JP6022619B2 - 硬化性組成物および高分子硬化物 - Google Patents
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Description
ここで、電気脱塩(EDI)は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析(ED)および逆電気透析(EDR)は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
本発明者らのこれまでの研究において、重合性基が1つであるイオン性モノマーと、重合性基を2つ以上有し、架橋が可能な架橋性モノマーを含む硬化性組成物を重合硬化させる際、この硬化性組成物からなる塗布液の溶液濃度が高いほど、空孔サイズが低減し、イオン交換膜性能が良化することが明らかにされてきた。
しかしながら、市販のスチレン系架橋性モノマーはイオン性基を有しないことから油溶性であり、共重合相手である、重合性基が1つのイオン性モノマーは水溶性であるため、両者は相溶性が低く高濃度で塗布することが困難であった。このため、従来、スチレン系イオン交換膜を有機溶剤系で重合させた後に行うイオン性基の導入は、スチレン系ポリマーと反応させるイオン性基を有する原料が水溶性であることから、水系で反応させるのが一般的であった。しかしながら、スチレン系ポリマーに後からイオン性基を導入する方法では、十分なイオン性基を導入することが困難であった(例えば、特許文献5参照)。
しかしながら、カチオン交換膜用の架橋性モノマーであるイオン交換性基を有する架橋剤は合成が煩雑であり、特に芳香族ビニル化合物であるスチレン系化合物での検討はほとんど行われていなかった。そのため、従来のスチレン系架橋性モノマーでは、イオン交換容量と架橋密度に限界があり、イオン交換膜のさらなる性能の向上を期待しにくい状況であった。
また、スルホ基を有するカチオン交換膜用の架橋性モノマーは、電子吸引性のスルホ基を芳香環に有するため、アゾ系重合開始剤や有機過酸化物を重合開始剤とした熱重合によるカチオン交換膜の合成が検討されている(例えば、特許文献4参照)ものの、十分に架橋反応が進行しないため、膜性能が低下してしまい、改良の余地があった。
一方、エステルやアミド結合を有する、スチレン系架橋性モノマー以外の架橋性モノマーから得られるイオン交換膜の場合、アルカリ処理や超音波処理によって、イオン交換膜が剥がれ落ち、耐久性に対する改善の余地があった。
特に、カチオン交換膜の性能のなかでも、膜の電気抵抗と透水率がともに低く、かつイオンの選択透過性(以下、単に「選択透過性」とも称する。)が高い硬化性組成物および高分子硬化物を提供することを課題とする。
本発明の上記課題は、以下の手段で達成された。
<2>一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(2)で表される<1>に記載の硬化性組成物。
<3>重合開始剤が、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物またはオキシムエステル化合物のいずれかであり、連鎖移動剤がメルカプト基を有する<1>または<2>に記載の硬化性組成物。
<4>重合開始剤が、下記一般式(PI−1)〜(PI―3)のいずれかで表される<1>〜<3>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
RP4はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、RP5はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表し、RP6はアルキル基またはアリール基を表す。RP7はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、RP8はアルキル基、アリール基またはアシル基を表し、RP9はアルキル基またはアリール基を表す。
<6>高分子バインダーを含む<1>〜<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<7>高分子バインダーが脂肪族炭化水素系単量体から導かれる単量体単位であって、共重合体を構成した状態において、単量体単位中に不飽和結合を有さない単量体単位とスチレン系単量体に基づく単量体単位との共重合体を含有する<6>に記載の硬化性組成物。
<8>高分子バインダーがアクリロニトリルに基づく単量体単位と脂肪族炭化水素系単量体から導かれる不飽和結合を有さない単量体単位との共重合体を含有する<6>に記載の硬化性組成物。
<9> <1>〜<8>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を重合硬化してなる高分子硬化物。
<10>グラフト重合した<9>に記載の高分子硬化物。
<11>活性放射線グラフト重合によって重合硬化してなる<10>に記載の高分子硬化物。
<12>少なくとも、下記一般式(I−1)で表される構造単位を有する高分子を含む<9>〜<11>のいずれか1つに記載の高分子硬化物。
<13>高分子硬化物の全質量に対する、一般式(I−1)で表される構成単位の含有率が、10質量%以上である<12>に記載の高分子硬化物。
<14>高分子硬化物の全質量に対する、下記一般式(A)で表される構成単位の含有率が、5質量%以下である<9>〜<13>のいずれか1つに記載の高分子硬化物。
<15>高分子硬化物のイオン交換容量が、3.5meq/g以上である<9>〜<14>のいずれか1つに記載の高分子硬化物。
<16>高分子硬化物が、イオン交換膜、プロトン伝導膜、逆浸透膜、正浸透膜、高分子電解質または吸水性樹脂である請求<9>〜<15>のいずれか1つに記載の高分子硬化物。
<17>下記一般式(1)で表され、有機または無機アニオンを0.1質量部以上1.0質量部以下含む化合物。
(i)下記一般式(3)で表される化合物を、親水性溶媒中で強塩基と反応させ一般式(1)で表される化合物を析出させ、
(ii)反応液を固液分離して得られる結晶を親水性溶媒で再結晶させる
工程を含む製造方法。
<15>親水性溶媒が水またはアルコールである<14>に記載の製造方法。
<16>強塩基がMaOH、(Mb)l1CO3、または(Mc)l2(PO4)l3である<13>〜<15>のいずれか1つに記載の製造方法。Ma、MbおよびMcは対カチオンを表す。l1は1または2を表し、l2は1または3を表し、l3は1または2を表す。
なお、本明細書において、単に「置換基」と記載されているものは、特段の断りがない限り、後述の置換基群αの置換基を参照するものであって、この置換基群αにおける置換基が適用される。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合でもよいことを意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、E体であってもZ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
また、各一般式における不斉炭素の立体配置による光学異性体は、表示の都合上、通常の結合で記載していたとしても、特段の断りがない限り、S体であってもR体であっても、これらの混合物であっても構わない。
本発明の高分子硬化物を用いたカチオン交換膜では、選択透過性を高い状態で維持して、膜の電気抵抗と透水率とをバランスを保って低くする指標である、電気抵抗と透水率の積の値を低くすることが可能となった。
本発明の硬化性組成物は、少なくとも、下記一般式(1)で表される化合物、重合開始剤および連鎖移動剤を含む。
以下に、一般式(1)で表される化合物から、順に説明する。
nは、1または2が好ましく、1がより好ましい。
MAにおける有機イオンは、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、モルホリウムイオンなどが挙げられる。
MAは、水素イオンまたは無機イオンが好ましく、水素イオン、リチウムイオン、カリウムイオンまたはナトリウムイオンがより好ましい。
R1およびR2は、水素原子またはメチルが好ましく、水素原子がより好ましい。
なお、例示化合物(M−5)は、ベンゼン環のいずれかの水素が2つのビニル基および1つのスルホ基で置換された化合物の混合物を表す。
本発明の硬化性組成物は、以下に示す単官能モノマーを少なくとも1種含んでも良い。単官能モノマーとして以下に限定されるものではないが、その具体例として2−スルホエチルメタクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、p−、m−、o−スチレンスルホン酸、p−、m−、o−スチレンスルホン酸の金属塩、ピリジニウム塩またはアンモニウム塩、アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、4−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、α―メチルスチレン、メタクリル酸無水物、メタクリル酸、アクリル酸、n−ビニルピロリドン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−(2―メトキシエトキシ)シラン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ビニルメチルジメトキシシラン、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、Hybrid Plastics社製のエポキシシクロヘキシル POSS(登録商標)cage混合物(商品名:EP0408)、グリシジル POSS(登録商標)cage混合物(商品名:EP0409)、メタクリル POSS(登録商標)cage混合物(商品名:MA0735)、アクリロイル POSS(登録商標)cage混合物(商品名:MA0736)、トリススルホン酸エチル POSS(登録商標) (商品名:SA1532)およびトリススルホン酸イソブチル POSS(登録商標) (商品名:SA1533)が挙げられる。
特に2−スルホエチルメタクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、p−,m−,o−スチレンスルホン酸のLi、Mg、Al、Ca、Fe(II)、Fe(III)、ピリジニウム塩、およびアクリル酸がより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含む。
これにより、重合硬化反応が効率よく進行し、高分子硬化物を得ることができる。
アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物またはオキシムエステル化合物は、下記一般式(PI−1)〜(PI―3)のいずれかで表される重合開始剤が好ましい。
RP4はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、RP5はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表し、RP6はアルキル基またはアリール基を表す。
RP7はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、RP8はアルキル基、アリール基またはアシル基を表し、RP9はアルキル基またはアリール基を表す。
RPcとRPdが互いに結合して形成される環は、5または6員環が好ましく、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピぺラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が挙げられる。
XP1が−N(RPa)(RPb)の場合、RP1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基または−N(RPc)(RPd)が好ましく、−N(RPc)(RPd)がより好ましく、RP2、RP3はアルキル基が好ましく、このうち、少なくとも一方がベンジル基が好ましい。
アシル基は、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基のいずれであっても構わないが、アリールカルボニル基が好ましい。
アシル基は、例えば、ホルミル、アセチル、アクリロイル、ベンゾイル、2,4,6−トリメチルベンゾイル、4−アリールチオベンゾイルが挙げられる。
アリール基はフェニル基が好ましく、このフェニル基は、ヘテロ環で縮環していてもよく、このように縮環した環としては、カルバゾール環が好ましい。
アリール基は置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基αが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基またはハロゲン原子が好ましい。
ここで、重合開始剤が水溶性であることは、25℃において蒸留水に0.1質量%以上溶解することを意味する。水溶性の重合開始剤は、25℃において蒸留水に1質量%以上溶解することがより好ましく、3質量%以上溶解することがさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物は、連鎖移動剤を含む。
これにより、重合硬化反応で得られる高分子硬化物の化学的もしくは物理化学的特性を調節することができる。
このような連鎖移動剤としては、下記一般式(CT)で表される化合物が、なかでも好ましい。
アルキレン基が有してもよい置換基は後述の置換基αが挙げられ、なかでも、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、−CH2C(=O)O−[C(RCT1)(RCT2)]c−XCT1、−CH2O−CH2C{CH2C(=O)O−[C(RCT1)(RCT2)]c−XCT1}3が挙げられ、好ましい。ここで、RCT1、RCT2は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、cは1または2を表す。XCT1は水素原子またはSHを表す。
RCaにおける置換基は、アルキル基、アリール基、−アルキレン−SHまたは−アリーレン−SHが好ましく、−アルキレン−SHが好ましく、−(CH2)2−SHまたは−(CH2)3−SHがより好ましく、−(CH2)2−SHがさらに好ましい。
RC1およびRC2は水素原子またはメチルがなかでも好ましく、水素原子が最も好ましい。
ここで、本発明で使用する連鎖移動剤は、前記一般式(CT)または(CTA)のいずれかで表される連鎖移動剤であって、一般式(CT)において、LL 1 およびLL 2 は各々独立に、−[C(R C1 )(R C2 )]a−であり、一般式(CTA)において、cmは1である。
本発明においては、硬化性組成物中に重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、任意の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール(オルト位にt−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールが挙げられる)、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、N−ニトロソ―N−フェニルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、1種単独でも、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分質量100質量部に対し、0.01〜5質量部が好ましく、0.01〜1質量部がより好ましく、0.01〜0.5質量部がさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。硬化性組成物中の溶媒の含有量は、全硬化性組成物に対し、5〜50質量%が好ましく、10〜45質量%がより好ましく、10〜40質量%がさらに好ましい。
溶媒を含むことで、硬化(重合)反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へ硬化性組成物の含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは1種類単独でまたは2種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられる。これらの中でもジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランが好ましい。これらは1種類単独でまたは2種類以上を併用して用いることができる。
本発明の硬化性組成物は、上記成分の他に、高分子バインダー、界面活性剤、高分子分散剤、粘度向上剤、表面張力調整剤、防腐剤およびクレーター防止剤等を含んでいてもよい。
本発明の硬化性組成物は、高分子バインダーを含むことも好ましい。高分子バインダーを含むことでイオン交換膜の柔軟性が向上し、可とう性が向上する。
本発明の硬化性組成物は、脂肪族炭化水素系単量体から導かれる単量体単位であって、共重合体を構成した状態において、単量体単位中に不飽和結合を有さない単量体単位とスチレン系単量体に基づく単量体単位との共重合体(スチレン共重合体)を含有することが特に好ましい。
この共重合体の構成するスチレン系単量体としては、スチレンやスチレンの芳香環やビニル基にハロゲン基、アルキル基またはハロアルキル基等の置換基が導入されたスチレン置換体が何等制限されることなく使用される。こうしたスチレン置換体としては、例えばビニルトルエン、ビニルキシレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、α,β,β’−トリハロゲン化スチレン等が挙げられる。
一方、共重合体のもう1つの構成成分となる脂肪族炭化水素系単量体としては、不飽和脂肪族炭化水素、好ましくは炭素数2〜9の不飽和脂肪族炭化水素が特に制限されることなく使用される。その場合、不飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンやブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンを用いるのが好ましい。
特にスチレンーブタジエンの共重合体を水素添加反応せしめたものが好ましい。
ここで、「単量体単位中に不飽和結合を有さない単量体単位」とは、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンの重合後の単量体単位において水素添加などで残存する不飽和結合を飽和結合に変換したものを意味する。
特にアクリロニトリル−ブタジエンの共重合体を水素添加反応せしめたものが好ましい。
上記アクリロニトリルに基づく単量体単位と脂肪族炭化水素系単位との共重合体との共重合体において、そのヨウ素価は10〜50であることが好ましい。各構成単位の含有量は、特に制限されるものではないが、イオン交換基の導入に適した官能基を有する単量体との相溶性や得られる共重合体の柔軟性等を勘案すれば、アクリロニトルが共重合体の全質量に対して10〜60質量%、好ましくは20〜50質量%とするのが好適である。
本発明の高分子硬化物は、上記硬化性組成物を重合硬化してなり、少なくとも、下記一般式(I−1)で表される構造単位を有する高分子を含むことが好ましい。
MBにおける有機イオンは、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、モルホリウムイオンなどが挙げられ、好ましい。
MBは、水素イオン、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、鉄(II)イオン、鉄(III)イオンまたはピリジニウムイオンが特に好ましい。
アリーレン基の炭素数は6〜20が好ましく、6〜12がより好ましく、例えば、フェニレン、ナフチレンが挙げられ、フェニレンが好ましい。LAは、置換基を有していてもよい。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−デシル、n−ヘキサデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数3〜20、特に好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルが挙げられる。)、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシが挙げられる。)、
なお、本発明において、1つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成してもよく、また上記構造部位の一部または全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成してもよい。
MCにおける有機イオンは、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、モルホリウムイオンなどが挙げられる。
MCは、水素イオン、無機イオンが好ましく、水素イオン、リチウムイオン、カリウムイオンまたはナトリウムイオンがより好ましい。
R3およびR4におけるアルキル基の炭素数は10〜1が好ましく、5〜1がより好ましく、3〜1がさらに好ましく、1が特に好ましい。
R3およびR4は、水素原子が好ましい。
R5およびR6におけるアルキル基は、一般式(I−1)のR1およびR2におけるアルキル基と同じである。
本発明の高分子硬化物をイオン交換膜であるカチオン交換膜として使用する場合は、本発明の高分子硬化物は支持体を有していてもよい。以下、高分子硬化物をイオン交換膜に置き換えて説明する。
これらのうち、本発明では、ポリオレフィンが好ましい。
本発明の高分子硬化物をイオン交換膜として使用する場合、以下の特性を有することが好ましい。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、任意の多孔質支持体および任意の多孔質補強材料を含めた膜の全乾燥質量に基づき、好ましくは2.0meq/g以上、より好ましくは2.5meq/g以上、特に好ましくは3.5meq/g以上のイオン交換容量を有する。イオン交換容量の上限に特に制限はないが、7.0meq/g以下であることが実際的である。ここで、meqはミリ当量である。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、乾燥膜の面積に基づき、好ましくは100meq/m2以上、より好ましくは250meq/m2以上、特に好ましくは300meq/m2以上の電荷密度を有する。電荷密度の上限に特に制限はないが、3500meq/m2以下であることが実際的である。
なお、イオン交換容量の測定は、特に断らない限り、後述する実施例で測定した方法によるものとする。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜(カチオン交換膜)のNa+などのカチオンに対する選択透過性は、好ましくは0.98以上、より好ましくは0.99以上である。イオンの選択透過性は、理論値である1.0に近づくほど好ましい。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜の電気抵抗(膜抵抗)は、3.0Ω・cm2以下が好ましく、2.5Ω・cm2以下がより好ましく、2.1Ω・cm2以下がさらに好ましく、1.5Ω・cm2以下が特に好ましい。電気抵抗は低いほど好ましく、実現できる範囲で最も低い値とすることが本発明の効果を奏する上で好ましい。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜の水中での膨潤率(膨潤による寸法変化率)は、好ましくは30%未満、より好ましくは15%未満、特に好ましくは8%未満である。膨潤率は、硬化段階で適切なパラメーターを選択することにより制御することができる。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜の透水率は、5.5×10―5ml/m2/Pa/hr以下が好ましく、5.2×10―5ml/m2/Pa/hr以下がより好ましく、5.0×10―5ml/m2/Pa/hr以下が特に好ましい。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、膜抵抗(Ω・cm2)と透水率(ml/m2/Pa/hr)の積で表される数値が低いほど好ましい。すなわち、1.2×10−4(Ω・cm2・ml/m2/Pa/hr)以下が好ましく、1.1×10−4(Ω・cm2・ml/m2/Pa/hr)以下がより好ましく、9.0×10−5(Ω・cm2・ml/m2/Pa/hr)以下がさらに好ましく、6.0×10−5(Ω・cm2・ml/m2/Pa/hr)以下が特に好ましい。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、ピンホールが存在しないことが好ましい。
なお、本発明では、測定用のイオン交換膜を厚さ1.5nmのPtでコーティングし、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、以下の測定条件でピンホール数を調べている。この結果、欠陥、ピンホールが観察されないことが好ましい。
加速電圧:2kV
作動距離:4mm
絞り:4
倍率:×100,000倍
視野の傾斜:3°
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、超音波処理に対して耐性を有することが好ましい。具体的には、超音波処理後の膜質量減少率(%)は、0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.2質量%以下がさらに好ましい。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、pHに対する耐性を有することが好ましい。具体的には、pH2の塩酸水溶液およびpH12の水酸化ナトリウム水溶液のいずれの液においても、浸漬前後でのイオン交換膜の透水率の保持率が90%以上であることが好ましい。
なお、本発明では、pH2の塩酸水溶液とpH12の水酸化ナトリウム水溶液に、それぞれ、膜を浸漬し、室温(25℃)で24時間保持する。浸漬前の膜の透水率に対する浸漬後の膜の透水率の割合を保持率(%)として評価する。
本発明の高分子硬化物の製造方法をその最も好ましい用途であるイオン交換膜の製造方法で説明する。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
また、イオン交換膜を形成する硬化性組成物を多孔質支持体に含浸させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに重合硬化させることもできる。
なお、(ii)において、加熱は活性放射線照射に組み合わせて加熱を行ってよい。工程(i)では、硬化性組成物を支持体に含浸させることが好ましい。
製造ユニットでは、硬化性組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に設け、照射源は収集部に対し上流の位置に置かれる。
高速塗布機で塗布する際に十分な流動性を有するために、イオン交換膜を形成する硬化性組成物の35℃での粘度は、4000mPa・s未満が好ましく、1〜1000mPa・sがより好ましく、1〜500mPa・sが最も好ましい。スライドビードコーティングの場合に35℃での粘度は1〜100mPa・sが好ましい。
重合硬化の活性放射線照射時間は、好ましくは10秒未満、より好ましくは5秒未満、特に好ましくは3秒未満、最も好ましくは2秒未満である。連続法では照射を連続的に行い、硬化性組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、重合硬化反応時間を決める。
本発明の高分子硬化物であるイオン交換膜は、熱重合硬化によって製膜してもほぼ同様の性能を示す膜が得られる。この熱重合硬化において、加熱温度は40〜200℃が好ましく、60〜180℃がより好ましく、70〜150℃が特に好ましい。加熱時間は5分から12時間が好ましく、10分から10時間がより好ましく、10分から8時間が特に好ましい。
支持体に活性放射線の照射を行い、その後、本発明の硬化性組成物を支持体に含浸させ、さらに活性放射線の照射を行うことにより、グラフト重合を行ってもよい。紫外線照射や熱による硬化で得られたイオン交換膜はグラフト重合を行うことで、支持体との密着性が向上し膜の可とう性が向上する。
これは支持体が幹、イオン交換膜が枝となることで支持体との化学結合の作用により熱的、機械的、化学的な強度が増加するためである。
ここで、活性放射線とは、電子線、紫外線、X線、α線、β線、γ線等を意味する。
本発明の高分子硬化物は、特にイオン交換で使用することを主として意図している。しかしながら、本発明の高分子硬化物の膜はイオン交換に限定されるものではなく、逆浸透及びガス分離にも好適に用いることができると考えられる。
本発明の高分子硬化物は、前述のように、イオン交換膜、特にカチオン交換膜として有用であり、電気脱塩、連続的な電気脱塩、電気透析、逆電気透析等に使用することができ、しかも一般用途だけでなく、医療用途でも使用、最近では固体高分子電解質型燃料電池でも使用できる。
本発明の高分子硬化物の膜は具体的には、イオン交換膜、プロトン伝導膜、逆浸透膜、正浸透膜、高分子電解質または吸水性樹脂等として用いることができる。
一般式(1)で表される化合物は、有機または無機アニオンを0.1質量部以上1.0質量部以下含んでいてもよい。この有機または無機アニオンは、後述の<<水溶性芳香族ビニル化合物の製造方法>>における工程(i)の反応に由来して一般式(1)で表される化合物が含有する。
なお、有機または無機アニオンを0.1質量部以上1.0質量部以下含んでいてもよいとは、一般式(1)で表される化合物中の有機または無機塩量が0.1質量%以上1.0質量%以下であってもよいことを意味する。
また、一般式(1)で表される化合物中の有機または無機塩量は、特に断らない限り、後述する実施例で測定した方法によるものとする。
本発明における一般式(1)で表される化合物は、特許第360122号公報などを参考にして製造することができる。以下、本発明における一般式(1)で表される化合物の好ましい製造方法の一例を記載する。
(i)下記一般式(3)で表される化合物を、親水性溶媒において強塩基と反応させることにより、一般式(1)で表される化合物を析出させる工程、および
(ii)反応液を固液分離して得られた結晶を親水性溶媒で再結晶させる工程。
Maは1価の無機カチオンを表し、Mbは1価または2価の無機カチオンを表し、Mcは1価、2価または3価の無機カチオンを表す。
1価の無機カチオンの具体例として、リチウムカチオン、カリウムカチオン、ナトリウムカチオンが挙げられる。
2価の無機カチオンの具体例として、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、バリウムカチオンが挙げられる。
3価の無機カチオンの具体例として、アルミニウムカチオン、鉄(III)カチオンが挙げられる。
Mbが1価のカチオンのときl1は2を表し、Mbが2価のカチオンのときl1は1を表す。
Mcが1価のカチオンのときl2は3を表し、l3は1を表す。Mcが2価のカチオンのときl2は3を表し、l3は2を表す。Mcが3価のカチオンのときl3は1を表す。
1.例示化合物(M−1)の合成
以下の合成スキームで例示化合物(M−1)を合成した。
500mlの三口フラスコに25.0gの1,4−ビスヒドロキシエチルベンゼン(1)(150mmol、東京化成工業社製、型番:B2295)、ピリジン125ml(和光純薬工業社製、型番:166−05316)を添加し、氷冷下で撹拌しているところに、p−トルエンスルホン酸クロリド63.1g(331mmol、東京化成工業社製、型番:T0272)を少しずつ添加した。添加終了後、反応溶液を室温(25℃)へと昇温しさらに4時間撹拌し、一晩(12時間)静置した。その後、反応混合物に、酢酸エチルを1L加えて、さらに10分ほど撹拌した後、生じた結晶を濾別した。さらに結晶を水500ml、酢酸エチル500mlで分散洗浄し、乾燥させて化合物(2)を79.2g得た。この化合物(2)はこれ以上精製することなく、次の反応へと用いた。
1000mlの三口フラスコに化合物(2)を79.2g(169mmol)、臭化リチウム一水和物39.5g(377mmol、和光純薬工業社製、型番:129−01125)、アセトン400mlを添加し、加熱還流下で8時間撹拌した。反応終了後、濃縮し、混合物に酢酸エチル500mlを加えた。有機層を水50mlで3回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。無機塩を濾別した後、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗結晶をヘキサン−酢酸エチル混合溶媒で分散洗浄し、32.5g(収率:74%、2段階)の化合物(3)を得た。
300mlの三口フラスコに化合物(3)を21.6g(74.0mmol)、クロロホルム108mlを加えて、室温(25℃)下で撹拌しているところに、クロロスルホン酸16.4g(141mmol、東京化成工業社製、型番:C1788)を少しずつ滴下した。滴下終了後、室温(25℃)下でさらに3時間撹拌した後、1Lの三角フラスコに氷水を224g添加しているところに、反応混合物を少しずつ注ぎこんだ。混合物を水層と有機層に分離した後、水層に20質量%の水酸化ナトリウム水溶液86.4mlを加えた。得られた結晶を濾別し、化合物(4)を20.9g(収率76%)得た。
1Lの三口フラスコに化合物(4)を20.7g(55.6mmol)、水144ml、水酸化ナトリウム15.7g(392mmol、和光純薬工業社製、型番:198−13765)、4−ヒドロキシTEMPOを0.0771g(0.448mmol、東京化成工業社製、型番:H0865)を加えて室温(25℃)下で30分撹拌した後、さらに80℃に昇温させて、1時間撹拌した。反応混合物を1Lの三角フラスコに移し、さらに20質量%の水酸化ナトリウム水溶液を200ml加え、一晩(12時間)静置した。得られた結晶を濾別し、さらに20質量%の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、得られた湿潤結晶に水5.7gを加え、完全に溶解するまで撹拌し、一晩(12時間)静置した。析出した結晶を濾別し、40℃で8時間送風乾燥させて、例示化合物(M−1)を9.4g(収率:73%)得た。
δ=5.22(dd、1H,J=3,12Hz)、5.30(dd、1H,J=3,12Hz)、5.76(dd、1H,J=3,18Hz)、5.91(dd、1H,J=3,18Hz)、6.76(dd、1H,J=9,18Hz)、7.35(dd、1H,J=3,6Hz)、7.64−7.80(m、3H)
以下の合成スキームで例示化合物(M−2)を合成した。
1000mlの三口フラスコにTHF125ml(和光純薬工業社製、型番:206−05106)、水素化アルミニウムリチウム9.77g(257mmol、和光純薬工業社製、型番:128−01092)を加え、氷冷下で撹拌しているところに、25.0gの1,3−フェニレン二酢酸(5)(129mmol、東京化成工業社製、型番:P1064)のTHF溶液(250ml)を少しずつ滴下した。添加終了後、反応溶液を室温(25℃)で1時間、さらに加熱還流下で6時間撹拌した。一晩室温(12時間、25℃)で静置した後、反応混合物を氷冷し、水9.8ml、15%の水酸化ナトリウム水溶液9.8ml、水29mlを順次注意深く滴下して、反応を停止し、さらに1時間ほど撹拌した。反応混合物をセライト濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残渣をヘキサン−酢酸エチルで結晶化させた。生じた結晶を濾別し、乾燥させて12.8gの化合物(6)を得た(収率60%)。
化合物(1)を化合物(6)に変更し、臭化リチウム一水和物の代わりに臭化ナトリウムを用いた以外は例示化合物(M−1)の合成と同様にして、例示化合物(M−2)を得た。
δ=5.22(dd、1H,J=3,12Hz)、5.30(dd、1H,J=3,12Hz)、5.76(dd、1H,J=3,18Hz)、5.91(dd、1H,J=3,18Hz)、6.76(dd、1H,J=9,18Hz)、7.35(dd、1H,J=3,6Hz)、7.64−7.80(m、3H)
δ=5.32(t、2H,J=9Hz)、5.79(dd、2H,J=3,18Hz)、5.71(dd、1H,J=9,18Hz)、6.71(dd、1H,J=3,18Hz)、7.28−7.42(m、2H)、7.65−7.75(m、2H)
例示化合物(M−5)、(M−7)および(M−11)を、特許第360122号公報などを参考にして合成した。
なお、下記表1〜5において、合成した例示化合物(M−1)、(M−2)、(M−5)、(M−7)および(M−11)をそれぞれ化合物(M−1)、(M−2)、(M−5)、(M−7)および(M−11)と記載した。
(カチオン交換膜の作製)
下記表1に示す組成の硬化性組成物からなる塗布液をアルミ板に、ワイヤバー(150μmのワイヤが1周/3cm(長さ方向)で巻き付かれたステンレス棒)を用いて、手動で約5m/分の速さで塗布し、続いて、不織布(Freudenberg社製、商品名:FO−2223−10、厚さ100μm)に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約50℃であった。UV露光機(Fusion UV Systems社製、商品名:Light Hammer LH6、D−バルブ、速度15m/分、100%強度)を用いて、上記のようにして得た塗布液含浸支持体に、0.47秒間露光し、重合硬化時間0.8秒で、重合硬化反応し、カチオン交換膜を調製した。得られた膜をアルミ板から取り外し、0.1M
NaCl溶液中で少なくとも12時間保存し、厚さ150μmのカチオン交換膜を作製した。
実施例1のカチオン交換膜の作製において、組成を下記表1〜5に記載の組成に変えた以外は、実施例1と同様にして実施例2〜24、比較例1〜9および参考例1、2のカチオン交換膜をそれぞれ作製した。
特開2007−305371号公報を参考とし、比較例10のカチオン交換膜を作製した。
具体的には、特開2007−305371号公報の実施例に記載の親水化処理された多孔質基材A−1(厚さ17μm、空孔率39%)を支持体として使用した。また、ビニルスルホン酸72質量%、m−ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム16質量%、ビニルスルホン酸とm−ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムの合計量100molに対してアゾ系重合開始剤V−50(和光純薬社製、商品名「2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩」)1mol%の配合比になるよう、0.5質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液で調整したモノマー溶液を調整した。
このモノマー溶液に多孔質基材A−1を浸漬し、減圧操作により脱気処理を行い、7分間可視光を照射した後、80℃のオーブンで1時間加熱することにより重合を行い、この一連の操作を2回繰返し行った。得られた電解質膜を1N塩酸水溶液に浸漬し、超音波に2分間かけてイオン交換を行った。最後に超純粋を用いて、余分の塩酸を除去し、50℃で5時間真空乾燥することで、厚さ150μmのカチオン交換膜を作製した。
なお、表1〜5においては、作製したカチオン交換膜を特開2007−305371号公報記載の高分子電解質として記載した。
また、特開2011−189223号公報を参考とし、比較例11のカチオン交換膜を作製した。
具体的には、密度ポリエチレンフィルム(タマポリ社製、厚さ:35μm、密度:0.94g/cm3)に200kGyの電子線を照射し、40℃のグリンジルメタクリレート溶液に浸漬することで、グリンジルメタクリレートをグラフト重合させたグラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーを80℃の10質量%亜硫酸ナトリウム溶液に96時間浸漬することで、エポキシ基に−SO3−Na+を導入し、塩型のカチオン交換膜を得た。得られた塩型のカチオン交換膜を、0.5Mの硫酸水溶液に6時間浸漬させ、−SO3−Na+を酸型化することで、厚さ150μmのカチオン交換膜を作製した。
なお、表1〜5においては、作製したカチオン交換膜を特開2011−189223号公報記載の高分子電解質として記載した。
下記式により膜のイオン交換容量を算出した。
カチオン交換膜を1.0M塩酸水溶液中に室温(25℃)で24時間浸漬し、完全に酸型(H+型)とした。その後、24時間純水中に室温(25℃)で浸漬し、カチオン交換膜中の遊離イオンを洗浄した後、3.0MのNaCl水溶液中に、室温(25℃)で、24時間浸漬してナトリウム型(Na+型)とし、置換されたH+を0.02MのNaOH水溶液で中和滴定しスルホン酸基量を求めた。
支持体を除くカチオン交換膜の乾燥質量当たりのイオン交換容量は、支持体の空隙率70%であることを考慮し、0.7で除することで算出した。
選択透過性は、静的膜電位測定により膜電位(V)を測定し、算出した。2つのセル(cell:電解槽)は、測定対象の膜により隔てられている。測定前に、膜を室温(25℃)で0.05M NaCl水溶液中で約16時間平衡化した。その後、異なる濃度のNaCl水溶液を、測定対象の膜の相対する側の電解槽に、それぞれ、注いだ。
一方のセルに0.05M NaCl水溶液100mlを注いだ。また、他方のセルに0.5M NaCl水溶液100mlを注いだ。
恒温水槽により、セル中のNaCl水溶液の温度を25℃に安定に保った後、両液を膜面に向かって流しながら、両電解槽とAg/AgCl参照電極(スイスのMetrohm社製)を、塩橋で接続して膜電位(V)を測定し、下記式(a)により選択透過性tを算出した。
なお、膜の有効面積は1cm2であった。
a:膜電位(V)
b:0.5915log(f1c1/f2c2)(V)
f1,f2:両cellのNaCl活量係数
c1,c2:両cellのNaCl濃度(M)
室温(25℃)で2時間、0.5M NaCl水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、2室型セル(有効膜面積1cm2、電極にはAg/AgCl参照電極(Metrohm社製)に挟んだ。両室に同一濃度のNaCl水溶液を100mL満たし、25℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで静置し、セル中の液温が正しく25℃になってから、交流ブリッジ(周波数1,000Hz)により電気抵抗r1を測定した。測定NaCl水溶液濃度は0.5M、0.7M、1.5M、3.5M、4.5Mとし、低濃度液から順番に測定した。次に膜を取り除き、0.5M NaCl水溶液のみとして両極間の電気抵抗r2を測り、膜の電気抵抗rをr1−r2として求めた。
膜の透水率を図1に示す流路10を有する装置により測定した。図1において、符号1は膜を表し、符号3および4は、それぞれ、フィード溶液(純水)及びドロー溶液(3M NaCl水溶液)の流路を表す。また、符号2の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示す。
フィード溶液400mLとドロー溶液400mLとを、膜を介して接触させ(膜接触面積18cm2)、各液はペリスタポンプを用いて符号5の矢印の向きに流速0.11cm/秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
なお、下記表1〜5では、(膜の電気抵抗×透水率)の単位、Ω・cm2・mL/m2/Pa/hrを省略して記載した。
測定用の膜を厚さ1.5nmのPtでコーティングし、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、ピンホール数を調べた。
加速電圧:2kV
作動距離:4mm
絞り:4
倍率:×100,000倍
視野の傾斜:3°
A:欠陥、ピンホールが観察されなかった。
B:欠陥、ピンホールが1〜2個観察された。
C:欠陥、ピンホールが3個以上観察された。
なお、評価「A」が本試験の合格レベルである。
500mLガラスビーカーにイオン交換水300mLを注ぎ、このイオン交換水に上記作製したカチオン交換膜を浸漬させた。さらにBRANSON社製、卓上型超音波洗浄機1510(商品名)内にて25℃、60分間超音波処理した。超音波処理前後の膜質量を測定し、下記式に基づいて膜質量減少率を算出することにより、カチオン交換膜の安定性を評価した。
pH2の塩酸水溶液とpH12の水酸化ナトリウム水溶液に、それぞれ、膜を浸漬し、室温(25℃)で24時間保持した。浸漬前の膜の透水率に対する浸漬後の膜の透水率の割合(保持率(%))を算出した。
pH2の塩酸水溶液およびpH12の水酸化ナトリウム水溶液のいずれの液においても、浸漬前後での膜の透水率の保持率が90%以上の場合を「A」、いずれかの液での膜の保持率が90%未満の場合を「C」と評価した。
なお、評価「A」が本試験の合格レベルである。
また、表1〜5に記載した化合物の略号は、以下の化合物を表す。
2−SEM:2−スルホエチルメタクリレート
SS−Li:p−スチレンスルホン酸リチウム
SS−Na:p−スチレンスルホン酸ナトリウム(和光純薬工業社製)
SS−Py:p−スチレンスルホン酸ピリジニウム
VSA:ビニルスルホン酸
AA:アクリル酸
MBA:メチレンビスアクリルアミド(東京化成工業社製)
BAP:1,4−ビス(アクリロイル)ピペラジン(Aldrich社製)
EGDM:エチレングリコールジメタクリレート
TEGDM:トリエチレングリコールジメタクリレート(東京化成工業社製)
MEHQ:モノメチルエーテルハイドロキノン
AZ−1:2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド(和光純薬工業社製、商品名「V−50」)
AZ−2:2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]n−ハイドレート(和光純薬工業社製、商品名「VA−057」)
AZ−3:2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド(和光純薬工業社製、商品名「VA−044」)
BPO:ベンゾイルペルオキシド
CTR−1:3−メルカプトー1,2−プロパンジオール(東京化成工業社製)
CTR−2:ジチオエリスリトール(東京化成工業社製)
CTR−3:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(昭和電工社製、商品名「カレンズMT PE−1」)
これに対し、比較例1〜6、8、9および11のカチオン交換膜では、いずれも、膜の電気抵抗、透水率または膜の電気抵抗と透水率の積のいずれかが高い値を示しており、イオン交換膜の基本特性の観点で不十分であった。比較例7のカチオン交換膜は欠陥が多く膜性能を評価できなかった。また、比較例1〜11のカチオン交換膜は、いずれも超音波処理に対する耐性、酸およびアルカリに対する耐久性またはピンホール発生の抑制のいずれかが不十分であった。
このことから、本発明のカチオン交換膜は、イオン交換膜の基本特性の観点で十分な優位性を有しており、加えて、超音波処理や酸・アルカリに対する耐性に優れていると判断される。
(カチオン交換膜の作製)
作製した実施例1のカチオン交換膜における、架橋剤中の無機塩量をイオンクロマトグラフィー、水酸化物イオン(OH−)をpHメータにより測定したところ、0.15質量%であった。実施例1のカチオン交換膜の作製において、下記表6に記載の架橋剤中の無機塩量に変えた以外は、実施例1と同様にして実施例25、26および比較例12のカチオン交換膜を作製した。
なお、架橋剤中の無機塩量は、再結晶回数を調整することにより調整した。
流量:1.5mL/min
注入量:20μL
カラム温度:35oC
溶離液:KOH水溶液(1〜60mM)
得られた結果をまとめて、下記表6に示す。
(グラフト重合)
不織布(Freudenberg社製、商品名「FO−2223−10」、厚さ100μm)に200kGyの電子線を照射し、実施例1で使用した硬化性組成物に40℃で浸漬することで重合硬化させ、p−ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムをグラフト重合させたカチオン交換膜を調製した。得られた膜を0.1M NaCl溶液中で少なくとも12時間保存し、厚さ150μmのカチオン交換膜を作製した。
(マトリクス樹脂を添加した重合)
実施例1のカチオン交換膜の作製において、実施例1の硬化性組成液に対して水素化スチレン−ブタジエントリブロック共重合体(旭化成社製、商品名「タフテックH1051」)または水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(日本ゼオン社製、商品名「ゼットポール1020」、アクリロニトリル量44質量%、ヨウ素価25)を下記表7に記載の通りに混合し、実施例1と同様にして実施例28および29のカチオン交換膜をそれぞれ作製した。
イオン交換膜の可とう性を以下の透水の有無の観察により評価した。
イオン交換膜の一部を90度の角度で折り曲げ、この屈曲部について水柱10mの圧力下における透水の有無を目視で観察した。透水が認められたものは「有」、認められなかったものは「無」とした。
得られた結果をまとめて、下記表7および8に示す。
このことから、グラフト重合により調製した実施例27のカチオン交換膜は、UV露光により調製した実施例1のカチオン交換膜と比べると、イオン交換膜の基本特性だけでなく可とう性にも優れていることが分かる。これは、グラフト重合により支持体と樹脂との密着性が向上したためと考えられる。
このことから、高分子バインダーを添加した実施例28および29のカチオン交換膜は、高分子バインダーを含まない実施例1のカチオン交換膜と比べると、イオン交換膜の基本特性だけでなく可とう性にも優れていることが分かる。これは、高分子バインダーを添加したことで樹脂の柔軟性が向上したためと考えられる。
(一般式(A)で表される構成単位の含有率を変化させたカチオン交換膜の作製)
実施例1のカチオン交換膜の作製において、実施例1の硬化性組成物からなる塗布液中の化合物(M−1)の一部をジビニルベンゼンで置換することにより、実施例1と同様にして実施例30および31のカチオン交換膜をそれぞれ作製した。
得られた結果をまとめて、下記表9に示す。
これは一般式(A)で表される構成単位が5質量%以下であることで、実施例1および30では膜中の電荷密度が実施例31よりも大きいためであると考えられる。
2 フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
3 フィード溶液の流路
4 ドロー溶液の流路
5 液体の進行方向
10 透水率測定装置の流路
Claims (16)
- 下記一般式(1)で表される化合物、重合開始剤および下記一般式(CT)または(CTA)のいずれかで表される連鎖移動剤を含む硬化性組成物。
- 前記重合開始剤が、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物またはオキシムエステル化合物のいずれかである請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 前記重合開始剤が、下記一般式(PI−1)〜(PI―3)のいずれかで表される請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
RP4はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、RP5はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表し、RP6はアルキル基またはアリール基を表す。
RP7はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、RP8はアルキル基、アリール基またはアシル基を表し、RP9はアルキル基またはアリール基を表す。 - 前記連鎖移動剤を、前記重合開始剤1質量部に対し、0.1〜10質量部含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 高分子バインダーを含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記高分子バインダーが脂肪族炭化水素系単量体から導かれる単量体単位であって、共重合体を構成した状態において、該単量体単位中に不飽和結合を有さない単量体単位とスチレン系単量体に基づく単量体単位との共重合体を含有する請求項6に記載の硬化性組成物。
- 前記高分子バインダーがアクリロニトリルに基づく単量体単位と脂肪族炭化水素系単量体から導かれる不飽和結合を有さない単量体単位との共重合体を含有する請求項6に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性組成物を重合硬化してなる高分子硬化物。
- グラフト重合した請求項9に記載の高分子硬化物。
- 活性放射線グラフト重合によって重合硬化してなる請求項10に記載の高分子硬化物。
- 前記高分子硬化物の全質量に対する、前記一般式(I−1)で表される構成単位の含有率が10質量%以上である請求項12に記載の高分子硬化物。
- 前記高分子硬化物のイオン交換容量が、3.5meq/g以上である請求項9〜14のいずれか1項に記載の高分子硬化物。
- 前記高分子硬化物が、イオン交換膜、プロトン伝導膜、逆浸透膜、正浸透膜、高分子電解質または吸水性樹脂である請求項9〜15のいずれか1項に記載の高分子硬化物。
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