KR20160088971A - 다공성베이스 멤브레인을 이용한 수처리용 이온교환막 및 이의 제조방법 - Google Patents
다공성베이스 멤브레인을 이용한 수처리용 이온교환막 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160088971A KR20160088971A KR1020150007820A KR20150007820A KR20160088971A KR 20160088971 A KR20160088971 A KR 20160088971A KR 1020150007820 A KR1020150007820 A KR 1020150007820A KR 20150007820 A KR20150007820 A KR 20150007820A KR 20160088971 A KR20160088971 A KR 20160088971A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- membrane
- base sheet
- exchange membrane
- porous
- ion exchange
- Prior art date
Links
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 title claims abstract description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 27
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 12
- -1 ether sulfone Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 7
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 5
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 5
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 claims description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 4
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims description 4
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- IBRQUKZZBXZOBA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-(3-chlorophenyl)sulfonylbenzene Chemical class ClC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(Cl)C=CC=2)=C1 IBRQUKZZBXZOBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 3
- BXVSAYBZSGIURM-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxy-4h-1,3,2$l^{5}-benzodioxaphosphinine 2-oxide Chemical compound O1CC2=CC=CC=C2OP1(=O)OC1=CC=CC=C1 BXVSAYBZSGIURM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 2
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 claims description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 12
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 abstract description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 abstract 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 8
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920010741 Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) Polymers 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 2
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical group [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- JUPQTSLXMOCDHR-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-diol;bis(4-fluorophenyl)methanone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1.C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 JUPQTSLXMOCDHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229920000110 poly(aryl ether sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
- B01D71/261—Polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0013—Casting processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
- B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0076—Pretreatment of inorganic membrane material prior to membrane formation, e.g. coating of metal powder
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
- B01D67/00793—Dispersing a component, e.g. as particles or powder, in another component
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/1411—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix
- B01D69/14111—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix with nanoscale dispersed material, e.g. nanoparticles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
- B01D71/027—Silicium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
- C02F1/4693—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis electrodialysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/21—Fillers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/218—Additive materials
- B01D2323/2181—Inorganic additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/42—Ion-exchange membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
본 발명은 수처리용 이온교환막 특히 ED(Electrodialysis) 및 RED(Reverse electrodialysis)용 이온교환막에 관한 것이며, 특히 제조단가는 낮으면서 기계적 특성과 화학적 안정성이 우수한 유무기 복합 미세다공성 다공성 지지체를 이용한 이온교환막(membrane)에 관한 것이다. 본 발명은 본 발명은 전기투석용 시스템 제조시 양극과 음극을 서로 격리하기 위한 전해질 막을 제조하는데 있어서, 다공성 지지체의 모재(母材)인 폴리올레핀; 상기 폴리올레핀 멤브레인을 분산매 로하여 상기 폴리올레핀 멤브레인 내에 균일하게 분산되는 표면처리 나노입자 무기필러(inorganic filler); 상기 나노입자 무기필러가 균일 분산된 1축 또는 2축 연신한 필름(film) 형태의 다공성 베이스 멤브레인 내에 상기 양이온전도체가 균일 함침된 수처리용 이온교환막을 제공한다.
Description
본 발명은 수처리용 이온교환막 특히 ED(Electrodialysis) 및 RED(Reverse electrodialysis)용 이온교환막에 관한 것이다. 본 발명은 제조단가는 낮으면서 기계적 특성과 화학적 안정성이 우수한 유무기 복합 미세다공성 지지체를 이용한 이온교환막(membrane)을 제공한다.
이온교환막은 연료전지, 확산투석, 레독스 흐름 전지, 수처리, 해수의 담수화 등의 분야에서 활용되고 있다. 이온교환막은 제조공정이 상대적으로 단순하고, 특정이온에 대한 선택성이 뛰어나며, 응용범위가 넓어 특히 화석원료 사용량을 감소시켜 환경오염을 저감할 수 있는 주요한 청정기술로서 세계적인 주목을 받고 있다.
상기와 같은 이온교환막은 수용액 중의 양이온 및 음이온을 선택적으로 분리할 수 있어 연료전지, 전기투석, 산과 염기 회수를 위한 물 분해 전기투석, 산세 폐액으로부터 산 및 금속화학종을 회수하기 위한 확산투석, 초순수 공정 등 폭넓게 사용되고 있으며, 최근 선진국에서는 고성능 이온교환막이 개발됨에 따라 그 응용범위는 더욱 확대되고 있다.
이러한 이온교환막은 높은 선택성을 가져야 하며 용매 및 비 이온 용질의 낮은 투과성, 선택된 투과이온의 확산에 대한 낮은 저항, 높은 기계적 강도 및 내화학성을 필요로 한다. 이러한 이온교환막은 우수한 기계적 강도와 내구성이 요구된다. 이러한 요구를 충족시키기 위해 보편적으로 사용되는 방법은 무기물을 첨가하여 하이브리드 복합 막을 제조하는 방법, 촉매 혼합물을 가열 압착하는 핫프레스 법, 경화제를 첨가하는 방법 등이 있다. 하이브리드 복합막 제조 방법은 막의 스웰링 현상이 계속된다면 막의 무기물과 고분자 막 간의 틈이 생기게 되어 제대로 된 이온교환능력을 발휘할 수 없게 된다는 단점이 있다. 촉매 혼합물을 가열 압착하는 핫프레스 법은 시간의 경과에 따라 촉매층이 녹아 나오는 단점이 있다. 또한 경화제를 첨가하는 방법 역시 시간의 경과에 따라 경화제가 녹아 나오는 단점이 있다. 앞서 기술한 바와 같은 문제점들로 인해 여전히 내구성이 높고 기계적 물성이 우수한 이온교환막의 개발이 요구되어 왔다.
현재 연료전지막, 전극막 등에 사용되고 있는 상용화 이온교환막은 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated polystyrene), 듀퐁(Du Pont)사에서 제조한 NafionTM(이하 '나피온'이라 칭함)등을 들 수 있다. 그러나 상기 술폰화된 폴리스티렌은 건조하게 되면 취성의 증가로 부서지게 되어 박막화나 복합막 등의 형태로 성형이 어렵게 되며 전극으로 가공 시에 기계적 안정성이 뒤떨어진다는 단점이 있다.
이러한 단점을 개선하기 위해서는 폴리스티렌의 술폰화 비율을 조절하는 방법 또는 막의 두께를 두껍게 하는 방법 등이 있는데, 이때에는 막의 저항이 증가하여 막의 이온교환 능력이 현저하게 떨어져 이온교환막으로서의 성능을 기대할 수 없고, 시스템 제작시 부피가 증가하여 공간의 제약을 받게 된다.
또한, 나피온은 불소계 물질로서 높은 도전성과 화학적 안정성 등으로 인해 이온교환막으로 많이 사용되어 왔으나, 포함되어 있는 불소화합물로 인해 가격이 매우 고가이며, 고온에서의 사용이 제한되는 단점이 있다. 실제로 상기 나피온 등과 같은 고가의 이온교환막은 실제 배터리 구동에 막대한 영향을 미치며 배터리 제조 가격을 높이는 원인으로 지목되고 있다.
상기 나피온(NafionTM)과 같은 퍼플루오로술폰산 이온교환막의 단가는 약 100만원/m2으로 높기 때문에 해결되어야 할 과제 중 하나이다. 이에 원가가 저렴한 비불소 이온교환막에 대한 다양한 연구가 이루어졌으며 특히 SPAES (sulfonated poly aryleneether sulfone), SPEEK (sulfonated poly etherether ketone), PBI (Polybenzimidazole), SPSf (sulfonated polysulfone), 기타 합성고분자 등 탄화수소 계열의 고분자들에 대한 연구가 광범위하게 이루어져 왔다.
비불소계 고분자 물질들은 다양한 관능기의 도입, 고분자 사슬의 배치, 분자량의 조절 등 다양한 인자들을 조절하여 새로운 물질들이 개발되어 그 가능성을 테스트해 왔다. 그러나 대부분의 물질들은 우수한 전기적 성능에 비해 낮은 화학적/물리적 안정성으로 인하여 실제 응용이 되는 부분에 있어 제한적인 문제점을 안고 있었다. 따라서 고분자물질의 성능 향상을 위해 다양한 방법들이 제시되어 왔다. 그러나 이러한 노력의 결과물들은 낮은 이온 선택성을 보이며 내구성이 낮은 단점이 있다.
상술한 바와 같이, 비불소계 이온교환막 소재로는 폴리벤즈이미다졸, 폴리포스파젠, PEEK, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미다졸 및 폴리페닐렌 설파이드술폰과 같이 기계적 물성이 우수한 수지를 혼합하여 양이온교환막의 기재로 사용하고 있으나 이들 재료로 제조된 막의 가격은 여전히 고가이고, 막의 제조 후 관능화 반응을 통한 이온교환기의 도입하는 방법은 관능화 도입시 반응에 의해 막 표면 물성이 저하되어 기계적 물성이 취약하게 되는 문제가 있었다. 이에 따라 내구성 향상을 위해 가소제와 같은 약품을 사용해야 하는 단점을 지니고 있어 비용 및 기계적 물성을 개선할 수 있는 새로운 방법의 필요성이 요구되고 있다.
이에, 본 발명은 전기투석용 시스템 제조시 양극과 음극을 서로 격리하기 위한전해질 막을 제조하는데 있어서, 다공성 지지체의 모재(母材)인 폴리올레핀; 상기 폴리올레핀 멤브레인을 분산매로 하여 상기 폴리올레핀 멤브레인 내에 균일하게 분산되는 표면처리 나노입자 무기필러(inorganic filler); 상기 나노입자 무기필러가 균일 분산된 다공성 지지체 내에 상기 양이온전도체가 균일 함침된 수처리용 이온교환막을 제공함으로써 상기와 같은 과제를 해결하고자 한다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리올레핀 멤브레인에 형성된 미세기공 및 통상적 100% PE수지 필름의 연신배율보다는 낮은 비율의 2축 연신을 하여 물리적 강도를 확보하고, 상기 연신된 필름에 양이온전도체가 함침된 이온교환멤브레인을 제공한다.
본 발명의 수처리용 이온교환막에 따르면, 종래의 나피온과 같은 퍼플루오로술폰산 이온교환막에 대하여 제조단가가 저렴하다. 또한 본 발명의 이온교환막은 대비 가격은 저렴하면서도 나노 실리카 입자와 같은 무기필러가 균일하게 분산되어 있는 폴리올레핀계 유기 무기 복합막으로 구성되어 있어 물리적/화학적 특성이 상대적으로 우수하다. 상기와 같은 구성에 따라 높은 기계적 강도(인장강도, 천공강도)을 가지면서 내산성, 내화화적 특성을 지녀 장기안정성에서도 높은 효과를 유지한다. 또한 다공성베이스멤브레인에 흡착되는 양이온전도체에 의한 이온교환 효과 및 미세기공을 통하여 이온의 이동이 자유롭게 되면서 기공 크기를 조절하여 특정이온을 물리적 크기로 차단하여 높은 선택적 투과율을 기대할 수 있다.
도 1은 고분자 전해질막의 제조방법 중, 비교예 1에서 제조된 다공성 지지체의 사진이며,
도 2는 실시예의 방법으로 제조된 전해질 막의 사진이고,
도 3은 실시예에서 제조된 다공성 지지체의 SEM 사진이며,
도 4는 실시예에서 제조된 다공성 지지체의 보다 확대된 SEM 사진이다.
도 5는 실시예에서 제조된 다공성 지지체의 단면 SEM 사진이다.
도 2는 실시예의 방법으로 제조된 전해질 막의 사진이고,
도 3은 실시예에서 제조된 다공성 지지체의 SEM 사진이며,
도 4는 실시예에서 제조된 다공성 지지체의 보다 확대된 SEM 사진이다.
도 5는 실시예에서 제조된 다공성 지지체의 단면 SEM 사진이다.
본 발명은 수처리용 이온교환막 특히 ED(Electrodialysis) 및 RED(Reverse electrodialysis)용 이온교환막으로써 제조단가는 낮으면서 기계적 특성과 화학적안정성이 우수한 유무기 복합 미세다공성 다공성 지지체를 이용한 이온교환 막 (membrane)에 관한 것이다.
본 발명은 수처리용 이온교환막에 있어서, 폴리올레핀 모재(母材)와, 상기 폴리올레핀 모재에 분산되는 나노입자 무기필러를 포함하며 구성되는 다공성베이스멤브레인과, 상기 다공성베이스멤브레인에 흡착되는 양이온전도체 및 음이온전도체를 포함하는 수처리용 이온교환막을 제공한다. 상기 이온교환막은 두께가 10 내지 100㎛이 되도록 형성될 수 있다.
상기 양이온전도체는
상기 화학식 1의 구조를 가지며, 상기 화학식 1에서,
A와 A'는 -S-, -SO2-, -NH-, -C(CH3)2- 및 -C=O- 중에서 선택되는 하나 이고,
B는 -O-, -SO2-, -C=O- 또는 -C(CF3)2이며,
X는 나트륨 또는 칼륨이고,
k=n+mk이며, n/(n+m)은 0.001 내지 1인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 고분자로는 NMP (N-methyl-α-pyrrolidinone) 상에서 측정한 고유점도가 0.1 이상으로 물에 용해되지 않으며, NMP 상에서 측정된 고유점도가 0.8 이상 2.5 이하의 범위에 존재하는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 양이온전도체 용액은 화학식 1로 표시되는 양이온교환기를 갖는 고분자를 전체 용액 중 10 내지 30중량%로 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기와 같은 양이온전도체의 예로서, 술폰화도(degree of sulfonation) 30 ∼ 70%의 술포네이트 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체, 술포네이트 폴리 이미드(sulfonated polyimide), 술포네이트 폴리벤조이미다졸(sulfonated polybenzimadazole), 술포네이트 폴리술폰(sulfonated polysulfone) 술포네이트 폴리스티렌(sulfonated polystylene), 술포네이트 폴리에테르키톤(sulfonated poly ether ketone), 술포네이트 폴리에테르에테르키톤(sulfonated polyetheretherketone) 또는 그 들의 혼합물이 적용될 수 있다.
상기 나노입자 무기필러는 실리카(SiO2), TiO2, Al2O3, 제올라이트(zeolite), AlOOH, BaTiO2, 탈크(Talk), Al(OH)3, CaCO3 중에서 선택된 하나 이상인 것을 적용할 수 있으며, 바람직하게는 10nm-6㎛의 평균 입자 직경을 갖는 구형의 입자의 소수화 및 친수화 표면 처리한 나노 무기물이고, 더욱 바람직한 상기 구형의 입자 크기는 50nm-1㎛이다. 상기 표면처리 나노입자 무기필러의 첨가비는 전체 다공성 지지체 전체 중량 대비 10~50wt%인 것이 바람직하다. 상기 나노입자 무기필러를 전체중량 대비 50% 이상 첨가하게 되면 다공성 지지체의 기계적 강도가 감소하고 10%미만이 첨가되면 무기필러의 특성이 작용하지 않아 기공의 생성이 어렵다.
상기 소수화 표면 처리 나노 입자 실리카(SiO2)는 생산공정에 따라서 다양한 크기와 형태를 가지는 바, 본 발명에서는 SEM 이미지에서 보이는 바와 같이 모양이 구형 타입이 가장 적합한 것을 알 수 있었다. 상기와 같은 졸-겔 합성방법에 의하면 평균 입자 크기가 작고 입도 분포가 좁은 표면 처리 나노 사이즈의 입자 제조가 가능하다.
또한, 상기 실리카(SiO2)는 그 표면에 소수성(疎水性)의 직쇄탄화수소(linear hydrocarbon) 분자가 코팅되는 것이 바람직하다. 실리카 자체는 친수성 성질을 가지고 있으므로 본래 소수성인 폴리올레핀 수지와 상용성을 좋게 하기 위해서는 직쇄 탄화수소 분자가 코팅된 나노 입자 구형 타입 실리카가 적당함을 알 수 있다.
즉, 상기 나노입자 무기필러는 10nm ~ 600nm크기의 구형 나노실리카이며, 표면이 에틸렌처리된 것을 적용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 나노입자 무기필러는 수처리용 이온교환막의 전체중량대비 10~50 중량% 함유된 것이 바람직하다. 나노입자 무기필러는 물리적/화학적 특성이 상대적으로 우수하며, 이에 따라 멤브레인이 높은 기계적 강도(인장강도, 천공강도)을 가지면서 내산성, 내화화적 특성을 지녀 장기적인 운영시에도 높은 효과를 유지할 수 있게 해준다.
상기 다공성베이스 멤브레인은 2축 연신되어 제조되며, 통기도 70~180초 미만이고, 기공도는 40~80%이며 기공의 직경이 0.1~50㎛인 것이 바람직하다. 상기 기공의 직경은 선택적 투과가 요구되는 이온의 크기에 맞추어 조절될 수 있다.
상기 다공성 지지체의 모재(母材)인 폴리올레핀 멤브레인은 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량폴리에틸렌(Ultra high molecular weight polyethylene; (UHMWPE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리메틸펜텐(polymethylpentene, PMP) 중 선택되는 하나 이상 또는 두 가지 이상의 블랜드 재질로 구성될 수 있다. 특히, 상기 다공성 지지체의 모재(母材)인 폴리올레핀 멤브레인은 초고분자량 폴리에틸렌(Ultra high molecular weight polyethylene; UHMWPE)을 다공성 지지체 필름 총 중량대비 5-50%, 고밀도폴리에틸렌(HDPE)을 총 중량대비 5-20%, 폴리프로필렌(polypropylene) 총 중량대비 5-20% 로 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 초고분자량폴리에틸렌(Ultra high molecular weight polyethylene; UHMWPE)은 중량평균분자량 100-500만의 분자량 및 3-6의 분산도(分散度)를 가지고, 고밀도폴리에틸렌(HDPE)은 중량 평균 분자량 30-70만의 분자량 및 3-6의 분산도(分散度)를 가지며, 상기 폴리프로필렌은 중량 평균 분자량 10-20만의 분자량 및 3-6의 분산도(分散度)를 갖는 것이 바람직하다.
상기와 같이 초고분자량폴리에틸렌(UHMWPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌 수지와 폴리프로필렌 수지를 압출기에서 용융혼련(Mixing at Melt State) 할 경우, 소량의 상용화제가 첨가될 수 있으며, 가소제(plasticizer), 가공성 향상제(Processing agent) 또는 산화방지제(antioxidant) 등이 첨가될 수 있다. 특히, 가소제 혹은 가공성 향상제는 에틸렌 올리고머계 물질로 이루어진 것이 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 수지 각각에 대해서 상용화성을 개선하기 위해 필요한 것을 알 수 있었다.
상기의 수처리용 이온교환막의 제조방법은, 나노입자 무기필러 및 폴리올레핀 모재 준비단계(s100); 상기 나노입자 무기필러와 폴리올레핀 모재를 파라핀오일과 혼합하는 단계(s200); 진공탈포에 의한 미세기포 제거단계(s300); 150-300℃에서 용융혼련 토출단계(s400); 상기 용융혼련 토출물을 50-100℃의 캐스팅롤(Casting roll)에서 베이스시트로 형성시키는 단계(s500); 상기 베이스시트를 2축 연신하는 단계(s600); 상기 베이스시트를 용제에 침지시켜 파라핀오일을 제거하는 단계(s700); 상기 베이스시트를 양이온전도체 용액에 침지하거나 베이스시트에 양이온전도체 용액을 도포하는 단계(s800); 상기 베이스시트에 양이온전도체를 함침시키는 단계(s900)를 포함한다.
상술한 바와 같이, 상기 나노입자 무기필러 및 폴리올레핀 모재 준비단계(s100)에서, 상기 나노입자 무기필러는 10nm ~ 600nm크기의 구형 나노실리카이며, 표면이 에틸렌처리된 것이 바람직하며, 상기 나노입자 무기필러 및 폴리올레핀 모재 준비단계(s100)에서, 상기 폴리올레핀 모재는 분자량이 110만 ∼ 180만의 초고분자량폴리에틸렌 또는 분자량 30-40만의 고분자량 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 베이스시트를 2축 연신하는 단계(s600)는 100-200℃의 온도하에서 가로방향 및 세로방향 각각 80-150% 연신하는 것이 바람직하다. 물론 1축 연신을 적용하는 것도 적용 가능하다.
보다 높은 기계적 성질을 갖기 위하여, 상기 베이스시트를 용제에 침지시켜 파라핀오일을 제거하는 단계(s700) 이후에 가로, 세로방향 각각 5-20% 연신 후 3-10% 수축한 후 20-120초 동안 유지하여 열고정(Heat Set)하는 2차 연신단계(s710)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 베이스시트를 양이온전도체 용액에 침지하거나 베이스시트에 양이온전도체 용액을 도포하는 단계(s800)에서,
상기 양이온전도체 용액은 4,4'-디클로로디페닐술폰, 4,4'-바이페놀, 디술폰화디클로로디페닐술폰, K2CO3 및 NMP, 톨루엔을 투입하고, 80 ∼ 150℃ 에서 30분 ∼ 2 시간동안 교반시키는 단량체 용해단계(s810); 온도를 150 ∼ 180℃로 승온시킨 후, 3-6 시간동안 톨루엔으로 환류 시키면서 반응 생성물인 물을 제거하는 단계(s820); 190 ∼ 250℃로 추가 승온시켜 딘-스탁 트랩에서 잔류 톨루엔을 완전 제거하고 20 ∼48 시간동안 반응시키는 단계(s830); 반응용액을 희석시켜 여과한 후, 물에 부어 팽윤된 섬유(swollen fiber) 형태로 침전시키고 여과하는 단계(s840); 건조하여 술폰화도 30 ∼ 70%의 술포네이트 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 수득하는 단계(s850); 상기 술포네이트 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 50 ∼ 90℃의 온도에서 디메틸아세트아마이드(DMAc) 또는 NMP와 같은 유기용매에 용해시키는 단계(s860)를 포함하는 공정으로 제조될 수 있다. 상기와 같은 방법으로 제조된 다공성 지지체의 인장강도는 1000~2000(kgf/㎝²)이 된다.
1. 실시예
1-1. 다공성베이스멤브레인 제조
에틸렌 표면 코팅된 600nm의 구형 나노실리카 평균입자직경 20wt%, 동점도 40cSt(40℃기준) 유동 파라핀 오일 65%, 초고분자량폴리에틸렌(Mw=150만) 20wt%, 고분자량 폴리에틸렌(Mw=35만) 20 wt% 준비하였다.
탄화수소 표면 처리된 나노 실리카 입자를, 유동 파라핀 오일에 10~50%비율로 혼합하고 고속 혼합 믹서를 사용하여 나노 실리카 입자를 균일하게 분산하였다. 이후 진공 탈포 공정을 거쳐서 혼합 과정에서 생긴 미세 기포를 제거하였다.
350mm 폭의 티-다이(T-die)가 장착된 이축 스크류 압출기(Twin Screw Extruder)를 사용하여 190~230℃온도에서 용융 혼련 토출하였다. 이때 최종 다공성베이스멤브레인 중량 대비 무기 필러 함량이 51.4%가 되도록 투입 함량을 제어하였다.
티-다이를 통해서 압출된 용융혼련물은 60℃의 캐스팅 롤 (Casting roll)을 거쳐서 상온으로 냉각 고화시켰으며 Sheet의 두께는 1~2mm로 조절하였다.
그 다음 과정으로 압출된 다공성베이스 멤브레인을 120℃로 가열한 2축 연신기를 사용하여 가로 방향 100%, 세로 방향 100%로 연신하여 필름을 제조하였다.
그 다음 과정으로 연신된 필름을 40℃의 메틸렌클로라이드(Methylenechloride)에 1시간 침지하여 유동 파라핀 오일을 제거하였다.
이후 상온에서 건조시켜 잔류 용매를 제거하였다. 이후 2축연신기를 통해서 가로 방향 10% 연신 후 5%수축, 세로방향 10%연신 후 5%수축하고 30초 동안 유지하여 열고정(Heat Set) 작업을 진행하였다.
1-2. 술폰화도 40%의 술포네이트 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 제조
100㎖의 가지달린 둥근 플라스크에 가스 주입구, 온도계, 딘-스탁 트랩, 냉각기 및 교반기를 설치하고, 질소 분위기에서 수분동안 공기 및 불순물을 제거한 후, 4,4'-디클로로디페닐술폰 3.4460g, 4,4'-바이페놀(이하 "BP"라고 한다) 3.7242g, 디술폰화디클로로디페닐술폰 3.9301g, K2CO3 3.1787g 및 NMP 44.4㎖, 톨루엔 22.2㎖ (NMP/톨루엔=2/1 V/V)을 투입하고, 80℃ 이상에서 1시간 동안 교반시키면서 단량체를 용해시켰다.
이후, 반응용액의 온도를 160℃로 승온시킨 후, 4시간 동안 톨루엔으로 환류 시키면서 반응 생성물인 물을 제거한 다음, 다시 190℃로 승온시켜 딘-스탁 트랩에서 잔류 톨루엔을 완전 제거하고 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면 NMP로 반응용액을 희석시켜 여과한 후, 물에 부어 팽윤된 섬유(swollen fiber) 형태로 침전시키고 여과하였다. 이후, 얻어진 반응 생성물을 120℃의 감압 건조기에서 24시간 동안 건조시켜, 술폰화 고분자 공중합체인 술폰화 폴리아릴에테르술폰(SPAES)을 얻었다.
1-3. 상기 제조된 술폰화도(degree of sulfonation) 40%의 수준인 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체를 60℃에서 디메틸아세트아마이드(DMAc)에 용해시켰다. 다공성베이스 멤브레인에 제조된 상기 이온전도체 용액을 도포한 후 감암/가압공정을 통하여 균일 함침하여 전해질 막을 제조하였다
2. 비교예 1
상용화된 Neosepta(상표명) 양이온교환막(CMX)을 탈이온수로 세척하여 상기의 방법을 이용하여 전해질 막을 평가하였다.
3. 비교예 2
상용화된 Neosepta(상표명) 음이온교환막(AMX)을 탈이온수로 세척하여 상기의 측정방법을 이용하여 전해질 막을 평가하였다.
4. 비교예 3
상기 실시예에서 제조된 이온전도체를 실시예에서 실리카 입자를 제외하고 제조된 베이스 멤브레인에 실시예의 방법과 같이 이온전도체를 균일 함침하여 전해질 막을 제조하였다.
[시험 측정 방법]
1. 통기도
시료를 30mm*30mm으로 준비하여 TOYOSEIKI 통기도 측정기를 사용하여 100ml 공기가 통과하는 시간을 측정함.
2. 인장강도
다공성 지지체 샘플을 MD, TD방향으로 ASTM D 규격의 시편모양에 맞게 절취한다. 만능인장시험기(UTM)기의 지그에 시편을 물린 후 일정한 속도로 인장시켜 파괴가 일어날 때까지 가해진 응력(N)을 측정한다.
| 비 고 | 두께 (㎛) |
투과율 (Permeability) (sec) |
인장강도 Break Strength (kgf/㎝²) |
Break longation (%) | ||
| MD | TD | MD | TD | |||
| 상용막(Neosepta) | 170 | - | 370 | 20.6 | ||
| 비교예1 | 19.0 | 322.8 | 1611 | 1041 | 70.3 | 106.8 |
| 실시예 1 | 17.9 | 274.9 | 1725 | 1035 | 60.7 | 120.3 |
3. 기공율(%)
다공성 지지체 샘플을 필름을 일정 크기로 절단 한 다음 전자저울로 무게를 측정한다. 기공이 없는 상태(예: 용융 후 냉각)에서 밀도 구배법을 이용하여 밀도를 측정한다. 이후 필름의 무게 및 절단 크기의 이론적 무게를 상기 측정한 밀도값에 의해 계산한 다음 나누어서 기공율을 계산한다.
4. 돌자강도(Puncture Strength)
다공성 지지체 샘플 100mm*50mm을 준비한다. KATOTECH社 돌자강도 측정기를 이용하여 다공성 지지체 시료에 Stick으로 힘을 가하여 뚫리는 시점에서의 힘을 측정한다.
5. 물 흡수율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전해질 막에 대한 물 흡수율을 측정하기 위하여, 전해질 막을 탈 이온수로 여러 번 세척하고, 세척된 고분자 전해질 막을 탈 이온수에 24시간 동안 침지시킨 후 꺼내어 표면에 존재하는 물을 제거한 후 무게를 측정하였다(Wwet). 이어서, 동일한 막을 다시 120℃의 감압 건조기에서 24시간 동안 건조시킨 후 다시 무게를 측정하였다(Wdry). 하기 식 1에 의해 물 흡수율을 산출하였다.
<식 1>
물 흡수율(water uptake, %) = [(Wwet-Wdry)/Wdry] x 100
6. 치수 안정성 측정
치수 안정성은 물 흡수율 측정방법과 동일하게 수행하되, 무게를 재는 대신에, 막의 면적 변화를 측정한 후, 하기 식 2에 의해 산출하였다.
<식 2>
치수 변화율(%) = [(막면적wet-막면적dry)/막면적dry]x 100
7. 이온 전도도 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 나노 복합체 전해질 막에 대하여, 측정장비 [네오사이언스사의 VSP-300 Impedance/Gain-Phase analyzer]를 이용하여 이온 전도도를 측정하였다. 이때, 임피던스 스펙트럼은 10MHz부터 10Hz까지 기록되었으며, 이온 전도도는 하기 식 3에 의해 산출되었다.
<식 3>
이온전도도(ion conductivity, S/㎝); δ = (1/R) x (L/A)
(여기서, R은 측정 저항(Ω), L은 측정 전극 사이의 길이(cm), A는 제조된 전해질 막의 단면적(㎠)이다.)
| 전해질 막 | 물흡수율 (%) | 이온전환율 (meq./g) |
막두께 (㎛) |
이온전도도 (mS/cm) |
막 저항 (W cm2) |
Transport No. | Transition time(sec) |
| 비교예 1 | 26.21 | 1.60 | 165 | 5.111 | 3.228 | 0.980 | 9.532 |
| 비교예 2 | 21.08 | 1.40 | 135 | 4.16 | 3.24 | 0.97 | 9.42 |
| 비교예 3 | 30.45 | 0.76 | 74 | 3.116 | 2.375 | 0.900 | 10.068 |
| 실시예 | 32.65 | 1.05 | 76 | 6.343 | 1.198 | 0.970 | 9.113 |
8. 분자량 측정
폴리에틸렌의 분자량을 측정하기 위하여 1,2,4-Trichlorobenzene에 8시간 이상 용해시킨 후 0.92ml/min의 속도로 흘려 측정하였다.
사용된 GPC(Gel Permeation Chromatography)는waters사의 CPCV 2000을 사용하였다.
수평균분자량(Number-average molecular weight, Mn)
무게평균분자량(Weight-average molecular weight, Mw)
Hi: 머무름 부피(Vi)의 바탕선에 검출기 신호 높이
Mi; 머무름 부피(Vi)에서 고분자분율의 분자량
n: 데이터의 수
상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 수처리용 이온교환막(실시예 1)은 낮은 막두께(1.198 W㎠)에서도 높은 이온전도도(6.343mS/cm)를 갖는 우수한 물성을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명의 처리용 이온교환막에 따르면, 종래의 나피온과 같은 불소계 이온교환막에 대하여 제조단가가 저렴하다. 또한 본 발명의 이온교환막은 가격은 저렴하면서도 나노 실리카 입자와 같은 무기필러가 균일하게 분산되어 있는 폴리올레핀계 유기 무기 복합막으로 구성되어 있어 물리적/화학적 특성이 상대적으로 우수하다. 상기와 같은 구성에 따라 높은 기계적 강도(인장강도, 천공강도)을 가지면서 내산성, 내화화적 특성을 지녀 장기안정성에서도 높은 효과를 유지한다. 또한 다공성베이스 멤브레인에 흡착되는 양이온전도체에 의한 이온교환 효과 및 미세기공을 통하여 이온의 이동이 자유롭게 되면서 기공 크기를 조절하여 특정이온을 물리적 크기로 차단하여 높은 선택적 투과율을 기대할 수 있다.
본 발명에서는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.
Claims (15)
- 수처리용 이온교환막에 있어서,
폴리올레핀 모재(母材)와, 상기 폴리올레핀 모재에 분산되는 나노입자 무기필러를 포함하며 1축 또는 2축 연신한 필름(film) 형태의 다공성베이스멤브레인과,
상기 다공성베이스멤브레인에 흡착되는 양이온전도체 및 음이온전도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성베이스 멤브레인을 이용한 수처리용 이온교환막.
- 제 1항에 있어서, 상기 양이온전도체는
[화학식 1]
상기 화학식 1의 구조를 가지며,
상기 화학식 1에서 A와 A'는 -S-, -SO2-, -NH-, -C(CH3)2- 및 -C=O- 중에서 선택되는 하나이고,
B는 -O-, -SO2-, -C=O- 또는 -C(CF3)2이며,
X는 나트륨 또는 칼륨이고,
k=n+mk이며, n/(n+m)은 0.001 내지 1인 것을 특징으로 하는 다공성베이스 멤브레인을 이용한 수처리용 이온교환막.
- 제 1항에 있어서,
상기 양이온전도체는
술폰화도(degree of sulfonation) 30 ∼ 70%의 술포네이트 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체, 술포네이트 폴리 이미드(sulfonated polyimide), 술포네이트 폴리벤조이미다졸(sulfonated polybenzimadazole), 술포네이트 폴리술폰(sulfonated polysulfone) 술포네이트 폴리스티렌(sulfonated polystylene), 술포네이트 폴리에테르키톤(sulfonated poly ether ketone), 술포네이트 폴리에테르에테르키톤(sulfonated polyetheretherketone) 또는 그 들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성베이스 멤브레인을 이용한 수처리용 이온교환막.
- 제 1항에 있어서,
상기 나노입자 무기필러는 실리카(SiO2), 이산화티탄(TiO2), 알루미나(Al2O3), 바륨타이타네이트(BaTiO2), 제올라이트(zeolite), 보헤마이트(Boehmite), 탄산칼슘(CaCO3) 중 선택되는 하나 이상의 무기물로 구성된 10nm ~ 600 nm 크기의 무기물필러로 친수화 및 소수화가 이루어져 균일기공 형성이 이루어진 것을 특징으로 하는 다공성베이스 멤브레인을 이용한 수처리용 이온교환막.
- 제 1항에 있어서,
상기 나노입자 무기필러는 수처리용 이온교환 조성물의 전체중량대비 10~50 중량% 함유된 것을 특징으로 하는 다공성베이스 멤브레인을 이용한 수처리용 이온교환막.
- 제 1항에 있어서,
상기 다공성베이스멤브레인은 1축 또는 2축연신되어 제조되며, 통기도 10~150초 미만이고, 기공도는 40~80%이며 기공의 직경이 10~50㎛인 것을 특징으로 하는 다공성베이스 멤브레인을 이용한 수처리용 이온교환막.
- 제 1항에 있어서,
상기 폴리올레핀 모재는 분자량이 100만 ∼ 500만의 초고분자량폴리에틸렌 또는 분자량 30-70만의 고분자량 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성베이스 멤브레인을 이용한 수처리용 이온교환막.
- 수처리용 이온교환막의 제조방법에 있어서,
i) 나노입자 무기필러 및 폴리올레핀 모재 준비단계(s100);
ii) 상기 나노입자 무기필러와 폴리올레핀 모재를 파라핀오일과 혼합하는 단계(s200);
iii) 진공탈포에 의한 미세기포 제거단계(s300);
iv) 150-300℃에서 용융혼련 토출단계(s400);
v) 상기 용융혼련 토출물을 50-100℃의 캐스팅롤(Casting roll)에서 베이스시트로 형성시키는 단계(s500);
vi) 상기 베이스시트를 2축 연신 후 열고정하는 단계(s600);
vii) 상기 베이스시트를 용제에 침지시켜 파라핀오일을 제거하는 단계(s700);
viii) 상기 베이스시트를 양이온전도체 용액에 침지하거나 베이스시트에 양이온전도체 용액을 도포하는 단계(s800);
ix) 상기 베이스시트에 양이온전도체를 함침시키는 단계(s900);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성베이스 멤브레인을 이용한 수처리용 이온교환막의 제조방법.
- 제 8항에 있어서,
상기 나노입자 무기필러 및 폴리올레핀 모재 준비단계(s100)에서,
상기 나노입자 무기필러는 10nm ~ 600nm크기의 구형 나노실리카이며, 표면이 에틸렌처리된 것임을 특징으로 하는 다공성베이스 멤브레인을 이용한 수처리용 이온교환막의 제조방법.
- 제 8항에 있어서,
상기 나노입자 무기필러 및 폴리올레핀 모재 준비단계(s100)에서,
상기 폴리올레핀 모재는 분자량이 110만 ∼ 180만의 초고분자량폴리에틸렌 또는 분자량 30-40만의 고분자량폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성베이스 멤브레인을 이용한 수처리용 이온교환막의 제조방법.
- 제 8항에 있어서,
상기 베이스시트를 2축 연신하는 단계(s600)는 100-200℃의 온도하에서 가로방향 및 세로방향 각각 60-100% 연신하는 것을 특징으로 하는 다공성베이스 멤브레인을 이용한 수처리용 이온교환막의 제조방법.
- 제 8항에 있어서,
상기 베이스시트를 용제에 침지시켜 파라핀오일을 제거하는 단계(s700) 이후에 가로, 세로방향 각각 5-20% 연신 후 3-10% 수축한 후 20-120초동안 유지하여 열고정(Heat Set)하는 2차 연신단계(s710)를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성베이스 멤브레인을 이용한 수처리용 이온교환막의 제조방법.
- 제 8항에 있어서,
제조된 다공성 지지체의 인장강도가 500~2000(kgf/㎝²)인 것을 특징으로 하는 다공성베이스 멤브레인을 이용한 수처리용 이온교환막의 제조방법.
- 제 8항에 있어서,
상기 베이스시트를 양이온전도체 용액에 침지하거나 베이스시트에 양이온전도체 용액을 도포하는 단계(s800)에서,
상기 양이온전도체는
[화학식 1]
상기 화학식 1의 구조를 가지며,
상기 화학식 1에서 A와 A'는 -S-, -SO2-, -NH-, -C(CH3)2- 및 -C=O- 중에서 선택되는 하나 이고,
B는 -O-, -SO2-, -C=O- 또는 -C(CF3)2이며,
X는 나트륨 또는 칼륨이고,
k=n+mk이며, n/(n+m)은 0.001 내지 1인 것을 특징으로 하는 다공성베이스 멤브레인을 이용한 수처리용 이온교환막의 제조방법.
- 제 8항에 있어서,
상기 베이스시트를 양이온전도체 용액에 침지하거나 베이스시트에 양이온전도체 용액을 도포하는 단계(s800)에서,
상기 양이온전도체 용액은
i) 4,4'-디클로로디페닐술폰, 4,4'-바이페놀, 디술폰화디클로로디페닐술폰, K2CO3 및 NMP, 톨루엔을 투입하고, 80 ∼ 150℃ 에서 30분 ∼ 2 시간동안 교반시키는 단량체 용해단계(s810);
ii) 온도를 150 ∼ 180℃로 승온시킨 후, 3-6 시간동안 톨루엔으로 환류 시키면서 반응 생성물인 물을 제거하는 단계(s820);
iii) 190 ∼ 250℃로 추가 승온시켜 딘-스탁 트랩에서 잔류 톨루엔을 완전 제거하고 20 ∼48 시간동안 반응시키는 단계(s830);
iv) 반응용액을 희석시켜 여과한 후, 물에 부어 팽윤된 섬유(swollen fiber) 형태로 침전시키고 여과하는 단계(s840);
v) 건조하여 술폰화도 30 ∼ 70%의 술포네이트 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 수득하는 단계(s850);
vi) 상기 술포네이트 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 50 ∼ 90℃의 온도에서 디메틸아세트아마이드(DMAc)에 용해시키는 단계(s860);
를 포함하는 공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성베이스 멤브레인을 이용한 수처리용 이온교환막의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150007820A KR101875812B1 (ko) | 2015-01-16 | 2015-01-16 | 다공성베이스 멤브레인을 이용한 수처리용 이온교환막 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150007820A KR101875812B1 (ko) | 2015-01-16 | 2015-01-16 | 다공성베이스 멤브레인을 이용한 수처리용 이온교환막 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160088971A true KR20160088971A (ko) | 2016-07-27 |
| KR101875812B1 KR101875812B1 (ko) | 2018-07-09 |
Family
ID=56616922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150007820A KR101875812B1 (ko) | 2015-01-16 | 2015-01-16 | 다공성베이스 멤브레인을 이용한 수처리용 이온교환막 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101875812B1 (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018190660A1 (ko) * | 2017-04-13 | 2018-10-18 | 더블유스코프코리아 주식회사 | 다공막의 친수화 방법 및 이를 이용한 이온교환막의 제조방법 |
| KR20190141865A (ko) * | 2018-06-15 | 2019-12-26 | 더블유스코프코리아 주식회사 | 이온교환막의 제조방법 |
| KR20200036231A (ko) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 더블유스코프코리아 주식회사 | 이온교환막 및 그 제조방법 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102282672B1 (ko) | 2020-11-23 | 2021-07-28 | 주식회사 이노켐텍 | 이온교환멤브레인 제조방법 및 이온교환멤브레인 |
| KR102523868B1 (ko) | 2021-06-11 | 2023-04-20 | 주식회사 이노켐텍 | 강화복합 이온교환막 제조방법 및 강화복합 이온교환막 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101144975B1 (ko) | 2010-04-21 | 2012-05-11 | 충남대학교산학협력단 | 이온교환기를 가지는 공중합체로 제조된 이온교환막 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU8830198A (en) * | 1997-08-18 | 1999-03-08 | Pall Corporation | Ion exchange membrane |
| JP4435560B2 (ja) * | 2002-12-26 | 2010-03-17 | 株式会社トクヤマ | イオン交換膜及びその製造方法 |
| KR20110054607A (ko) * | 2009-11-18 | 2011-05-25 | 한국화학연구원 | 강화 복합 전해질 막 및 그의 제조방법 |
| KR101301595B1 (ko) * | 2011-10-06 | 2013-08-29 | 더블유스코프코리아 주식회사 | 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막 및 그 제조방법 |
| KR101330675B1 (ko) * | 2011-11-29 | 2013-11-18 | 더블유스코프코리아 주식회사 | 이차전지용 코팅 분리막 및 그 제조방법 |
| JP2014124562A (ja) * | 2012-12-25 | 2014-07-07 | Kuraray Co Ltd | イオン交換膜、その製造方法および逆電気透析発電装置 |
-
2015
- 2015-01-16 KR KR1020150007820A patent/KR101875812B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101144975B1 (ko) | 2010-04-21 | 2012-05-11 | 충남대학교산학협력단 | 이온교환기를 가지는 공중합체로 제조된 이온교환막 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018190660A1 (ko) * | 2017-04-13 | 2018-10-18 | 더블유스코프코리아 주식회사 | 다공막의 친수화 방법 및 이를 이용한 이온교환막의 제조방법 |
| US11110401B2 (en) | 2017-04-13 | 2021-09-07 | W-Scope Korea Co., Ltd. | Method for hydrophilizing porous membrane and method for manufacturing ion-exchange membrane using same |
| KR20190141865A (ko) * | 2018-06-15 | 2019-12-26 | 더블유스코프코리아 주식회사 | 이온교환막의 제조방법 |
| KR20200036231A (ko) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 더블유스코프코리아 주식회사 | 이온교환막 및 그 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101875812B1 (ko) | 2018-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101705563B1 (ko) | 다공성 지지체를 이용한 수처리용 이온교환막 및 그 제조방법 | |
| KR101875812B1 (ko) | 다공성베이스 멤브레인을 이용한 수처리용 이온교환막 및 이의 제조방법 | |
| US8710109B2 (en) | Chemically resistant membranes, coatings and films and methods for their preparation | |
| US9126147B2 (en) | Modification of drawn film | |
| US7740967B2 (en) | Highly conductive ordered ion exchange membranes | |
| Moochani et al. | Fabrication of novel polyethersulfone based nanofiltration membrane by embedding polyaniline-co-graphene oxide nanoplates | |
| Zheng et al. | Effect of non-solvent additives on the morphology, pore structure, and direct contact membrane distillation performance of PVDF-CTFE hydrophobic membranes | |
| Gloukhovski et al. | Understanding methods of preparation and characterization of pore-filling polymer composites for proton exchange membranes: a beginner’s guide | |
| KR101765045B1 (ko) | 2차 전지용 분리막 필름 및 이를 이용한 레독스 플로우 배터리 | |
| US11110401B2 (en) | Method for hydrophilizing porous membrane and method for manufacturing ion-exchange membrane using same | |
| EP3068521A1 (en) | Coated microporous materials having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes | |
| US20140069862A1 (en) | Coated microporous materials having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes | |
| JP2004530020A5 (ko) | ||
| Amiri et al. | Fabrication and characterization of PES based nanofiltration membrane modified by zeolite nanoparticles for water desalination | |
| Bei et al. | Preparation and characterization of PVDF/CaCO3 composite membranes etched by hydrochloric acid | |
| KR101814037B1 (ko) | 유-무기 복합 이온교환막 및 그의 제조방법 | |
| EP1278589A2 (en) | Sulfonated aryl sulfonate matrices and method of production | |
| KR20180029418A (ko) | 역삼투막 및 이의 제조방법 | |
| Abbasa et al. | Fabrication of polysulfone/carbon nanospheres ultrafiltration membranes for removing some dyes from aqueous solutions | |
| CN114618312B (zh) | 一种双重多孔离子选择透过性膜及其制备方法 | |
| KR102108352B1 (ko) | 이온교환막의 제조방법 | |
| JP2020143267A (ja) | 陰イオン交換膜およびその製造方法 | |
| KR20200108225A (ko) | 음이온 교환막 및 그 제조방법 | |
| WO2023140330A1 (ja) | 多孔質膜、イオン交換膜、水電解装置、及び多孔質膜の製造方法 | |
| JPH03278826A (ja) | 複合膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |