JP7208362B2 - 表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜及びその製造方法に関する。
イオン交換樹脂は、イオン交換能を有する合成樹脂を言う。１９３５年イギリスのＢ．Ａ．アダムスとＦ．Ｌ．ホームズは、多価フェノールとホルムアルデヒドを縮合させた樹脂と、ｍ－フェニレンジアミンとホルムアルデヒドを縮合させた樹脂とがイオンを交換することを見出した。この樹脂によって水中にある各種イオンの除去が可能であるという事実が明らかになったが、その後、ドイツ及びアメリカなどで系統的研究及び工業的な規模で生産が始まった。第２次世界大戦中、ドイツでは、水の精製、人絹工場での銅・アンモニア回収などに利用し、アメリカでは、核***生成物・超ウラン元素・希土類元素などの分類に利用した。また、イオン交換樹脂によって各種物質（アミノ酸・抗生物質など）の精製が容易になり、以後、イオン交換膜が開発されつつ電気化学的にさらに重要な役割を行うことになった。現在、イオン交換膜は、燃料電池、レドックスフロー電池、電気透析、淡水化、超純水及び廃水処理などの分野で広く活用されている。特に、化石燃料の使用を減少させて環境にやさしい新再生エネルギー生産清浄技術として世界的な注目を浴びている。現在、小型ノート型パソコン、携帯電話などの電子製品の使用急増によって、それに必要な長寿命、高容量のバッテリー開発及び新たな燃料電池の開発必要性によってその核心素材であるイオン交換膜に対する研究が活発に進められている。
一方、通常のイオン交換膜は、機械的物性の向上のために、別途の支持体を備える場合が多く、具体的に、支持体の一面にシート状のイオン交換樹脂層が備えられるが、支持体とイオン交換樹脂層の材質上、相溶性などの問題によって、層間界面の間に剥離、分離が頻繁に起こり、これにより、イオン交換能及び／または機械的物性が顕著に低下する問題点がある。また、イオン交換膜の製造工程で用途に合わせて構成の変更、例えば、膜厚、膜の電気伝導度、膜の機械的強度、膜の空隙の直径／比率などの因子調節が非常に困難である問題点があった。
これにより、単純化された工程でありながらも、用途に合わせてイオン交換膜の構造、物性を容易に変更させ、製造されたイオン交換膜が優秀な機械的強度と耐久性を有し、かつイオン交換容量が大きく、電気抵抗及び拡散係数が小さい汎用のイオン交換膜及びそのようなイオン交換膜をさらに容易に具現することができる工程に係わる研究が求められる実情である。
これと関連して、韓国登録特許第１０－１８１４０３７号公報は、有機・無機複合イオン交換膜及びその製造方法について開示している。
本発明は、前述した問題を解決するために案出されたものであって、本発明の一実施例は、表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜を提供する。
また、本発明の一実施例は、ロールツーロール工程を通じる細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の製造方法を提供する。
本発明が解決しようとする技術的課題は、以上で言及した技術的課題に限定されず、言及されていないさらに他の技術的課題は、下記記載から本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明確に理解されるであろう。
前述した技術的課題を達成するための技術的手段として、本発明の一側面は、
陽イオン基を有する４級アンモニウム塩の電解質モノマーまたは、陰イオン基を有するスルホン酸含有電解質モノマー、３級アミン作用基を有するアクリルアミド系架橋剤、開始剤及び溶媒を含むイオン交換前駆体溶液７００を製造する段階と、前記イオン交換前駆体溶液７００に多孔性高分子支持体を含浸させる段階と、上部フィルム、前記多孔性高分子支持体及び下部フィルムを圧着ロールに投入させて前記高分子支持体の上部及び下部にそれぞれ前記上部フィルム及び下部フィルムを圧着させる段階と、前記上部フィルム及び下部フィルムが圧着された多孔性高分子支持体に紫外線を照射して前記イオン交換前駆体溶液７００を架橋反応させて細孔充填イオン交換高分子電解質を製造する段階と、前記製造された細孔充填イオン交換高分子電解質を含む高分子支持体、上部フィルム及び下部フィルムを着脱ロールから脱着させる段階と、を含む表面イオン交換高分子電解質が除去されたイオン交換高分子電解質複合膜の製造方法を提供する。
陽イオン基を有する４級アンモニウム塩の電解質モノマーまたは、陰イオン基を有するスルホン酸含有電解質モノマー、３級アミン作用基を有するアクリルアミド系架橋剤、開始剤及び溶媒を含むイオン交換前駆体溶液７００を製造する段階と、前記イオン交換前駆体溶液７００に多孔性高分子支持体を含浸させる段階と、上部フィルム、前記多孔性高分子支持体及び下部フィルムを圧着ロールに投入させて前記高分子支持体の上部及び下部にそれぞれ前記上部フィルム及び下部フィルムを圧着させる段階と、前記上部フィルム及び下部フィルムが圧着された多孔性高分子支持体に紫外線を照射して前記イオン交換前駆体溶液７００を架橋反応させて細孔充填イオン交換高分子電解質を製造する段階と、前記製造された細孔充填イオン交換高分子電解質を含む高分子支持体、上部フィルム及び下部フィルムを着脱ロールから脱着させる段階と、を含む表面イオン交換高分子電解質が除去されたイオン交換高分子電解質複合膜の製造方法を提供する。
前記陽イオン基を有する４級アンモニウム塩の電解質モノマーは、（３－アクリルアミドプロピル）塩化トリメチルアンモニウム[(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride]、 塩化（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウム[(vinylbenzyl)trimethylammonium chloride]及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含んでもよい。
前記陰イオン基を有するスルホン酸含有電解質モノマーは、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム(sodium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate)、ビニルスルホン酸(vinylsulfonic acid)、ビニルスルホン酸ナトリウム(sodium vinylsulfonate)、アリルスルホン酸ナトリウム(sodium allyl sulfonate)、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸ナトリウム(sodium 2-methyl-2-propene-1-sulfonate)、３－スルホプロピルアクリレートナトリウム塩(3-sulfopropyl acrylate sodium salt)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含んでもよい。
前記３級アミン作用基を有するアクリルアミド系架橋剤は、Ｎ，Ｎ’－ビス（アクリロイル）ピペラジン[N,N’bis(acryloyl)piperazine]、Ｎ，Ｎ’－（１，２－ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド[N,N’-(1,2-dihydroxyethylene)bisacrylamide]、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド(N,N’-methylenebisacrylamide)、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスメタクリルアミド(N,N’-methylenebismethacrylamide)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含んでもよい。
前記多孔性高分子支持体は、空隙体積が４０％～５０％、気孔サイズが０．０７μｍ～０．１μｍ、厚さが８μｍ～３０μｍでもある。
前記多孔性高分子支持体は、前記イオン交換前駆体溶液７００に含浸される前に界面活性剤によって親水化処理されてもよい。
前記上部フィルム及び下部フィルムは、ポリ（エチレンテレフタレート）[poly(ethylene terephthalate), PET]、ポリイミド(polyimide)、ポリ塩化ビニル(polyvinyl chloride)、低密度ポリエチレン(low density polyethylene)、低密度ポリプロピレン(low density polypropylene)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含んでもよい。
前記上部フィルム及び下部フィルムは、前記多孔性高分子支持体と接触する一面が親水処理されたものでもある。
前記圧着は、前記圧着ロールに投入される多孔性高分子支持体厚さ及びフィルム厚さの和よりも低い値を有するように、スクイズ圧着を通じて行われてもよい。
前記値は、前記圧着ロールに投入される多孔性高分子支持体厚さ及びフィルム厚さの和よりも５μｍ～２０μｍほど小さくもある。
前記照射される紫外線のエネルギーは、３０ｍＷ／ｃｍ２～５０ｍＷ／ｃｍ２でもある。
前記架橋反応時、前記多孔性高分子支持体及びフィルムの温度は、７５℃以下でもある。
前記脱着を通じて前記多孔性高分子支持体の外部に形成された架橋重合された高分子樹脂が前記上部フィルム及び下部フィルムに転写されて除去されてもよい。
また、本発明の他の一側面は、
多孔性構造を有する高分子支持体と、前記高分子支持体に含浸されたイオン交換高分子電解質と、を含む細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜であって、前記イオン交換高分子電解質は、前記高分子支持体の外部に形成されず、前記イオン交換高分子電解質複合膜の表面に前記高分子支持体の多孔性構造が露出されることを特徴とする表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜を提供する。
多孔性構造を有する高分子支持体と、前記高分子支持体に含浸されたイオン交換高分子電解質と、を含む細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜であって、前記イオン交換高分子電解質は、前記高分子支持体の外部に形成されず、前記イオン交換高分子電解質複合膜の表面に前記高分子支持体の多孔性構造が露出されることを特徴とする表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜を提供する。
前記細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の面積比抵抗は、０．３５Ω・cm2以下でもある。
前記細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の平均表面粗度(roughness height)で２００ｎｍ～３５０ｎｍが支配的なものでもある。
前記高分子支持体厚さに対する細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜厚比率は、１．０～１．０３でもある。
前記細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜厚は、８μｍ～３０μｍでもある。
前記高分子支持体及びイオン交換高分子電解質の重さ比率は、１：０．８～１：１．１でもある。
本発明の一実施例によれば、前記細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜は、低い膜抵抗及び低い面方向膨潤度を示し、膜厚も商用膜に比べて顕著に薄く、多様な用途に使用されうる。
また、ロールツーロール工程を通じて連続して製造されるので、製造工程が簡単で製造コストを大きく節減させうる。
本発明の効果は、前記効果に限定されず、本発明の詳細な説明または特許請求の範囲に記載の発明の構成から推論可能な全ての効果を含むと理解されねばならない。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形で具現され、ここで説明する実施例によって本発明が限定されず、本発明は、後述する請求範囲によって定義されねばならない。
また、本発明で使用した用語は、ただ特定の実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数表現は、文脈上、明白に異なる意味ではない限り、複数の表現も含む。本発明の明細書全体において、ある構成要素を「含む」ということは、特に反対となる記載がない限り、他の構成要素を除外するものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいということを意味する。
本願の第１側面は、
陽イオン基を有する４級アンモニウム塩の電解質モノマーまたは、陰イオン基を有するスルホン酸含有電解質モノマー、３級アミン作用基を有するアクリルアミド系架橋剤、開始剤及び溶媒を含むイオン交換前駆体溶液７００を製造する段階と、前記イオン交換前駆体溶液７００に多孔性高分子支持体１１０を含浸させる段階と、上部フィルム２００、前記多孔性高分子支持体１１０及び下部フィルム３００を圧着ロールに投入させて前記高分子支持体１１０の上部及び下部にそれぞれ前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００を圧着させる段階と、前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００が圧着された多孔性高分子支持体１１０に紫外線を照射して前記イオン交換前駆体溶液７００を架橋反応させて細孔充填イオン交換高分子電解質を製造する段階と、前記製造された細孔充填イオン交換高分子電解質を含む高分子支持体１１０、上部フィルム２００及び下部フィルム３００を着脱ロールから脱着させる段階と、を含む表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の製造方法を提供する。
陽イオン基を有する４級アンモニウム塩の電解質モノマーまたは、陰イオン基を有するスルホン酸含有電解質モノマー、３級アミン作用基を有するアクリルアミド系架橋剤、開始剤及び溶媒を含むイオン交換前駆体溶液７００を製造する段階と、前記イオン交換前駆体溶液７００に多孔性高分子支持体１１０を含浸させる段階と、上部フィルム２００、前記多孔性高分子支持体１１０及び下部フィルム３００を圧着ロールに投入させて前記高分子支持体１１０の上部及び下部にそれぞれ前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００を圧着させる段階と、前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００が圧着された多孔性高分子支持体１１０に紫外線を照射して前記イオン交換前駆体溶液７００を架橋反応させて細孔充填イオン交換高分子電解質を製造する段階と、前記製造された細孔充填イオン交換高分子電解質を含む高分子支持体１１０、上部フィルム２００及び下部フィルム３００を着脱ロールから脱着させる段階と、を含む表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の製造方法を提供する。
以下、本願の第１側面による前記表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の製造方法を段階別に図１を参照して詳しく説明する。図１は、前記表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の製造に使用されるロールツーロール工程のためのロールツーロール工程装置１０１を概略的に示す。
まず、本願の一具現例において、前記表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の製造方法は、陽イオン基を有する４級アンモニウム塩の電解質モノマーまたは、陰イオン基を有するスルホン酸含有電解質モノマー、３級アミン作用基を有するアクリルアミド系架橋剤、開始剤及び溶媒を含むイオン交換前駆体溶液７００を製造する段階を含む。
本願の一具現例において、前記陽イオン基を有する４級アンモニウム塩は、下記化学式１で示すことができる。
前記化学式１において、Ｒ１～Ｒ４は、置換もしくは非置換の直鎖または側鎖のアルキルまたはアリールでもあり、Ａは、ハロゲン元素でもある。
本願の一具現例において、前記陽イオン基を有する４級アンモニウム塩の電解質モノマーは、例えば、（３－アクリルアミドプロピル）塩化トリメチルアンモニウム[(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride]、塩化（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウム[(vinylbenzyl)trimethylammonium chloride]及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含んでもよい。
本願の一具現例において、前記陰イオン基を有するスルホン酸含有電解質モノマーは下記化学式２で表される陰イオン基を有するスルホン酸含有塩を含むことができる。
前記化学式２において、Ｒ５は、置換もしくは非置換の直鎖または側鎖のアルキルまたはアリールでもあり、Ｂは、水素及び金属元素でもある。
本願の一具現例において、前記陰イオン基を有するスルホン酸含有電解質モノマーは、塩または酸の形態でもあり、例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム(sodium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate)、ビニルスルホン酸(vinylsulfonic acid)、ビニルスルホン酸ナトリウム(sodium vinylsulfonate)、アリルスルホン酸ナトリウム(sodium allyl sulfonate)、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸ナトリウム(sodium 2-methyl-2-propene-1-sulfonate)、３－スルホプロピルアクリレートナトリウム塩(3-sulfopropyl acrylate sodium salt)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含んでもよい。本願の一具現例において、前記陽イオン基を有する４級アンモニウム塩の電解質モノマーは、望ましくは、陰イオン交換高分子電解質複合膜の製造に使用されるものでもあり、前記陰イオン基を有するスルホン酸含有電解質モノマーは、望ましく、陽イオン交換高分子電解質複合膜の製造に使用されてもよい。
本願の一具現例において、前記３級アミン作用基を有するアクリルアミド系架橋剤は、下記化学式３で示すことができる。
前記化学式３において、Ｒ６及びＲ７は、置換もしくは非置換の直鎖または側鎖のアルキルまたはアリールでもある。
本願の一具現例において、前記３級アミン作用基を有するアクリルアミド系架橋剤は、例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（アクリロイル）ピペラジン[N,N’bis(acryloyl)piperazine]、Ｎ，Ｎ’－（１，２－ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド[N,N’-(1,2-dihydroxyethylene)bisacrylamide]、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド(N,N’-methylenebisacrylamide)、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスメタクリルアミド(N,N’-methylenebismethacrylamide)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含んでもよい。
本願の一具現例において、前記架橋剤は、製造されるイオン交換高分子電解質複合膜の架橋度を左右し、含量によって複合膜の膨潤度及び機械的物性が調節されうる。
本願の一具現例において、前記開始剤は、光開始剤であり、例えば、スイスのチバガイギー（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ）社製のDarocurまたはIrgacureシリーズのうち、いずれか１つを使用するものでもあり、または２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one)を使用してもよい。
本願の一具現例において、前記溶媒は、水、メタノールまたはエチルアルコールなどの水溶性溶媒でもあり、望ましくは、前記溶媒は、水でもある。
本願の一具現例において、前記イオン交換前駆体溶液７００を製造するに当たって、前記陽イオン基を有する４級アンモニウム塩の電解質モノマーを使用する場合、前記電解質モノマーの含量は、約５３重量部～約６０重量部、前記架橋剤の含量は、約３重量部～約７重量部、及び前記溶媒の含量は、約３３重量部～約４４重量部の比率で混合され、前記開始剤の含量は、前記電解質モノマー、架橋剤及び溶媒が混合された溶液１００重量部に対して約０．１重量部～約０．５重量部でもある。
また、前記イオン交換前駆体溶液７００を製造するに当たって、前記陰イオン基を有するスルホン酸含有電解質モノマーを使用する場合、前記電解質モノマーの含量は、約４４重量部～約４７重量部、前記架橋剤の含量は、約６重量部～約１２重量部及び前記溶媒の含量は、約４４重量部～約４７重量部の比率で混合され、前記開始剤の含量は、前記電解質モノマー、架橋剤及び溶媒が混合された溶液１００重量部に対して約０．１重量部～約０．５重量部でもある。
前記４級アンモニウム塩の電解質モノマー及びスルホン酸含有電解質モノマーの含量が前記範囲未満である場合、製造される複合膜のイオン伝導度を向上させうるイオン交換容量が不足であって、前記範囲を超える場合、製造される複合膜の耐久性が減少しうる。また、前記架橋剤の含量が前記範囲未満である場合、架橋度が不足であって製造される複合膜の耐久性が減少し、前記範囲超過である場合、架橋度が過度に高く、製造される複合膜のイオン伝導度が顕著に減少しうる。
次いで、本願の一具現例において、前記表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の製造方法は、前記イオン交換前駆体溶液７００に多孔性高分子支持体１１０を含浸させる段階を含む。
本願の一具現例において、前記多孔性高分子支持体１１０は、炭化水素系高分子であれば、制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含むものでもあるが、その限りではない。
本願の一具現例において、前記多孔性高分子支持体１１０は、空隙体積が４０％～５０％、気孔サイズが０．０７μｍ～０．１μｍ、厚さが８μｍ～３０μｍでもある。前記多孔性高分子支持体が前記特性を満足しない場合、イオン交換高分子電解質複合膜を容易には製造することができない。
本願の一具現例において、前記多孔性高分子支持体１１０は、前記イオン交換前駆体溶液７００に含浸される前に界面活性剤によって親水化処理されてもよい。この際、前記界面活性剤は、親水化可能なものを使用し、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸(dodecylbenzenesulfonic acid, DBSA)、アルキルベンゼンスルホン酸(alkylbenzenesulfonic acid, ABS)、リニアアルキルベンゼンスルホン酸(linearalklybenzenesulfonic acid, LAS)、アルファスルホン酸(alphasulfonic acid, AS)、アルファオレフィンスルホン酸(alphaolefinsulfonic acid, AOS)、アルコールポリオキシエチレンエーテル(alcoholpolyoxyethyleneether, AE)、アルコールポリオキシエチレンエーテルスルホン酸(alcoholpolyoxyethyleneethersulfonic acid, AES)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を使用するものでもあり、望ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸を使用してもよい。前記界面活性剤は、これの疎水部が疎水性である前記高分子支持体１１０の表面と疎水－疎水相互作用(hydrophobic-hydrophobic interaction)によって結合されれば、界面活性剤の親水部が高分子支持体１１０の表面を代替するようになり、親水化が行われる。この際、界面活性剤によって高分子支持体１１０の外部表面のみならず、内部の細孔表面全体が親水化されうる。細孔表面全体が親水化されることにより、親水性である前記イオン交換前駆体溶液７００は、親水－親水相互作用(hydrophilic-hydrophilic interaction)によって効果的で容易に細孔内に充填可能となる。具体的に、前記親水化処理は、販売されている界面活性剤を０．５重量部～１重量部で水に希釈した溶液に、前記多孔性高分子支持体１１０を１分～２分間浸漬させた後、乾燥させる方法によって細孔表面を親水化するものでもある。
次いで、本願の一具現例において、前記表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の製造方法は、上部フィルム２００、前記多孔性高分子支持体１１０、及び下部フィルム３００を圧着ロールに投入させ、前記高分子支持体１１０の上部及び下部にそれぞれ前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００を圧着させる段階を含む。この際、前記圧着ロールは、上下離隔されている上部圧着ロール４００及び下部圧着ロール４５０を含んでもよく、すなわち、２個の圧着ロールを使用してもよい。
本願の一具現例において、前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００は、ポリ（エチレンテレフタレート）[poly(ethylene terephthalate), PET]でもある。
本願の一具現例において、前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００の厚さは、約３０μｍ～約７０μｍでもあり、望ましくは、約５０μｍ～約６０μｍでもあるが、その限りではない。前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００の厚さが３０μｍ未満である場合、後述する紫外線による架橋反応後、多孔性高分子支持体１１０と上部フィルム２００及び下部フィルム３００の脱着が円滑になされず、前記多孔性高分子支持体１１０が破れる問題が発生し、７０μｍ超過である場合、後述する紫外線の照射時、フィルムが過度に厚くなり、紫外線が前記多孔性高分子支持体１１０に十分に照射されず、架橋反応が十分に起こらない問題が発生してしまう。
本願の一具現例において、前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００は、前記多孔性高分子支持体１１０と接触する一面が撥水処理されていないか、親水処理されたものでもある。前記親水処理は、例えば、シリコーン、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリビニルアミン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などで親水処理するものでもあり、望ましくは、シリコーンで親水処理するものでもある。すなわち、前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００の多孔性高分子支持体１１０と接触する一面を親水処理することで、界面活性剤によって親水化処理された多孔性高分子支持体１１０との結合をさらに容易にするものでもある。
本願の一具現例において、前記圧着は、前記圧着ロールに投入される多孔性高分子支持体１１０の厚さ及びフィルム２００、３００の厚さの和よりも低い値を有するように、スクイズ圧着を通じて行われてもよい。この際、前記スクイズ圧着は、約５０ｋｇｆ／ｃｍ２～約１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で行われてもよい。すなわち、前記スクイズ圧着を通じて多孔性高分子支持体１１０及びフィルム２００、３００をさらに強く結合させることで、後述するように多孔性高分子支持体１１０の外部に形成された架橋重合された高分子樹脂７１０が前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００にさらに容易に転写されて除去されうる。
本願の一具現例において、前記値は、前記圧着ロールに投入される多孔性高分子支持体１１０厚さ及びフィルム２００、３００厚さの和よりも、約５μｍ～約２０μｍほど小さくもあり、望ましくは、約１０μｍ～約１５μｍほど小さくもある。前記値が５μｍ未満である場合、後続の脱着段階で、多孔性高分子支持体１１０の外部に形成された架橋重合された高分子樹脂７１０が、上部フィルム２００及び下部フィルム３００によく転写されず、除去されないこともあり、前記値が２０μｍ超過である場合、後続の脱着段階で、多孔性高分子支持体１１０と上部フィルム２００及び下部フィルム３００の脱着が容易になされない問題が発生しうる。
本願の一具現例において、前記上部フィルム２００、多孔性高分子支持体１１０、及び下部フィルム３００が圧着ロールに投入される速度は、約０．５Ｍ／ｍｉｎ～約２Ｍ／ｍｉｎでもあるが、その限りではない。前記速度が０．５Ｍ／ｍｉｎ未満である場合、工程が遅く進んで生産効率が低下し、２Ｍ／ｍｉｎ超過である場合、工程が速く進んで後続工程でイオン交換前駆体溶液７００の架橋反応が円滑になされないのであるが、その限りではない。
次いで、本願の一具現例において、前記表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の製造方法は、前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００が圧着された多孔性高分子支持体１１０に紫外線の照射装置６００で発生する紫外線を照射して、前記イオン交換前駆体溶液７００を架橋反応させて細孔充填イオン交換高分子電解質を製造する段階を含む。
本願の一具現例において、前記紫外線の照射は、上部フィルム２００及び下部フィルム３００が圧着された多孔性高分子支持体１１０の上部及び下部いずれでも行われてもよい。
本願の一具現例において、前記照射される紫外線の種類は、ＵＶＡ、ＵＶＢ、及びＵＶＶに分類し、前記紫外線は、互いに異なる波長帯を有するものでもある。具体的に、ＵＶＡは、約３２０ｎｍ～約４００ｎｍ、ＵＶＢは、約２８０ｎｍ～約３２０ｎｍ及びＵＶＶは、約４００ｎｍ～約４５０ｎｍの波長帯を有するものでもある。
本願の一具現例において、前記照射される紫外線のエネルギーは、ＵＶＡの場合、約４０ｍＷ／ｃｍ２～約５０ｍＷ／ｃｍ２、ＵＶＢの場合、約３０ｍＷ／ｃｍ２～約５０ｍＷ／ｃｍ２、及びＵＶＶの場合、約３０ｍＷ／ｃｍ２～約５０ｍＷ／ｃｍ２でもあり、望ましくは、ＵＶＡの場合、約４７ｍＷ／ｃｍ２、ＵＶＢの場合、約３７ｍＷ／ｃｍ２及びＵＶＶの場合、約３５ｍＷ／ｃｍ２でもある。前記照射される紫外線のエネルギーが前記範囲未満である場合、前記イオン交換前駆体溶液７００の架橋反応が円滑に進まず、前記範囲超過である場合、エネルギーが過度に強く、前記多孔性高分子支持体１１０、上部フィルム２００及び下部フィルム３００が炭化される問題が発生するが、その限りではない。
本願の一具現例において、前記紫外線の照射は、ＵＶＡの場合、約３６０秒～約４８０秒、ＵＶＢの場合、約３６０秒～約４８０秒及びＵＶＶの場合、約３６０秒ないし４８０秒間行われてもよい。前記紫外線の照射が前記範囲未満の間に行われる場合、前記イオン交換前駆体溶液７００の架橋反応が円滑に進まず、前記範囲超過の間に行われる場合、前記多孔性高分子支持体１１０、上部フィルム２００、及び下部フィルム３００が炭化されてしまう問題が発生しうるが、その限りではない。
本願の一具現例において、前記架橋反応時、前記多孔性高分子支持体１１０及びフィルム２００、３００の温度は、約７５℃以下でもあり、望ましくは、前記温度は、約６０℃～約７５℃でもある。前記温度が７５℃を超過する場合、前記イオン交換前駆体溶液７００内の溶媒の蒸発が触発されて重合による架橋反応が誘導されず、前記多孔性高分子支持体１１０及びフィルム２００、３００が炭化されてしまう問題が発生しうる。
次いで、本願の一具現例において、前記表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の製造方法は、前記製造された細孔充填イオン交換高分子電解質を含む高分子支持体１１０及び上部フィルム２００、下部フィルム３００を着脱ロールから脱着させる段階を含む。この際、着脱ロールは、上下離隔されている上部着脱ロール５００及び下部着脱ロール５５０を含んでもよく、すなわち、２つの着脱ロールを使用してもよい。
本願の一具現例において、前記脱着を通じて前記多孔性高分子支持体１１０の外部に形成された架橋重合された高分子樹脂７１０が前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００に転写されて除去されてもよい。
本願の一具現例において、前記上部着脱ロール５００と下部着脱ロール５５０との間隔は、前記圧着ロールに投入される前の多孔性高分子支持体１１０及びフィルム２００、３００厚さの和と同一でもある。この際、前記圧着ロールに投入される前の多孔性高分子支持体１１０は、前記イオン交換前駆体溶液７００に含浸される前の高分子支持体１１０を意味する。すなわち、前記多孔性高分子支持体１１０の厚さは、イオン交換前駆体溶液７００を含まない高分子支持体１１０の厚さでもある。
本願の一具現例において、前記着脱ロールを通った前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００を他側からそれぞれ引っ張ることにより、前記脱着がなされ、この際、前記他側の方向は、前記上部着脱ロール５００及び下部着脱ロール５５０からそれぞれ対角線方向でもある。
本願の一具現例において、前記イオン交換高分子電解質複合膜の製造方法は、ロールツーロール工程によって製造されるものであって、連続して製造されるので、製造工程が簡単で製造コストを大きく節減させうる。
本願の第２側面は、
多孔性構造を有する高分子支持体と、前記高分子支持体に含浸されたイオン交換高分子電解質と、を含む細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜であって、前記イオン交換高分子電解質は、前記高分子支持体の外部に形成されず、前記イオン交換高分子電解質複合膜の表面に前記高分子支持体の多孔性構造が露出されることを特徴とする表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜を提供する。
多孔性構造を有する高分子支持体と、前記高分子支持体に含浸されたイオン交換高分子電解質と、を含む細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜であって、前記イオン交換高分子電解質は、前記高分子支持体の外部に形成されず、前記イオン交換高分子電解質複合膜の表面に前記高分子支持体の多孔性構造が露出されることを特徴とする表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜を提供する。
本願の第１側面と重複する部分については、詳細な説明を省略したが、本願の第１側面について説明した内容は、第２側面でその説明が省略されたとしても、同様に適用されうる。
以下、本願の第２側面による表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜を詳細に説明する。
本願の一具現例において、前記細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜は、陰イオン交換高分子電解質複合膜または陽イオン交換高分子電解質複合膜でもある。
本願の一具現例において、前記細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜は、表面の単一イオン交換高分子電解質階が除去されたものでもある。
本願の一具現例において、前記イオン交換高分子電解質が前記高分子支持体の外部に形成されないという意味は、前記イオン交換高分子電解質が前記高分子支持体の少なくとも一部には、形成可能であるということを含む意味として解釈せねばならない。また、前記イオン交換高分子電解質複合膜の表面に前記高分子支持体の多孔性構造が露出されるということは、前記多孔性構造の少なくとも一部が露出されることを含む意味として解釈せねばならず、前記高分子支持体表面の多孔性構造が露出されるものと解釈せねばならない。
本願の一具現例において、前記表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜は、多孔性高分子支持体の外部に形成された架橋重合された高分子樹脂が除去されて表面に副産物がなく、複合膜厚が薄い特性を有することができる。例えば、前記製造された複合膜厚は、約８μｍ～約３０μｍでもあり、望ましくは、約１６μｍでもある。
本願の一具現例において、前記細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の面積比抵抗は、約０．３５Ω・cm2以下でもあり、望ましくは、前記複合膜が陰イオン交換高分子電解質複合膜である場合、前記面積比抵抗は、約０．２３Ω・cm2以下でもあり、前記複合膜が陽イオン交換高分子電解質複合膜である場合、前記面積比抵抗は、約０．３５Ω・cm2以下でもある。
本願の一具現例において、前記細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜が陰イオン交換高分子電解質複合膜である場合、電解質モノマーとして陽イオン基を有する４級アンモニウム塩の電解質モノマーを使用し、陽イオン交換高分子電解質複合膜である場合、電解質モノマーとして陰イオン基を有するスルホン酸塩の電解質モノマーを使用してもよい。
本願の一具現例において、前記細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の表面粗度(roughness height)は、２００ｎｍ～３５０ｎｍが支配的でもあり、望ましくは、２５０ｎｍ～３５０ｎｍでもあり、脱着させる段階の条件及び使用されるモノマーによって３００ｎｍ～３５０ｎｍに形成されうる。前記表面粗度は、多様な値を有してもよいが、前記範囲が最も多く含まれることを支配的に表現したものであり、粗さの平均とも見られる。一方、前記複合膜の平均粗さ((roughness) average)は、１０～６０ｎｍでもあり、望ましくは、２５～４５ｎｍでもある。前記範囲内で細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜が最大性能を示すものでもある。よって、前記細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の表面粗度が大きいので、前記複合膜を流れる溶液に乱流(turbulence flow)が発生し、それより拡散境界層(diffusion boundary layer)が小さい値を有するようになり、前記溶液のイオンがさらに円滑に前記複合膜を透過するものでもある。また、具体的に、表面粗度が小さい複合膜である場合、複合膜を流れる溶液が層流(laminar flow)に流れるので、ボトルネック現象が発生して、溶液のイオンが複合膜に全体として流れることができず、拡散境界層が高い値を有するようになるが、前記細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の場合、前記複合膜を流れる溶液に乱流を発生させて溶液のイオンが複合膜に全体として流れて、イオン交換がさらに効率よく進められる。
本願の一具現例において、前記高分子支持体厚さに対する細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜厚比率は、約１．０～約１．０３でもある。前記高分子支持体内にイオン交換高分子電解質が充填されるので、複合膜厚は、高分子支持体の厚さと同一であるか、または表面に高分子電解質が除去されつつ、発生する表面粗度のために、若干厚くもあり、前記厚さ比率が１．０３超過である場合、複合膜表面に高分子電解質が完全に除去されず、イオン交換の妨害要素として作用することができる。さらに望ましくは、例えば、前記厚さ比率は、１．０～１．０２である。
本願の一具現例において、前記高分子支持体及びイオン交換高分子電解質の重さ（重量）比率は、１：０．８～１：１．１でもある。前記高分子支持体内にイオン交換高分子電解質が充填された重さ比率が１：０．８未満である場合、イオン交換高分子電解質が十分に充填されず、具現しようとするイオン交換膜としての物理的、電気化学的特性発現が困難であり、前記重さ比率が１：１．１超過である場合、複合膜表面に高分子電解質が残留され、前記複合膜特有の乱流発生の誘導が困難でもある。
本願の一具現例において、前記表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の膨潤度は、陰イオン複合膜である場合、３０％～４０％、陽イオン複合膜である場合、４０％～５０％であって、従来の高分子電解質複合膜に比べて高い膨潤度を有することができる。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施可能案ように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形で具現され、後述する実施例に限定されない。
製造例１．陰イオン交換高分子電解質複合膜の製造
陰イオン交換高分子電解質複合膜を製造するために、（３－アクリルアミドプロピル）塩化トリメチルアンモニウム[(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride]、１，４－ビスアクリロイルピペラジン[1,4-bis(acryloyl)piperazine]、脱イオン化された水を１２：１：１０の重量比で混合撹拌し、前記混合溶液１００重量部に対して光開始剤としてメタノールに１０重量％で希釈させた２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one)を０．１～０．５重量部で混合して陰イオン交換前駆体溶液７００を製造した。
陰イオン交換高分子電解質複合膜を製造するために、（３－アクリルアミドプロピル）塩化トリメチルアンモニウム[(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride]、１，４－ビスアクリロイルピペラジン[1,4-bis(acryloyl)piperazine]、脱イオン化された水を１２：１：１０の重量比で混合撹拌し、前記混合溶液１００重量部に対して光開始剤としてメタノールに１０重量％で希釈させた２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one)を０．１～０．５重量部で混合して陰イオン交換前駆体溶液７００を製造した。
以後、販売されている界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸(dodecylbenzenesulfonic acid, DBSA)）を０．５重量部～１重量部で水に希釈した溶液に１分～２分浸漬した後、乾燥させて細孔表面を親水化したものであって、厚さ１６μｍ、平均気孔サイズ０．０７μｍ、空隙体積４５％のポリオレフィン多孔性高分子支持体を前記陰イオン交換前駆体溶液７００に含浸させ、前記支持体内に前記前駆体溶液が十分に染み込むようにした。
次いで、前記前駆体溶液が染み込んだポリオレフィン多孔性高分子支持体及び前記支持体の上部及び下部に５０μｍ厚さのポリ（エチレンテレフタレート）[poly(ethylene terephthalate), PET]フィルムを積層させるために、図１に示したロールツーロール工程装置１０１を利用して上部圧着ロール４００及び下部圧着ロール４５０に前記支持体及びフィルムを１Ｍ／ｍｉｎの速度で投入させた。この際、前記フィルムは、圧着ロールに投入する前に前記支持体と接触する一面をシリコーンを利用して親水処理した。一方、前記上部圧着ロール４００及び下部圧着ロール４５０の圧着する圧力は、５０ ｋｇｆ／ｃｍ２であって、スクイズ圧着を行い、前記スクイズ圧着によって前記支持体厚さ及びフィルム厚さの和は、１０μｍほど減少した。
以後、前記圧着ロールによって投入された前記支持体及びフィルムにＵＶＡの場合、約４７ｍＷ／ｃｍ２、ＵＶＢの場合、約３７ｍＷ／ｃｍ２、及びＵＶＶの場合、約３５ｍＷ／ｃｍ２強度の紫外線を照射して前記支持体内に染み込んだ前記陰イオン交換前駆体溶液７００を架橋反応させて陰イオン交換高分子電解質を合成し、この際、前記支持体及びフィルムの温度は、７５℃であった。
前記合成された陰イオン交換高分子電解質を含む前記支持体及びフィルムを上部着脱ロール５００及び下部着脱ロール５５０に通過させ、それぞれ分離させた。この際、前記上部着脱ロール５００と下部着脱ロール５５０との間隔は、前記圧着ロールに投入される前の多孔性高分子支持体及びフィルム厚さの和と同一であり、前記支持体の外部に形成された架橋重合された高分子樹脂が前記着脱ロールを通過し、前記上部フィルム２００及び下部フィルム３００に転写されて除去された。その後、収得した合成された陰イオン交換高分子電解質を含む前記支持体を超純水で数回洗浄して陰イオン交換高分子電解質複合膜を収得した。
製造例２．陽イオン交換高分子電解質複合膜の製造
陽イオン交換高分子電解質複合膜は、前記製造例１の陰イオン交換高分子電解質複合膜と同じ方法を利用して製造し、ただ陽イオン交換前駆体溶液７００を製造するために、下記のような方法を遂行した。
陽イオン交換高分子電解質複合膜は、前記製造例１の陰イオン交換高分子電解質複合膜と同じ方法を利用して製造し、ただ陽イオン交換前駆体溶液７００を製造するために、下記のような方法を遂行した。
２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム(sodium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate)、１，４－ビスアクリロイルピペラジン[1,4-bis(acryloyl)piperazine]、脱イオン化された水を６：１：６の重量比で混合撹拌し、前記混合溶液１００重量部に対して光開始剤としてメタノールに１０重量％で希釈させた２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン(2-hydroxy-2-methy-1-phenylpropane-1-one)を０．１～０．５重量部で混合して陽イオン交換前駆体溶液７００を製造した。
次いで、前記製造例１の陰イオン交換高分子電解質複合膜と同じ方法を行って陽イオン交換高分子電解質複合膜を製造した。
比較例１．スクイズ圧着を行っていないイオン交換高分子電解質複合膜
スクイズ圧着を行わないことを除いては、前記製造例１及び２と同じ方法を使用して陰イオン及び陽イオン交換高分子電解質複合膜を製造した。
スクイズ圧着を行わないことを除いては、前記製造例１及び２と同じ方法を使用して陰イオン及び陽イオン交換高分子電解質複合膜を製造した。
比較例２．Fuma-tech社のイオン交換高分子電解質複合膜
Fuma-tech社の陰イオン交換高分子電解質複合膜（ＦＡＳ）及び陽イオン交換高分子電解質複合膜（ＦＫＳ）を準備した。
Fuma-tech社の陰イオン交換高分子電解質複合膜（ＦＡＳ）及び陽イオン交換高分子電解質複合膜（ＦＫＳ）を準備した。
比較例３．Tokuyama社のイオン交換高分子電解質複合膜
Tokuyama社の陰イオン交換高分子電解質複合膜（ＡＭＸ）及び陽イオン交換高分子電解質複合膜（ＣＭＸ）を準備した。
Tokuyama社の陰イオン交換高分子電解質複合膜（ＡＭＸ）及び陽イオン交換高分子電解質複合膜（ＣＭＸ）を準備した。
比較例４．Asahi社のイオン交換高分子電解質複合膜
Asahi社の陰イオン交換高分子電解質複合膜（ＡＭＶ）及び陽イオン交換高分子電解質複合膜（ＣＭＶ）を準備した。
Asahi社の陰イオン交換高分子電解質複合膜（ＡＭＶ）及び陽イオン交換高分子電解質複合膜（ＣＭＶ）を準備した。
実験例１．イオン交換高分子電解質複合膜の表面及び断面分析
前記製造例１及び比較例１で使用したポリオレフィン多孔性高分子支持体の表面及び断面のＳＥＭ写真をそれぞれ図２及び図５に示した。また、前記製造例１で製造した陰イオン交換高分子電解質複合膜の表面及び断面のＳＥＭ写真を図３及び図６にそれぞれ示した。図３に示したように前記製造例１で製造された陰イオン交換高分子電解質複合膜は、表面に形成された架橋重合された高分子樹脂が除去されて表面の細孔構造が示されることが確認できた。また、図６に示したように複合膜厚が約１６．５５μｍであって、多孔性高分子支持体の厚さ（約１６μｍ）と特に差がなく、表面に形成された架橋重合された高分子樹脂が除去されたということを確認することができた。
前記製造例１及び比較例１で使用したポリオレフィン多孔性高分子支持体の表面及び断面のＳＥＭ写真をそれぞれ図２及び図５に示した。また、前記製造例１で製造した陰イオン交換高分子電解質複合膜の表面及び断面のＳＥＭ写真を図３及び図６にそれぞれ示した。図３に示したように前記製造例１で製造された陰イオン交換高分子電解質複合膜は、表面に形成された架橋重合された高分子樹脂が除去されて表面の細孔構造が示されることが確認できた。また、図６に示したように複合膜厚が約１６．５５μｍであって、多孔性高分子支持体の厚さ（約１６μｍ）と特に差がなく、表面に形成された架橋重合された高分子樹脂が除去されたということを確認することができた。
一方、比較例１において、製造された陰イオン交換高分子電解質複合膜の表面及び断面のＳＥＭ写真をそれぞれ図４及び図７にそれぞれ示した。図４に示したように、前記比較例１において製造された陰イオン交換高分子電解質複合膜は、表面に形成された架橋重合された高分子樹脂が除去されておらず、表面の細孔構造が示されていないことを確認することができた。また、図７に示したように複合膜厚が約２４．７μｍであって、多孔性高分子支持体の厚さ（約１６μｍ）に比べて、顕著に厚く、表面に形成された架橋重合された高分子樹脂がよく除去されていないということを確認することができた。
実験例２．製造例及び比較例によるイオン交換高分子電解質複合膜表面の粗度(roughness)分析
前記製造例１（図８）、製造例２（図１２）及び比較例２（図９、図１３）、比較例３（図１０、図１４）、比較例４（図１１、図１５）による陰イオン及び陽イオン交換高分子電解質複合膜表面の粗度（roughness）をAFM(Atomic Force Microscopy)で分析して図８及び図１５に示し、下記表１に粗さ値を示した。
前記製造例１（図８）、製造例２（図１２）及び比較例２（図９、図１３）、比較例３（図１０、図１４）、比較例４（図１１、図１５）による陰イオン及び陽イオン交換高分子電解質複合膜表面の粗度（roughness）をAFM(Atomic Force Microscopy)で分析して図８及び図１５に示し、下記表１に粗さ値を示した。
図８及び図１５と前記表１に示されたように、製造例１及び２で製造されたイオン交換電解質複合膜は、比較例２～４に比べて顕著に高い支配的表面粗度を示すことを確認することができた。また、前記陰イオン複合膜及び陽イオン複合膜の平均粗度(roughness average)は、それぞれ２７．３ｎｍ及び４３．６ｎｍであって、これは、比較例２～４に比べて約２倍～約２７倍高い値を有するものであった。
実験例２．製造例及び比較例によるイオン交換高分子電解質複合膜の特性分析
前記製造例1~2及び比較例２～４による陰イオン及び陽イオン交換高分子電解質複合膜の特性を分析して下記表２に示した。
前記製造例1~2及び比較例２～４による陰イオン及び陽イオン交換高分子電解質複合膜の特性を分析して下記表２に示した。
前記表２において、Ｔｄｒｙは、乾燥膜厚、Ｔｗｅｔは、超純水溶液に膨潤された膜厚、ＳＤ(swelling degree)は、乾燥膜体積に対して超純水溶液に膨潤された膜体積として増加した膨潤度、IEC(ion exchange capacity)は、乾燥膜単位質量が含有している官能基当量に該当するイオン交換容量、R(resistance)は、単位面積に対する膜抵抗及びαは、イオン交換膜の官能基の固定されたイオン(fixed charge)に対して自由イオン(free co-ion)を反発（ｒｅｐｕｌｓｉｏｎ）することができる選択透過性を示す。前記表２に示したように製造例１及び２によって製造された陰イオン及び陽イオン交換電解質複合膜は、比較例２～４に比べて顕著に薄い膜厚及び低い膜抵抗値を示す確認することができた。特に、前記実験例２に示したように製造例１及び２によって製造された陰イオン及び陽イオン交換電解質複合膜は、非常に高い粗さ値を有するので、前記複合膜を流れる溶液に乱流(turbulence)が形成され、拡散境界層(diffusion boundary layer)が小さい値を有するために、低い膜抵抗値を有すると確認された。
１１０ ・・・多孔性高分子支持体
２００ ・・・上部フィルム
３００ ・・・下部フィルム
４００ ・・・上部圧着ロール
４５０ ・・・下部圧着ロール
５００ ・・・上部着脱ロール
５５０ ・・・下部着脱ロール
６００ ・・・照射装置
７００ ・・・イオン交換前駆体溶液
７１０ ・・・高分子樹脂
２００ ・・・上部フィルム
３００ ・・・下部フィルム
４００ ・・・上部圧着ロール
４５０ ・・・下部圧着ロール
５００ ・・・上部着脱ロール
５５０ ・・・下部着脱ロール
６００ ・・・照射装置
７００ ・・・イオン交換前駆体溶液
７１０ ・・・高分子樹脂
Claims (12)
- 陽イオン基を有する４級アンモニウム塩の電解質モノマーまたは、陰イオン基を有するスルホン酸含有電解質モノマー、３級アミン作用基を有するアクリルアミド系架橋剤、開始剤及び溶媒を含むイオン交換前駆体溶液を製造する段階と、
前記イオン交換前駆体溶液に多孔性高分子支持体を含浸させる段階と、
上部フィルム、前記多孔性高分子支持体及び下部フィルムを圧着ロールに投入させて前記高分子支持体の上部及び下部にそれぞれ前記上部フィルム及び下部フィルムを圧着させる段階と、
前記上部フィルム及び下部フィルムが圧着された多孔性高分子支持体に紫外線を照射して前記イオン交換前駆体溶液を架橋反応させて細孔充填イオン交換高分子電解質を製造する段階と、
前記製造された細孔充填イオン交換高分子電解質を含む高分子支持体、上部フィルム及び下部フィルムを着脱ロールから脱着させる段階と、
を含む、表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の製造方法であって、
前記圧着は、前記圧着ロールに投入される多孔性高分子支持体厚さ並びに上部及び下部フィルム厚さの和よりも低い値を有するようにスクイズ圧着を通じて行われ、
前記細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の支配的表面粗度(roughness height)は、２００ｎｍ～３５０ｎｍである、製造方法。 - 前記陽イオン基を有する４級アンモニウム塩の電解質モノマーは、（３－アクリルアミドプロピル）塩化トリメチルアンモニウム[(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride]、塩化（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウム[(vinylbenzyl)trimethylammonium chloride]及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含む、請求項１に記載の表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の製造方法。
- 前記陰イオン基を有するスルホン酸含有電解質モノマーは、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム(sodium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate)、ビニルスルホン酸ナトリウム(sodium vinylsulfonate)、ビニルスルホン酸(vinylsulfonic acid)、アリルスルホン酸ナトリウム(sodium allyl sulfonate)、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸ナトリウム(sodium 2-methyl-2-propene-1-sulfonate)、３－スルホプロピルアクリレートナトリウム塩(3-sulfopropyl acrylate sodium salt)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含む、請求項１に記載の表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の製造方法。
- 前記３級アミン作用基を有するアクリルアミド系架橋剤は、Ｎ，Ｎ’－ビス（アクリロイル）ピペラジン［N,N’-bis(acryloyl)piperazine］、Ｎ，Ｎ’－（１，２－ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド[N,N’-(1,2-dihydroxyethylene)bisacrylamide]、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド(N,N’-methylenebisacrylamide)、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスメタクリルアミド(N,N’-methylenebismethacrylamide)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含む、請求項１に記載の表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の製造方法。
- 前記多孔性高分子支持体は、空隙体積が４０％～５０％、気孔サイズが０．０７μｍ～０．１μｍ、厚さが８μｍ～３０μｍである、請求項１に記載の表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の製造方法。
- 前記多孔性高分子支持体は、前記イオン交換前駆体溶液に含浸される前に界面活性剤によって親水化処理されるものである、請求項１に記載の表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の製造方法。
- 前記上部フィルム及び下部フィルムは、ポリ（エチレンテレフタレート）[poly(ethylene terephthalate), PET]、ポリイミド(polyimide)、ポリ塩化ビニル(polyvinyl chloride)、低密度ポリエチレン(low density polyethylene)、低密度ポリプロピレン(low density polypropylene)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含む、請求項１に記載の表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の製造方法。
- 前記上部フィルム及び下部フィルムは、前記多孔性高分子支持体と接触する一面が親水処理された、請求項１に記載の表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の製造方法。
- 前記値は、前記圧着ロールに投入される多孔性高分子支持体厚さ並びに上部及び下部フィルム厚さの和よりも５μｍ～２０μｍほど小さい、請求項１に記載の表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の製造方法。
- 前記照射される紫外線のエネルギーは、３０ｍＷ／ｃｍ２～５０ｍＷ／ｃｍ２である、請求項１に記載の表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の製造方法。
- 前記架橋反応時、前記多孔性高分子支持体並びに上部及び下部フィルムの温度は、７５℃以下である、請求項１に記載の表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の製造方法。
- 前記脱着を通じて前記多孔性高分子支持体の外部に形成された架橋重合された高分子樹脂が前記上部フィルム及び下部フィルムに転写されて除去される、請求項１に記載の表面イオン交換高分子電解質が除去された細孔充填イオン交換高分子電解質複合膜の製造方法。
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