线的类型可以分为UVA、UVB和UVV，并且所述紫外线可以具有不同的波段。具体地，UVA可具有约320nm至约400nm的波段，UVB可具有约280nm至约320nm的波段并UVV可具有约约400nm至约450nm的波段。
根据本申请的一实施例，对所述照射的紫外线的能量而言，UVA可以为约40mW/cm2至约50mW/cm2，UVB可以为约30mW/cm2至约50mW/cm2，并UVV可以为约30mW/cm2至约50mW/cm2，优选地，UVA可以为约47mW/cm2，UVB可以为约37mW/cm2，并UVV可以为约35mW/cm2。当所述照射的紫外线的能量小于所述范围时，所述离子交换前体溶液700的交联反应可能无法顺利进行，而当超过所述范围时，可以出现由于能量太强而导致所述多孔性聚合物支撑体110、上部膜200和下部膜300被碳化的问题，但不限于此。
根据本申请的一实施例，对所述紫外线的照射而言，UVA可执行约360秒至约480秒，UVB可执行约360秒至约480秒，并UVV可执行约360秒至480秒。当所述紫外线照射的时间小于所述范围时，所述离子交换前体溶液700的交联反应可能无法顺利进行，而当超过所述范围时，可以出现所述多孔性聚合物支撑体110、上部膜200和下部膜300被碳化的问题，但不限于此。
根据本申请的一实施例，在所述交联反应期间，所述多孔性聚合物支撑体110和膜200、300的温度可以为约75℃以下，优选地，所述温度可以为约60℃至约75℃。当所述温度超过75℃时，引发溶剂在所述离子交换前体溶液700中的蒸发，从而可能无法通过聚合诱导交联反应，并可以出现所述多孔性聚合物支撑体110和膜200、膜300被碳化的问题。
接下来，根据本申请的一实施例，已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的制备方法包括：以及从剥离辊上分离包含所述制备的细孔填充离子交换聚合物电解质的多孔聚合物支撑体110，上部膜200和下部膜300。此时，所述剥离辊可以包括上下隔开的上部剥离辊500和下部剥离辊550，即，可以使用两个剥离辊。
根据本申请的一实施例，通过所述剥离，形成于所述多孔性聚合物支撑体110的外部的交联聚合的聚合物树脂710可以转印至所述上部膜200和下部膜300以被去除。
根据本申请的一实施例，所述上部剥离辊500和下部剥离辊550之间的距离可以等于引入压辊之前的多孔性聚合物支撑体110与膜200、300的厚度之和。此时，所述引入压辊之前的多孔性聚合物支撑体110是指浸渍于所述离子交换前体溶液700之前的聚合物支撑体110。即，所述多孔性聚合物支撑体110的厚度可以为不包括离子交换前体溶液700的聚合物支撑体110的厚度。
根据本申请的一实施例，可以通过分别从另一侧拉动经过所述剥离辊的所述上部膜和下部膜来实现所述剥离，此时所述另一侧的方向分别可以为相对于所述上部剥离辊500和下部剥离辊550的对角线方向。
根据本申请的一实施例，所述离子交换聚合物电解质复合膜的制备方法通过卷对卷工艺来进行，由于这是一种连续的制备方法，因此制备工艺简单，并可以大大降低制备成本。
本申请的第二方面提供一种已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜，其特征在于：所述细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜包括：
具有多孔性结构的聚合物支撑体；以及浸渍于所述聚合物支撑体的离子交换聚合物电解质，所述离子交换聚合物电解质不在所述聚合物支撑体的外部形成，所述聚合物支撑体的多孔性结构露出于所述离子交换聚合物电解质复合膜的表面。
已经省略与本申请第一方面重复部分的详细描述，但即使在第二方面中省略了其描述，也可以同样应用本申请第一方面的描述。
下面将详细描述根据本申请第二方面的已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜。
根据本申请的一实施例，所述细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜可以为阴离子交换聚合物电解质复合膜或阳离子交换聚合物电解质复合膜。
根据本申请的一实施例，所述细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜可以为已去除表面的单个离子交换聚合物电解质层的。
根据本申请的一实施例，所述离子交换聚合物电解质不在所述聚合物支撑体的外部形成应解释为包括可以在聚合物支撑体的至少一部分上形成离子交换聚合物电解质的含义。另外，所述聚合物支撑体的多孔性结构露出于所述离子交换聚合物电解质复合膜的表面应解释为包括至少一部分可以露出的含义，并应解释为所述聚合物支撑体表面的多孔性结构露出的含义。
根据本申请的一实施例，所述已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜在其表面上没有副产物，因为已经除去形成于多孔性聚合物支撑体外部的交联聚合的聚合物树脂，并可以具有复合膜厚度很薄的特性。例如，所述制备的复合膜的厚度可以为约8μm至约30μm，并优选可以为约16μm。
根据本申请的一实施例，所述细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的面积比电阻可以为约0.35Ω·cm2以下。优选地，当所述复合膜为阴离子交换聚合物电解质复合膜时，所述面积比电阻可以为约0.23Ω·cm2以下，并且当所述复合膜为阳离子交换聚合物电解质复合膜时，所述面积比电阻可以为约0.35Ω·cm2以下。
根据本申请的一实施例，当所述细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜为阴离子交换聚合物电解质复合膜时，可以将具有阳离子基团的季铵盐的电解质单体用作电解质单体，并当其为阳离子交换聚合物电解质复合膜时，可以将包括具有阴离子基团的磺酸盐的电解质单体用作电解质单体。
根据本申请的一实施例，所述细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的主要表面粗糙高度(roughness height)可以为200nm至350nm，优选可以为250nm至350nm，并根据剥离步骤的条件和所使用的单体，其可以在300nm至350nm的范围内形成。所述表面粗糙高度可以具有各种值，但这主要表示最通常可包括所述范围，并且可以将其视为粗糙高度的平均值。在另一方面，所述复合膜的粗糙度平均值(roughness average)可以为10nm至60nm，优选可以为25nm至45nm。在所述范围内，细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜可表现出最佳性能。因此，由于所述细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的表面粗糙度大，因此在流经所述复合膜的溶液产生湍流(turbulence flow)，并扩散边界层(diffusion boundarylayer)具有较小的值，从而所述溶液的离子可以更平稳地穿透复合膜。更具体地，对具有低表面粗糙度的复合膜而言，由于流经复合膜的溶液以层流(laminar flow)流动而产生瓶颈现象，因此溶液中的离子不可以整体上流过复合膜以使扩散边界层具有高值，但对细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜而言，在流经所述复合膜的溶液产生湍流，使得溶液中的离子可以整体上流过复合膜，从而可以更有效地进行离子交换。
根据本申请的一实施例，所述细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的厚度对所述聚合物支撑体的厚度的比例可以为约1.0至约1.03。由于离子交换聚合物电解质填充在所述聚合物支撑体中，因此复合膜的厚度可以与聚合物支撑体的厚度相同，或者由于从表面上除去聚合物电解质时产生的表面粗糙度，其可以略厚，并且当厚度比超过1.03时，聚合物电解质可能没有从复合膜的表面完全去除，这可以成为离子交换的阻碍因素。例如，所述厚度比可以更优选为1.0至1.02。
根据本申请的一实施例，所述聚合物支撑体和离子交换聚合物电解质的重量比可以为1：0.8至1：1.1。当填充在所述聚合物支撑体中的离子交换聚合物电解质的重量比小于1：0.8时，由于没有充分填充离子交换聚合物电解质，因此可能难以表现出作为要实现的离子交换膜的物理和电化学性质。当所述重量比超过1：1.1时，由于聚合物电解质残留在复合膜的表面上，因此可能难以诱导产生所述复合膜特有的湍流。
根据本申请的一实施例，在所述已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜中，阴离子复合膜的溶胀度可以为30％至40％，阳离子复合膜的溶胀度可以为40％至50％，其可以具有比现有的电解质复合膜更高的溶胀度。
下面将详细描述本公开的实施例，使得本公开所属技术领域的普通技术人员可以容易地实现本发明。然而，本公开可以以各种不同的形式来实现，并且不限于在本文描述的实施例。
制备例1、阴离子交换聚合物电解质复合膜的制备
为了制备阴离子交换聚合物电解质复合膜，将(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵((3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride)、1,4-双丙烯酰基哌嗪(1,4-bis(acryloyl)piperazine)和去离子水以12：1：10的重量比混合并搅拌，并基于100重量份的所述混合溶液，将在作为光引发剂(将作为光引发剂的)在甲醇中稀释至10重量％的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one)以0.1重量份至0.5重量份混合以制备阴离子交换前体溶液700。
然后，将市售的表面活性剂(十二烷基苯磺酸(dodecylbenzenesulfonic acid，DBSA))浸入于0.5重量份至1重量份的水中稀释的溶液1分钟至2分钟，然后干燥以使细孔表面具有亲水性，将具有16μm厚度、0.07μm平均孔隙尺寸和45％孔隙体积的聚烯烃多孔性聚合物支撑体浸渍于所述阴离子交换前体溶液700，并使所述前体溶液充分地渗透到所述支撑体中。
接下来，为了在浸渍有所述前体溶液的聚烯烃多孔性聚合物支撑体与所述支撑体的上部和下部层压50μm厚的聚(对苯二甲酸乙二酯)(poly(ethylene terephthalate)，PET)膜，使用图1所示的卷对卷工艺装置101，将所述支撑体和膜以1M/min的速度引入上部压辊400和下部压辊450。此时，在将所述膜引入压辊之前，在与所述支撑体接触的膜的一面上用有机硅进行亲水处理。另一方面，由所述上部压辊400和下部压辊450施加的压力为50kgf/cm2，并进行了挤压压缩。由于所述挤压压缩，所述支撑体厚度和膜厚度的总和减小了10μm。
此后，用紫外线照射被所述压辊引入的所述支撑体和膜，以使浸渍到所述支撑体中的所述阴离子交换前体溶液700进行交联反应，从而合成阴离子交换聚合物电解质，其中所述UVA、UVB和UVV的强度分别为约47mW/cm2、约37mW/cm2和约35mW/cm2，并此时所述支撑体和膜的温度为75℃。
使包括所述合成的阴离子交换聚合物电解质的所述支撑体和膜分别通过上部剥离辊500和下部剥离辊550并将其分离。此时，所述上部剥离辊500和下部剥离辊550之间的间隔等于引入所述压辊之前的多孔性聚合物支撑体和膜的厚度之和，形成于所述支撑体外部的交联聚合的聚合物树脂通过实施剥离辊并转印至所述上部膜200和下部膜300以被去除。然后，将包括所获得的已合成的阴离子交换聚合物电解质的所述支撑体用超纯水洗涤几次，以获得阴离子交换聚合物电解质复合膜。
制备例2、阳离子交换聚合物电解质复合膜的制备
使用与所述制备例1的阴离子交换聚合物电解质复合膜相同的方法来制备阳离子交换聚合物电解质复合膜，但为了制备阳离子交换前体溶液700，执行了以下方法。
将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate)、1,4-双丙烯酰基哌嗪(1,4-bis(acryloyl)piperazine)和去离子水以6：1：6的重量比混合并搅拌，并基于100重量份的所述混合溶液，将作为光引发剂的在甲醇中稀释至10重量％的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one)以0.1重量份至0.5重量份混合以制备阳离子交换前体溶液700。
此后，通过执行与所述制备例1的阴离子交换聚合物电解质复合膜相同的方法来制备阳离子交换聚合物电解质复合膜。
比较例1、未经挤压压缩的离子交换聚合物电解质复合膜
除了不进行挤压压缩外，使用与所述制备例1和制备例2相同的方法制备阴离子和阳离子交换聚合物电解质复合膜。
比较例2、Fuma-tech公司的离子交换聚合物电解质复合膜
准备了Fuma-tech公司的阴离子交换聚合物电解质复合膜(FAS)和阳离子交换聚合物电解质复合膜(FKS)。
比较例3、Tokuyama公司的离子交换聚合物电解质复合膜
准备了Tokuyama公司的阴离子交换聚合物电解质复合膜(AMX)和阳离子交换聚合物电解质复合膜(CMX)。
比较例4、Asahi公司的离子交换聚合物电解质复合膜
准备了Asahi公司的阴离子交换聚合物电解质复合膜(AMX)和阳离子交换聚合物电解质复合膜(CMV)。
实验例1、离子交换聚合物电解质复合膜的表面和截面的分析
图2和图5分别显示了所述制备例1和比较例1中使用的聚烯烃多孔性聚合物支撑体的表面和截面的SEM照片。另外，图3和6分别显示了所述制备例1中制备的阴离子交换聚合物电解质复合膜的表面和截面的SEM照片。如图3所示，可以确认所述制备例1中制备的阴离子交换聚合物电解质复合膜由于表面上形成的交联聚合的聚合物树脂被除去而显示出表面的细孔结构。另外，如图6所示，复合膜的厚度为约16.55μm，其与多孔性聚合物支撑体的厚度(约16μm)没有显着差异，因此可以确认表面上形成的交联聚合的聚合物树脂被除去。
另一方面，图4和7分别显示了所述比较例1中制备的阴离子交换聚合物电解质复合膜的表面和截面的SEM照片。如图4所示，可以确认所述比较例1中制备的阴离子交换聚合物电解质复合膜由于表面上形成的交联聚合的聚合物树脂未被除去而没有显示出表面的细孔结构。另外，如图7所示，复合膜的厚度为约24.7μm，其比多孔性聚合物支撑体的厚度(约16μm)显着厚，因此可以确认表面上形成的交联聚合的聚合物树脂没有很好地被除去。
实验例2、根据制备例和比较例的离子交换聚合物电解质复合膜表面的粗糙度(roughness)的分析
图8至图15显示了通过原子力显微镜(Atomic Force Microscopy，AFM)分析的根据所述制备例1(图8)、制备例2(图12)和比较例2(图9、图13)、比较例3(图10、图14)和比较例4(图11、图15)的阴离子和阳离子交换聚合物电解质复合膜的表面粗糙度(roughness)，并粗糙度值如下表1所示。
【表1】
从图8至图15和所述表1可以确认，与比较例2至比较例4相比，制备例1和制备例2中制备的离子交换电解质复合膜表现出明显更高的主要表面粗糙高度。另外，所述阴离子复合膜和阳离子复合膜的粗糙度平均值(roughness average)分别为27.3nm和43.6nm，其具有比比较例2至比较例4高约2倍至约27倍的值。
实验例2、根据制备例和比较例的离子交换聚合物电解质复合膜的特性分析
分析了根据所述制备例和比较例2至比较例4的阴离子和阳离子交换聚合物电解质复合膜的特性，并在下表2中示出。
【表2】
在所述表2中，Tdry为干燥膜的厚度，Twet为被超纯水溶液溶胀的膜的厚度，SD(swelling degree)为根据被超纯水溶液溶胀的膜的体积相对于干燥膜体积而增加的溶胀度，IEC(ion exchange capacity)为与干燥膜单位质量中所含的官能团当量相对应的离子交换容量，R(resistance)为单位面积的膜电阻，并α表示相对于作为离子交换膜的官能团的固定电荷(fixed charge)能够排斥游离离子(free co-ion)的选择性渗透性，该固定电荷是离子交换膜的官能团。从所述表2可以确认，与比较例2至比较例4相比，根据制备例1和制备例2制备的阴离子和阳离子交换电解质复合膜表现出明显更薄的膜厚度和更低的膜电阻值。尤其，如所述实验例2所示，已经确认由于根据制备例1和制备例2制备的阴离子和阳离子交换电解质复合膜具有非常高的粗糙度值，因此在流经所述复合膜的溶液形成湍流(turbulence)并扩散边界层(diffusion boundary layer)具有较小的值，从而其具有低的膜电阻值。

Claims (14)

1.一种已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的制备方法，其包括：
制备离子交换前体溶液，其包括具有阳离子基团的季铵盐的电解质单体或包括具有阴离子基团的磺酸的电解质单体、具有叔胺官能团的丙烯酰胺类交联剂、引发剂以及溶剂；
将多孔性聚合物支撑体浸渍于所述离子交换前体溶液；
将上部膜、所述多孔性聚合物支撑体和下部膜引入压辊，以分别将所述上部膜和所述下部膜压缩于所述多孔性聚合物支撑体的上部和下部；
通过将紫外线照射于压缩有所述上部膜和下部膜的多孔性聚合物支撑体，以使所述离子交换前体溶液进行交联反应来制备细孔填充离子交换聚合物电解质；以及
从剥离辊中剥离出包括所述细孔填充离子交换聚合物电解质的多孔性聚合物支撑体、上部膜和下部膜，
其中所述压缩通过挤压压缩来进行，以使其具有比引入所述压辊的多孔性聚合物支撑体的厚度与上部膜和下部膜的厚度之和更小的值，
其中所述细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的主要表面粗糙高度为200nm至350nm，
其中所述剥离辊包括上下隔开的上部剥离辊和下部剥离辊，所述剥离通过在另一侧拉动经过所述剥离辊的上部膜和下部膜来实现，此时所述另一侧的方向是相对于所述上部剥离辊和所述下部剥离辊各自的对角线方向，
其中所述具有阳离子基团的季铵盐的电解质单体包括选自(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、(乙烯基苄基)三甲基氯化铵以及其组合中的材料，
其中所述包括具有阴离子基团的磺酸的电解质单体包括选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸钠、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠、3-磺丙基丙烯酸钠以及其组合中的材料，
其中所述具有叔胺官能团的丙烯酰胺类交联剂包括选自N，N′-双(丙烯酰基)吡嗪、N，N′-(1，2-二羟基乙烯)双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双甲基丙烯胺以及其组合中的材料。
2.根据权利要求1所述的已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的制备方法，其中，
所述多孔性聚合物支撑体的孔隙体积为40％至50％，气孔尺寸为0.07μm至0.1μm，并厚度为8μm至30μm。
3.根据权利要求1所述的已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的制备方法，其中，
所述多孔性聚合物支撑体在浸渍于所述离子交换前体溶液之前被表面活性剂亲水化。
4.根据权利要求1所述的已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的制备方法，其中，
所述上部膜和下部膜各自包括选自聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚酰亚胺、聚氯乙烯、低密度聚乙烯、低密度聚丙烯以及其组合中的材料。
5.根据权利要求1所述的已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的制备方法，其中，
所述上部膜和下部膜各自的与所述多孔性聚合物支撑体接触的一面经过亲水处理。
6.根据权利要求1所述的已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的制备方法，其中，
所述值比引入所述压辊的多孔性聚合物支撑体的厚度与上部膜和下部膜的厚度之和小5μm至20μm。
7.根据权利要求1所述的已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的制备方法，其中，
要照射的紫外线的能量为30mW/cm2至50mW/cm2。
8.根据权利要求1所述的已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的制备方法，其中，
在所述交联反应期间，所述多孔性聚合物支撑体、上部膜和下部膜的温度等于或低于75℃。
9.根据权利要求1所述的已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的制备方法，其中，
通过所述剥离，形成于所述多孔性聚合物支撑体的外部的通过交联聚合形成的聚合物树脂转印至所述上部膜和下部膜并从所述多孔性聚合物支撑体上去除。
10.一种通过权利要求1至9中任一项所述的方法制备的已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜，所述细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜包括：
具有多孔性结构的聚合物支撑体；以及
离子交换聚合物电解质，所述聚合物支撑体被浸渍在其中，其中，
所述离子交换聚合物电解质不在所述聚合物支撑体的外部形成，并且
所述聚合物支撑体的多孔性结构露出于所述离子交换聚合物电解质复合膜的表面，
其中所述细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的主要表面粗糙高度为200nm至350nm。
11.根据权利要求10所述的已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜，其中，
所述细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的面积比电阻为0.35Ω·cm2以下。
12.根据权利要求10所述的已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜，其中，
所述细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的厚度对所述聚合物支撑体的厚度的比例为1.0至1.03。
13.根据权利要求10所述的已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜，其中，
所述细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜的厚度为8μm至30μm。
14.根据权利要求10所述的已去除表面离子交换聚合物电解质的细孔填充离子交换聚合物电解质复合膜，其中，
所述聚合物支撑体和离子交换聚合物电解质的重量比为1：0.8至1：1.1。
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