KR20200041661A - 바인더, 그 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지 - Google Patents

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Abstract

폴리비닐알콜, 에틸렌성 불포화카르복실산, 장쇄 알킬기를 갖는 중합성 모노머의 그래프트 공중합체의 금속염을 포함하는 바인더, 그 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지가 제시된다.

Description

바인더, 그 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지 {Binder, preparing method thereof, electrode for secondary battery, and secondary battery comprising binder}
바인더, 그 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지에 관한 것이다.
실리콘계 음극 활물질은 충방전시 부피 변화가 커서 리튬전지에서, 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 수용성 바인더를 이용하면 리튬전지에서 요구되는 기계적 물성과 결착력을 제공하기 어렵다.
바인더로서 폴리비닐알콜을 이용하는 경우에는 리튬전지의 초기 효율 및 수명 특성이 우수하나, 음극 슬러리의 안정성 및 극판 균일성 등의 작업성이 양호하지 못하고, 충방전시 음극 활물질층의 균열 및 집전체와의 분리가 발생하기 쉬워 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 기포 발생이 억제된 바인더를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 바인더의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 전극을 채용하여 셀 성능이 향상된 이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라, 폴리비닐알콜, 에틸렌성 불포화카르복실산, 및 장쇄 알킬기를 갖는 중합성 모노머의 그래프트 공중합체의 금속염을 포함하는 그래프트 바인더가 제공된다.
폴리비닐알콜, 에틸렌성 불포화카르복실산 및 장쇄 알킬기를 갖는 중합성 모노머의 그래프트 공중합체가 더 포함될 수 있다.
다른 측면에 따라 폴리비닐알콜, 상기 에틸렌성 불포화카르복실산, 상기 장쇄 알킬기를 갖는 중합성 모노머의 중합 반응을 실시하여 그래프트 중합 반응 생성물을 얻는 단계; 및
상기 중합 반응 생성물과 1가 금속 화합물을 반응하여 그래프트 공중합체의 1가 금속염을 제조하는 단계를 포함하여 상술한 바인더를 제조하는 바인더의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 바인더 및 전극 활물질을 포함하는 이차전지용 전극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 제1전극; 제2전극 및 제1전극과 제1전극 사이에 배치된 전해질을 포함하며, 상기 제1전극이 상술한 전극인 이차전지가 제공된다.
한 측면에 따르면, 기포 발생이 억제된 바인더를 사용함에 의하여 전극의 부착강도 및 접착강도가 개선되어 이러한 전극을 채용한 리튬전지의 초기 효율, 수명특성, 및 전극 안정성이 향상될 수 있다. 또한, 리튬전지의 부피 변화가 억제될 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 바인더를 함유한 전극에서 바인더와 집전체의 상호작용을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 실시예 1, 8 및 9의 바인더를 함유한 음극 슬러리에서 수산화리튬의 함량에 따른 조성물의 점도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3 내지 도 5는 각각 실시예 1, 8 및 비교예 2의 바인더를 이용하여 제조된 음극의 끝단 불량 여부를 보여주는 도면이다.
도 6은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
도 7은 실시예 7에 따라 얻은 그래프트 공중합체의 리튬염의 적외선(infrared :IR) 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 일구현예에 따른 바인더, 그 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
폴리비닐알콜, 에틸렌성 불포화카르복실산, 장쇄 알킬기를 갖는 중합성 모노머의 그래프트 공중합체의 금속염을 포함하는 바인더가 제공된다.
상기 그래프트 공중합체는 폴리비닐알콜, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 장쇄 알킬기를 갖는 중합성 모노머의 그래프트 중합반응을 통하여 얻어진 그래프트 중합 반응 생성물을 나타낸다. 그리고 그래프트 공중합체의 금속염은 그래프트 공중합체에 금속 함유 화합물을 부가하여 얻은 생성물이다. 상기 금속 함유 화합물은 예를 들어 1가 금속, 2가 금속, 3가 금속 또는 그 조합물을 함유하는 화합물이다.
상기 에틸렌성 불포화카르복실산 및 장쇄 알킬기를 갖는 중합성 모노머는 상기 폴리비닐알콜의 하이드록시기와 그래프트 중합 가능한 작용기를 갖고 있다. 상기 작용기는 예를 들어 불포화 결합을 함유한 그룹 등을 들 수 있다.
상기 바인더에는 폴리비닐알콜, 에틸렌성 불포화카르복실산, 장쇄 알킬기를 갖는 중합성 모노머의 그래프트 공중합체가 더 포함될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화카르복실산은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물이거나 또는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물과 알킬렌 옥사이드의 조합물일 수 있다.
[화학식 1a]
CHR1=C(R2)( R3COOH)
화학식 1a중, R1은 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기 또는 -COOH이고, R2은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기 또는 -(CH2)aCOOH(a는 1 내지 10의 수)이고, R3는 단순히 화학결합을 나타내거나 C1-C30 알킬렌기, 또는 C6-C30 아릴렌기이다.
상기 에틸렌성 불포화카르복실산은 예를 들어 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 및 에틸메타크릴산 중에서 선택된 하나 이상이다.
장쇄 알킬기를 갖는 중합성 모노머에서 장쇄 알킬기는 예를 들어 탄소수 4 내지 20의 알킬기를 의미한다. 장쇄 알킬기를 갖는 중합성 모노머는 예를 들어 옥탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 네오데칸산, 2,2-디메틸옥탄산 또는 그 혼합물일 수 있다.
상기 티올기를 갖는 중합성 모노머, 상기 실란기를 갖는 중합성 모노머 및 상기 알킬렌 옥사이드기를 갖는 중합성 모노머 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 이러한 중합성 모노머를 더 포함하면 바인더는 폴리비닐알콜, 에틸렌성 불포화카르복실산, 장쇄 알킬기를 갖는 중합성 모노머 및 상기 티올기를 갖는 중합성 모노머, 상기 실란기를 갖는 중합성 모노머 및 상기 알킬렌 옥사이드기를 갖는 중합성 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 그래프트 중합 반응으로 얻은 그래프트 공중합체의 금속염이다.
상기 티올기를 갖는 중합성 모노머는 예를 들어 HS-(CH2)n-COOH(n은 1 내지 20의 수)를 들 수 있다. 그리고 상기 실란기를 갖는 중합성 모노머는 예를 들어 (R1)(R2)(R3)Si-(CH2)n-COOH (n은 1 내지 20의 수, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기 또는 C6-C30 아릴기)를 들 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드기를 갖는 중합성 모노머는, 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 또는 그 조합물이다.
상기 금속염의 금속은 1가 금속, 2가 금속, 3가 금속 또는 그 조합물이며, 예를 들어 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 나트륨(Na), 칼륨(K), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 또는 그 조합물이다.
실리콘계 활물질을 함유한 음극은 충방전시 부피 팽창 및 수축이 커서 바인더로서 폴리비닐알콜과 폴리이미드와 같은 가교제를 이용한 고분자를 사용하는 것이 알려져 있다. 그런데 이러한 고분자를 이용하는 경우 기포가 발생되고 상분리 현상이 일어나서 음극 활물질 슬러리의 안정성이 낮아 음극 균일도가 저하되어 개선이 요구된다.
이에 본 발명에서는 상술한 문제점을 해결하여 실리콘계 활물질을 포함하는 리튬전지에서 높은 초기 효율과 수명특성, 및 향상된 전극 안정성을 제공하며 전극의 부피 변화를 억제할 수 있는 바인더를 제공한다.
상기 바인더는 주쇄가 폴리비닐알콜인 그래프트 공중합체의 금속염을 포함하며, 상기 그래프트 공중합체는 폴리비닐알콜과 상기 에틸렌성 불포화카르복실산의 그래프트 중합반응에서 유래된 제1측쇄, 상기 폴리비닐알콜과, 상기 장쇄 알킬기를 갖는 중합성 모노머의 그래프트 중합 반응에서 유래된 제2측쇄를 가질 수 있다.
일구현예에 따른 바인더는 제1측쇄를 보유하여 폴리비닐알콜 자체의 결집을 막아주고 우수한 접착력 특성을 가질 수 있고, 제2측쇄를 보유하여 기포 발생 방지 및 응력 완화 효과를 나타낸다.
다른 일구현예에 따르면, 상기 그래프트 공중합체의 금속염은 상기 티올기를 갖는 중합성 모노머, 상기 실란기를 갖는 중합성 모노머 및 상기 알킬렌 옥사이드기를 갖는 중합성 모노머중에서 선택된 하나 이상의 중합성 모노머에서 유래된 부가적인 제3측쇄를 더 가질 수 있다. 제3측쇄가 상기 알킬렌 옥사이드기를 갖는 중합성 모노머에서 유래된 경우에는 바인더를 함유한 전극 활물질 조성물에서 기포 발생 억제 효과가 더 증대된다. 따라서 일구현예의 바인더는 제1측쇄, 제2측쇄 이외에 제3측쇄를 더 보유하여 집전체에 대한 음극 활물질층의 접착력 및 음극 활물질층의 부착력을 증대시킬 수 있다.
상술한 바인더를 이용하면, 전극 슬러리 제조시 기포 발생이 억제되고 폴리비닐알콜 사슬간(interchain)의 강한 수소 결합을 방해하여 물과의 상분리가 방지된다.
도 1은 일구현예에 따른 바인더를 함유한 전극에서 바인더와 집전체의 상호작용을 설명하기 위한 도면이다.
일구현예에 따른 바인더 (11)는 도 1에 나타난 바와 같이 네크워크 구조를 갖고 있어 집전체 (10) 상부에 대한 전극 활물질층의 부착력(cohesion)이 증가된다. 그리고 상술한 폴리비닐알콜, 에틸렌성 불포화카르복실산, 장쇄 알킬기를 갖는 중합성 모노머의 그래프트 공중합체의 금속염이 2가 또는 3가 금속와 같은 금속 (12)을 함유할 수 있다. 2가 또는 3가 금속과 같은 금속 (12)과 구리 박막과 같은 집전체 (10)의 상호작용으로 인하여 바인더 (11)와 집전체 (10)의 결착력이 증가하여 집전체 (10)에 대한 전극 활물질층의 접착력(adhesion)이 증가된다. 도 1에서 참조번호 (13)은 바인더의 금속이 칼슘인 경우 Ca2 +를 중심으로 두 개의 -C(=O)-O-가 결합된 가교점인 -C(=O)-O-Ca-O-C(=O)- 유닛을 편의상 나타낸다. 이러한 바인더를 함유한 전극은 강도가 증가되며 이 전극을 채용하면 이차전지의 수명이 향상된다.
상기 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위와 하기 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 이 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체 등일 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
<화학식 2>
Figure pat00002
화학식 2중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이고,
R3은 수소, 1가 금속, 2가 금속, 3가 금속 또는 그 조합물이고,
L1은 링커(linker)로서 단순한 화학결합을 나타내거나 C1-C30 알킬렌기, 또는 C6-C30 아릴렌기를 나타내고, k는 0 또는 1 내지 10의 수이고,
<화학식 3>
Figure pat00003
화학식 3 중, m은 4 내지 20의 수이고,
상기 화학식 1 내지 3에서, a, b 및 c는 각 반복단위의 몰분율이며 각각 0.01 내지 0.99의 수이고, a, b 및 c의 합은 1이다.
상기 바인더는 하기 화학식 4로 표시되는 제4반복단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 제5반복단위 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00004
화학식 4 중, m은 1 내지 20의 수이고, d는 0.01 내지 0.99의 수이고,
<화학식 5>
Figure pat00005
화학식 5 중, m은 1 내지 20의 수이고, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기 또는 C6-C30 아릴기이고, e는 0.01 내지 0.99의 수이다.
상기 바인더는 하기 화학식 4로 표시되는 제4반복단위를 포함하는 경우, a, b, c 및 d의 합은 1이다. 그리고 상기 바인더가 화학식 5로 표시되는 제5반복단위를 포함하는 경우, , a, b, c 및 e의 합은 1이다.
상기 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 화학식 2-1로 표시되는 반복단위와, 화학식 3-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체; 또는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 화학식 2-1로 표시되는 반복단위와 화학식 2-2로 표시되는 반복단위와, 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00006
<화학식 2-1>
Figure pat00007
상기 화학식 2-1중, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이고,
<화학식 2-2>
Figure pat00008
상기 화학식 2-2중, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이고,
<화학식 3-1>
Figure pat00009
화학식 3-1중, m은 4 내지 20의 수이고,
상기 화학식에서, a, b 및 c는 각 반복단위의 몰분율이며 각각 0.01 내지 0.99의 수이고, a, b 및 c의 합은 1이다.
상기 화학식 2-2로 표시되는 반복단위에서 Ca2 +은 바인더의 전하 균형(charge balance)을 0으로 제어할 수 있도록 실질적으로 하기 2-3으로 표시되는 반복단위 상태로 존재할 수 있다.
<화학식 2-3>
Figure pat00010
화학식 2-3중, R1, a 및b는 화학식 2-2에서 정의된 바와 같다.
상기 바인더는 하기 화학식 6으로 표시되는 고분자 또는 화학식 7로 표시되는 공중합체일 수 있다.
<화학식 6>
Figure pat00011
화학식 6 중, a, b 및 c는 각각 0.01 내지 0.99의 수이고, a, b 및 c의 합은 1이고, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이고,
<화학식 7>
Figure pat00012
화학식 7 중, a, b 및 c는 각각 0.01 내지 0.99의 수이고, a, b 및 c의 합은 1이고, m은 4 내지 20의 수이고, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이고, 상기 화학식 7의 화합물은 전하 균형(charge balance)을 갖도록 제어된다.
상기 화학식 6에서 a는 예를 들어 0.095 내지 0.86이고, b는 0.095 내지 0.86이고, c는 0.01 내지 0.048이다. 그리고 화학식 7에서 a는 0.05 내지 0.86이고, b1는 0.095 내지 0.8이고, b2는 0.05 내지 0.43이고, c는 0.01 내지 0.048이다.
상기 폴리비닐알콜과, 상기 에틸렌성 불포화카르복실산의 혼합몰비는 9:1 내지 1:9, 예를 들어 9:1 내지 5:5이다.
상기 금속염이 리튬(Li)염과 칼슘(Ca)염을 포함하며, 리튬(Li)염을 갖는 반복단위와 칼슘(Ca)염을 갖는 반복단위의 혼합비는 1:1 내지 5:1몰일 수 있다.
상기 장쇄 알킬기를 갖는 중합성 모노머의 함량은, 폴리비닐알콜과 에틸렌불포화카르복실산의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부, 예를 들어 0.1 중량부 내지 6 중량부이다.
본 명세서에서 바인더의 중량평균분자량이 10,000 내지 1,500,000 Dalton, 예를 들어 10,000 내지 1,200,000 Dalton, 예를 들어, 10,000 내지 1,100,000 Dalton, 예를 들어 100,000 내지 500,000 Dalton, 예를 들어 100,000 내지 300,000 Dalton일 수 있다. 상기 바인더의 중량평균분자량이 상술한 범위일 때 바인더의 물성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 나열된 각 화학식으로 표시되는 공중합체의 중량평균분자량은 상술한 바인더의 중량평균분자량 범위를 가질 수 있다. 그리고 일구현예에 따른 바인더의 중합도는 100 내지 20,000이다.
이하, 일구현예에 따른 바인더의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
먼저 폴리비닐알콜, 상기 에틸렌성 불포화카르복실산, 상기 장쇄 알킬기를 갖는 중합성 모노머의 중합 반응을 실시하여 그래프트 공중합체를 얻는다.
상기 에틸렌성 불포화카르복실산의 함량은 폴리비닐알콜 1몰을 기준으로 하여 0.11몰 내지 9몰이다. 그리고 상기 장쇄 알킬기를 갖는 중합성 모노머의 함량은 폴리비닐알콜 1몰을 기준으로 하여 0.01몰 내지 0.6몰, 예를 들어 0.05몰 내지 0.5몰이다.
폴리비닐알콜의 중합도는 500 내지 10,000, 예를 들어 1,000 내지 3,000이고, 검화도 (Degree of saponification, DS)는 85몰% 이상, 예를 들어 85 내지 99.9몰%, 구체적으로 88 내지 99몰%이다.
중합 반응시 중합개시제로서 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, 아조이소부티로니트릴 또는 그 조합물을 사용할 수 있다. 중합개시제의 함량은 폴리비닐알콜과 중합성 모노머의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부, 예를 들어 0.5 내지 1.5 중량부이다.
이어서 상기 중합 반응 생성물과 1가 금속 화합물을 반응하여 그래프트 공중합체의 1가 금속염을 제조한다.
상기 그래프트 공중합체의 1가 금속염을 2가 금속 화합물, 3가 금속 화합물 또는 그 조합물과 반응하여, 상기 그래프트 공중합체의 1가 금속염과, 2가 금속염의 복합체, 상기 그래프트 공중합체의 1가 금속염과 3가 금속염의 복합체 또는 상기 그래프트 공중합체의 1가 금속염과 2가 금속염과 3가 금속염의 복합체를 제조할 수 있다.
상기 1가 금속 화합물이 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 그 조합물이고, 1가 금속 화합물의 함량이 상기 에틸렌성 불포화카르복실산 1몰을 기준으로 하여 0.5 내지 3.0몰, 예를 들어 0.8 내지 2.5몰이다.
상기 2가 금속 화합물 또는 3가 금속 화합물이 수산화칼슘, 칼슘 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트이고, 2가 금속 화합물 또는 3가 금속 화합물의 함량이 1가 금속 화합물의 함량이 에틸렌성 불포화카르복실산 1몰을 기준으로 하여 0.5몰 이하, 예를 들어 0.05 내지 0.5몰, 예를 들어 0.05 내지 0.2몰이다.
상기 1가 금속 화합물과, 2가 금속 화합물 또는 3가 금속 화합물의 총함량은 에틸렌성 불포화 카르복실산 1몰을 기준으로 하여 1 내지 3몰이다.
다른 측면에 따라 상술한 바인더 및 전극 활물질을 포함하는 이차전지용 전극이 제공된다.
다른 일구현예에 따른 전극은 일구현예에 따른 바인더; 및 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함한다. 예를 들어, 전극은 바인더 및 양극 활물질을 포함하는 양극일 수 있다. 예를 들어, 전극은 바인더 및 음극 활물질을 포함하는 음극일 수 있다.
상기 전극은 예를 들어 금속계 음극 활물질을 포함하는 음극일 수 있다.
예를 들어, 금속계 음극활물질은 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 리튬과 합금 가능한 금속과 탄소의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 질소의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 질소와 탄소의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 리튬에 불활성인 금속의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 리튬에 불활성인 금속 산화물의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 리튬에 불활성인 금속 질화물의 복합체, 및 리튬과 합금 가능한 금속과 리튬에 불활성인 금속 질산화물의 복합체 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-X 합금(상기 X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-X 합금(상기 XY는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 X로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속과 탄소의 복합체는 화학식 SixSnqMyCz (여기서 q, x, y, 및 z는 원자 퍼센트 값을 나타내며, (a) (q + x) > 2y + z이고; (b) x는 0보다 크고; (c) 각각의 q 및 z는 독립적으로 0 이상이며; (d) M은 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈륨, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨 또는 그 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 금속임)으로 표시되는 합금 또는 복합체일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속과 리튬에 불활성인 금속의 복합체는 화학식 SixMyAlz (여기서, x, y, 및 z는 원자 퍼센트 값을 나타내며, (a) x + y + z = 100 이고, (b) x ≥ 55 이며, (c) y < 22 이고, (d) z > 0 이며, (e) M은 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈룸, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속임)으로 표시되는 합금 또는 복합체일 수 있다.
음극은 음극 활물질로서 전이금속 산화물, 비전이금속 산화물 및 탄소계 재료 중에서 하나 이상을 추가적으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다. 상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
전극의 전극 활물질은 비제한적인 예로서 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 실리콘-주석 합금계 활물질 및 실리콘-탄소계 활물질 중에서 선택된 하나 이상의 음극 활물질일 수 있다. 실리콘계 활물질은 예를 들어 표면에 하이드록시기가 존재하여 실리콘계 활물질과 바인더의 상호작용을 증가시켜 음극 활물질과 바인더의 결착력을 향상시킬 수 있다. 바인더는 수계형 실리콘계 활물질 음극 바인더 또는 수계 실리콘-탄소계 활물질 음극 바인더일 수 있다.
상기 전극이 바인더, 전극 활물질 및 용매를 포함하는 전극 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 얻어진 것이다. 전극 활물질 조성물에서 바인더의 함량은 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 15 중량부, 예를 들어 3 내지 10 중량부이다.
상기 전극 활물질 조성물은 기포 발생 억제제를 더 포함할 수 있다. 기포발생 억제제는 예를 들어 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올 및 데칸올 또는 이들의 중에서 선택된 하나 이상이다. 기포발생억제제의 함량은 통상적인 수준이다.
전극 활물질 조성물의 점도는 200 cps 내지 20,000cps, 예를 들어 2,000 cps 내지 10,000cps, 예를 들어 2,500 cps 내지 5,000cps이다.
상기 바인더의 함량이 전극 활물질 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부일 때 전극 활물질 조성물의 점도가 5,000 cps미만, 예를 들어 2,000 cps 내지 3,000cps 이다. 전극 활물질 조성물의 점도가 상기 범위일 때 전극의 표면 상태가 굴곡 없이 양호하며 용이하게 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 전극의 부착강도(cohesion strength)가 7 gf/mm 이상, 예를 들어 7 gf/mm 내지 157gf/mm 이고, 접착강도는 1gf/mm 이상, 예를 들어 1 gf/mm 내지 2 gf/mm이다.
바인더는 셀룰로오스 하이드록시에틸 에테르(cellulose, hydroxyethyl ether), 덱스트란(dextran), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 알지네이트(alginate), 셀룰로오스 나노파이버(cellulose nanofiber), 잔탄검(xanthan gum), 및 구아검(guar gum) 중에서 선택된 수용성 고분자를 추가적으로 포함할 수 있다. 바인더가 이러한 수용성 고분자를 추가적으로 포함함에 의하여 바인더의 물성을 다양하게 조절할 수 있다.
상기 바인더의 용도는 특별히 한정되지 않으나 예를 들어 전기화학전지에 사용될 수 있다. 전기화학 전지의 종류는 전기화학 반응에 의하여 에너지를 저장할 수 있는 장치라면 특별히 한정되지 않으며 일차 전지, 이차 전지를 모두 포함한다. 전기화학 전지는 예를 들어, 리튬 전지, 나트륨 전지와 같은 알칼리 금속 전지, 마그네슘 전지와 같은 알칼리토류 금속 전지, 금속 공기 전지, 수퍼 캐패시터, 연료 전지 등일 수 있다.
음극은 예를 들어, 음극 활물질, 도전제, 일구현예에 따른 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 동박(copper foil) 등의 집전체에 직접 코팅하여 음극을 제조할 수 있다. 이와 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
상기 바인더로는 일구현예에 따른 바인더 외에 셀룰로오스 하이드록시에틸 에테르(cellulose, hydroxyethyl ether), 덱스트란(dextran), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 알지네이트(alginate), 셀룰로오스 나노파이버(cellulose nanofiber), 잔탄검(xanthan gum), 및 구아검(guar gum) 중에서 선택된 수용성 고분자, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 추가적으로 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 추가적으로 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전재 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
양극은 음극 활물질 대신에 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 음극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하여 양극을 제조할 수 있다. 이와 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 - xMnxO2(0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이 사용될 수 있다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
다른 구현예에 따른 리튬 전지는 상기에 따른 제1 전극, 제2 전극 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 전해질을 포함한다. 예를 들어, 제1 전지가 양극, 제2 전지가 음극일 수 있고, 제1 전지가 음극, 제2 전지가 양극일 수 있다.
상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 음극 제조방법에 따라 음극이 준비되고 양극 제조방법에 따라 양극이 준비된다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 6에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(21)는 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉되어 리튬전지(21)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다. 상기 리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
본 명세서의 화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
알킬기는 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소의 기를 말한다. 상기 알킬기의 비제한적인 예로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다. 상기 알킬 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CF3, CH3CF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시기, C2-C20의 알콕시알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
알케닐기는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 지방족 탄화수소를 의미하며, 알키닐기는 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 지방족 탄화수소를 의미한다.
사이클로알킬기는 하나 이상의 고리를 포함하는 지방족 탄화수소를 의미한다. 이때 알킬기는 상술한 바와 같다. 헤테로사이클로알킬기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 사이클로 알킬기를 의미한다. 이때 사이클로알킬기를 상술한 바와 같다.
할로겐 원자는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
알콕시기는 알킬기-O-를 나타내며, 이때 알킬기는 상술한 바와 같다. 상기 알콕시기의 비제한적인 예로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 2-프로폭시기, 부톡시기, 터트-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 사이클로프로폭시기, 사이클로헥실옥시기 등이 있다. 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
사이클로알킬옥시기는 사이클로알킬기-O-를 나타내며, 이때 사이클로알킬기는 상술한 바와 같다. 헤테로사이클로알킬옥시기는 헤테로사이클로알킬기-O-를 나타내며, 이때 헤테로사이클로알킬기는 상술한 바와 같다.
아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다. 아릴기는 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다. 상기 아릴의 비제한적인 예로서, 페닐기, 나프틸기, 테트라히드로나프틸기 등이 있다. 또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
아릴알킬기는 알킬기-아릴기-를 나타내며, 이때 알킬기 및 아릴기는 상술한 바와 같다.
아릴옥시기는 아릴기-O-를 나타내며, 이때 아릴기는 상술한 바와 같다.
아릴티오기는 아릴기-S-를 나타내며, 이때 아릴기는 상술한 바와 같다.
헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10개의 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
모노사이클릭 헤테로아릴기는 예를 들어 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 1,2,3-옥사디아졸릴기, 1,2,4-옥사디아졸릴기, 1,2,5-옥사디아졸릴기, 1,3,4-옥사디아졸릴기기, 1,2,3-티아디아졸릴기, 1,2,4-티아디아졸릴기, 1,2,5-티아디아졸릴기, 1,3,4-티아디아졸릴기, 이소티아졸-3-일기, 이소티아졸-4-일기, 이소티아졸-5-일기, 옥사졸-2-일기, 옥사졸-4-일기, 옥사졸-5-일기, 이소옥사졸-3-일기, 이소옥사졸-4-일기, 이소옥사졸-5-일기, 1,2,4-트리아졸-3-일기, 1,2,4-트리아졸-5-일기, 1,2,3-트리아졸-4-일기, 1,2,3-트리아졸-5-일기, 테트라졸릴기, 피리드-2-일기, 피리드-3-일기, 2-피라진-2일기, 피라진-4-일기, 피라진-5-일기, 2-피리미딘-2-일기, 4-피리미딘-2-일기, 또는 5-피리미딘-2-일기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는, 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐(quinolizinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl) 등이 있다. 이와 같은 헤테로아릴중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
헤테로아릴알킬기는 알킬기-헤테로아릴기-를 나타내며, 이때 아릴기는 상술한 바와 같다. 헤테로아릴옥시기는 헤테로아릴기-O-를 나타내며, 이때 헤테로아릴기는 상술한 바와 같다. 그리고 헤테로아릴티오기는 헤테로아릴기-S-를 나타내며, 이때 헤테로아릴기는 상술한 바와 같다.
알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬렌, 헤테로사이클로알킬렌은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬에서 하나의 수소가 라디칼로 치환된 기를 의미한다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 살펴보기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
[ 실시예 1 내지 7 및 비교예 1]: 폴리비닐알콜(PVA)과 아크릴산(AA)의 혼합몰비에 따른 평가
PVA와 AA의 혼합몰비를 변화하여 바인더를 제조하였고 각 바인더를 함유한 음극의 물성(접착강도 및 부착강도)을 평가하였다.
실시예 1에 따라 그래프트 공중합체의 리튬염을 제조하는 과정은 후술하는 바와 같다.
폴리비닐알콜(PVA)(Mw=89,000Dalton, 검화도: 99몰% 이상, 알드리치) 16g을 용매인 물 175g에 혼합하며, 질소기체 퍼지하에서 90 ℃에서 3시간 동안 가열하여 용해시킨다. 중합방지제를 제거한 아크릴산 (AA) 4g을 상기 용액에 부가하여 질소기체 하에서 상온(25℃)에서 30분 동안 교반하였다. 5g의 용매인 물에 (NH4)2S2O8 0.4g 및 NaHSO3 0.12g을 미리 용해시킨 후, 상기 용액에 주사기를 통해 5분간 천천히 주입하였다. 반응기 온도를 55 ℃로 올린 후 30분간 반응시킨 후, 옥탄산 0.1g을 상기용액에 부가하였다. 이 혼합물을 55 에서 4시간 동안 가열하여 그래프트 중합 반응을 실시하였다.
이어서, 상기 그래프즈 중합 반응을 통하여 얻은 그래프트 중합 반응 생성물에 10 wt% 수산화리튬(LiOH) 수용액 10.9g을 부가하여 그래프트 공중합체의 리튬염 용액을 얻었다.
상기 그래프트 공중합체의 리튬염 용액에 10 wt%의 칼슘아세테이트 수용액 3.6 g을 부가하고 이를 상온(25℃)에서 12시간 동안 반응하여 그래프트 공중합체의 리튬염/칼슘염의 복합체를 얻었다.
상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로, 하기 표 1의 구성성분의 조성을 변화하여 실시예 2 내지 6 및 비교예 1의 바인더를 제조하였다.
구분 PVA와 AA의 혼합 중량비 옥탄산의 함량(중량부)
(@PVA와 AA의 총 중량 100 중량부 기준)		 LiOH
(@AA 1몰 기준)		 칼슘화합물(@AA 1몰 기준)
실시예 1 8:2 5 1몰 0.2몰
실시예 2 7:2 5 1몰 0.2몰
실시예 3 6:4 5 1몰 0.2몰
실시예 4 5:5 5 1몰 0.2몰
실시예 5 4:6 5 1몰 0.2몰
실시예 6 3:7 5 1몰 0.2몰
실시예 7 2:8 5 1몰 0.2몰
비교예 1 10:0 0 0몰 0몰
상기 실시예 7에 따라 얻은 그래프트 공중합체의 리튬염의 구조는 도 7의 IR 분석 스펙트럼을 통하여 그 구조를 확인할 수 있었다. 도 7에서 파수 3000 내지 3600cm-1에서 -OH stretching band, 파수 2850 내지 3000cm-1에서 -CH2 stretching band, 파수 1580cm-1에서 C=O stretching band, 파수 1420cm-1에서 -CH2 deformation band가 관찰되었다. 그리고 상기 실시예 1 내지 7에 따라 제조된 그래프트 공중합체는 랜덤 공중합체이다.
평가예 1: 전극의 부착강도 및 전극의 접착강도
바인더로서 상기 실시예 1-7 및 비교예 1의 바인더를 이용한 음극을 후술하는 방법에 따라 제조하였고 이 음극의 물성(부착강도(cohesion strength) 및 접착강도(adhesion strength))과, 이 음극을 채용한 리튬전지의 충방전 특성을 분석하였다.
음극 활물질인 Si-C 복합체(평균입경 15㎛, 신에츠사), 그래파이트 분말(평균입경 3㎛, BTR), 도전재로서 인조흑연, 및 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 바인더 중의 하나를 15:70:10:5의 혼합중량비로 혼합한 후, 상기 혼합물에 물을 부가하고 이를 마노 유발(Agate Mortar with Pestle)에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 얻었다. 물의 함량은 상기 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 100 중량부이다.
상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일에 도포하고 이를 80℃ 오븐에서 1시간 동안 1차 건조하고, 130℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 2차 건조한 후 프레스로 압연하여 합제 밀도 1.7g/cc 및 두께 660㎛을 갖는 음극을 제조하였다.
상기 음극의 접착강도와 음극의 부착강도는 테이프 (3M) 18 mm X 100 mm를 극판에 부착 후, 10 mm 정도 남겨둔 끝부분을 박리력 테스터기(Peel adhesion tester)(KP-MIT-s) 장비를 사용하여 399 mm/min 속도와 1.0kgf의 하중으로 테이프와 음극을 서로 잡아 당겨 측정하는 실험으로 정하였다.
상기 실시예 1-7 및 비교예 1에 따른 바인더를 이용한 음극의 접착강도 및 부착강도에 대한 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 2: 코인하프셀의 충방전 특성
음극 활물질인 Si-C 복합체 (평균입경 15㎛, 신에츠사), 그래파이트 분말(평균입경 3㎛, BTR), 도전재로서 인조흑연, 및 실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 바인더 중의 하나를 15:70:11:4의 중량비로 혼합한 후, 상기 혼합물에 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 얻었다. 물의 함량은 상기 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 100 중량부이다.
상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일에 도포한 다음, 이를 80℃의 오븐에서 1시간 동안 1차 건조시킨 다음, 180℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 2차 건조하고 이를 프레스로 압연하여 합제밀도 1.7g/cc 및 두께 660㎛의 음극을 제조하였다.
상기 음극을 사용하여, Li 금속을 상대전극으로 하고, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 세퍼레이터(separator, Cellgard 3510)를 사용하고, 전해질로는 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트), FEC(플루오로에틸 카보네이트) 및 DEC(디에틸 카보네이트)의 혼합 용매(2:2:6 부피비)에 녹아있는 용액을 사용하여 CR-2032 타입의 코인하프셀을 제조하였다.
각 리튬 전지(코인하프셀)를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 리튬전지를 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(1st 사이클).
이어서, 0.2C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클)(1st- 2nd 사이클은 화성 단계).
상기 화성단계를 거친 코인셀을 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 50 회 반복하였다.
초기효율, 방전용량, 용량유지율은 하기 식 1 내지 3으로부터 각각 계산하였다.
<식 1>
충방전효율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/각 사이클에서의 충전용량]Х100%
<식 2>
초기효율[%]=[1st 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 충전용량]Х100%
<식 3>
용량유지율[%]=[53rd 사이클의 방전용량/3rd 사이클의 방전용량]Х100%
상기 실시예 1-7 및 비교예 1에 따른 바인더를 이용한 음극을 채용한 코인하프셀의 충방전 특성의 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 PVA와 AA의 혼합몰비 음극 물성 코인하프셀의 충방전특성
음극의 접착강도
(gf/mm)		 음극의 부착강도
(gf/mm)		 초기효율(%)
(0.1C)		 방전용량(mAh/c)
(0.1C)		 CRR(%)
1C, 50Cyc
실시예1 8:2 1.4 14.6 89.5 512 92.7
실시예2 7:2 1.0 11.3 89.6 466 93.9
실시예3 6:4 1.1 12.7 89.2 501 92.1
실시예4 5:5 1.0 13.1 89.1 481 90.2
실시예5 4:6 - 11.8 88.6 512 80.0
실시예6 3:7 - - 88.7 518 77.7
실시예7 2:8 - - 88.4 514 73.3
비교예 10:0 0.2 5.8 88.2 482 75.6
상기 표 2에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 7의 바인더를 이용하여 얻은 음극 및 코인하프셀은 PVA만을 이용한 비교예 1의 바인더를 이용한 경우에는 부착강도와 접착강도가 개선된다는 것을 알 수 있었다. 이로부터 PVA와 AA가 8:2 내지 5:5 몰비에서 음극 활물질 조성물의 상분리가 방지되고 기포 발생이 억제되어 이를 이용하여 제조된 음극의 접착강도와 부착강도가 우수하면서 코인하프셀의 충방전 특성도 우수하다는 것을 알 수 있었다.
[ 실시예 1, 8-10 및 비교예 2]: 수산화리튬의 함량 변화에 따른 평가
수산화리튬의 함량을 변화하여 바인더를 제조하였고 각 바인더를 함유한 음극 슬러리의 점도, 음극의 물성(접착강도 및 부착강도)과 이 음극을 채용한 리튬전지의 충방전 특성을 평가하였다.
수산화리튬의 함량을 하기 표 3에 나타난 바와 같은 조건에 따라 변화한 것을 제외하고는 상술한 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 실시예 8 내지 10 및 비교예 2의 바인더를 제조하였고 각 바인더를 이용하여 음극 및 코인하프셀을 제조하였다.
먼저, 상기 실시예 1, 8, 및 9의 바인더에 있어서 음극 슬러리의 점도를 조사하여 도 2에 나타내었다.
이로부터 LiOH 함량이 증가함에 따라, 도핑에 의해 사슬이 random coil에서 extended coil로 펼쳐지면서 점도가 증가하며, LiOH 1.0 equiv. 이상에서는 리튬염의 석출 및 리튬염간의 추가적인 이온결합에 의해 점도가 증가하였다.
도 2를 참조하며, 수산화리튬의 함량이 증가할수록 음극 슬러리의 점도가 높아지는 것을 알 수 있었다. 그리고 수산화리튬의 함량이 1.0 내지 2.0 당량일 때 음극 슬러리의 점도가 3000 cps 내지 7000 cps 정도로 음극을 제조하기에 적절하다.
상기 평가예 1에 나타난 바에 따라 각 바인더를 이용하여 제조된 음극의 물성을 평가하였고, 상기 평가예 2에 나타난 바에 따라 상술한 음극을 갖는 코인하프셀의 충방전 특성을 평가하였고 그 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 PVA와 AA의 혼합중량비 옥탄산의 함량(중량부)
(@PVA와 AA의총중량 100 중량부)		 LiOH의 함량
(@AA 1몰 기준)		 칼슘화합물의 함량
(@AA 1몰 기준)
실시예 1 7:3 5 1몰 0.2몰
실시예 8 7:3 5 2몰 0.2몰
실시예 9 7:3 5 0.5몰 0.2몰
비교예 2 7:3 5 0몰 0몰
또한 각 바인더를 이용하여 제조된 음극의 끝단 불량 여부를 육안으로 관찰하여 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 4 및 도 3 내지 도 5에 나타내었다. 도 3 내지 도 5는 각각 실시예 1, 8 및 비교예 2의 바인더를 이용하여 제조된 음극의 끝단 불량 여부를 보여주는 도면이다.
도 5를 참조하여, 비교예 2의 바인더를 이용하여 제조된 음극은 끝단 불량이 관찰되었다. 이와 비교하여 도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이 실시예 1 및 8의 바인더를 이용하여 제조된 음극은 비교예 2의 음극과 달리 끝단 불량이 없다는 것을 알 수 있었다. 이로부터 실시예 1 및 8의 바인더를 이용하면 바인더 함유 전극 활물질 조성물에서 기포 발생이 억제되어 이로 인한 끝단 불량이 발생되지 않는다는 것을 알 수 있었다.
구분 LiOH의 함량
(@AA 1몰 기준)
 공정성 음극 물성 코인하프셀 충방전특성
끝단
불량		 표면
기포		 접착
강도(gf/mm)		 부착
강도(gf/mm)		 초기효율(%)
(0.1C)		 방전용량
(mAh/c)
(0.1C)		 CRR(%)
실시예1 1몰 ○ ○ 1.0 11.3 89.6 466 94.7
실시예8 2몰 ○ ○ 1.3 12.4 89.5 527 88.6
실시예9 0.5몰 △ ○ 1.2 9.8 89.4 463 86.3
비교예2 0몰 X X 0.4 6.1 88.1 498 75.7
표 4를 참조하여, 실시예 1, 8 및 9의 바인더를 이용하여 얻은 음극은 접착강도 및 부착강도가 비교예 2의 경우와 비교하여 개선되는 것을 알 수 있었다. 또한 실시예 1, 8 및 9의 바인더를 이용하여 얻은 음극을 채용한 코인하프셀은 비교예 2의 바인더를 이용하여 얻은 음극을 채용한 코인하프셀과 비교하여 수명 특성(CRR 특성)이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
[ 실시예 10-18 및 비교예 3]: 수산화리튬과 칼슘 화합물의 함량 변화에 따른 평가
수산화리튬과 칼슘 화합물의 함량 변화에 따른 바인더를 함유한 음극의 물성과 음극을 채용한 리튬전지의 충방전 특성을 분석하였다.
하기 표 5와 같이 조성이 변화된 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 제조된 제조방법에 따라, 하기 실시예 10 내지 18 및 비교예 3의 바인더를 제조하였다.
구분 PVA와 AA의 혼합중량비 옥탄산의 함량
(@PVA와 AA의 총중량 기준 )		 LiOH
(@AA 1몰 기준)		 칼슘화합물(@AA 1몰 기준)
비교예 3 8:2 5 0 0
실시예 10 8:2 5 0 0.3
실시예 11 8:2 5 1 0
실시예 12 8:2 5 1 0.1
실시예 13 8:2 5 1 0.2
실시예 14 8:2 5 1 0.3
실시예 15 8:2 5 2 0
실시예 16 8:2 5 2 0.05
실시예 17 8:2 5 2 0.1
실시예 18 8:2 5 2 0.15
각 실시예 10 내지 18 및 비교예 3의 바인더를 이용하여 상기 평가예 1 및 평가예 2에 기재된 제조방법에 따라 음극 및 리튬전지(코인하프셀)을 제조하였다. 각 음극의 물성을 평가하였고 평가 결과는 하기 표 6과 같다.
구분 LiOH의 함량
(몰)		 칼슘화합물의 함량
(몰)		 음극 물성
접착강도
(gf/mm)		 부착강도
(gf/mm)
비교예 3 0 0 0.5 5.5
실시예 10 0 0.3 1.9 7.7
실시예 11 1 0 1.2 9.2
실시예 12 1 0.1 1.7 9.6
실시예 13 1 0.2 2.0 13.7
실시예 14 1 0.3 1.7 13.5
실시예 15 2 0 1.6 11.7
실시예 16 2 0.05 1.7 13.1
실시예 17 2 0.1 2.0 13.3
실시예 18 2 0.15 1.9 12.2
표 6을 참조하여, 실시예 10 내지 18의 바인더를 함유한 음극은 비교예 3의 경우와 비교하여 음극의 접착강도와 부착강도가 모두 향상되는 것을 알 수 있었다.
[ 실시예 19-18 및 비교예 4]: 옥탄산의 함량 변화에 따른 평가
옥탄산의 함량에 따른 바인더를 함유한 음극 활물질 조성물의 기포 발생 여부, 바인더를 함유한 음극의 물성 및 리튬전지의 충방전 특성을 분석하였다.
옥탄산의 함량을 표 7에 나타난 바와 같이 변화한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 실시예 19, 20 및 비교예 4의 바인더를 제조하였다.
구분 PVA와 AA의 혼합 중량비 옥탄산의 함량(중량부)
(@PVA와 AA의 총중량 100 중량부 기준)		 LiOH
(@AA 1몰 기준)		 칼슘화합물(@AA 1몰 기준)
비교예 4 8:2 0 1 0.2
실시예 19 8:2 2.5 1 0.2
실시예 20 8:2 5 1 0.2
상기 실시예 19, 20 및 비교예 4의 바인더를 상기 평가예 1에 기재된 제조방법에 따라 음극을 제조하고 음극의 끝단 불량 여부를 육안으로 관찰하여 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 8에 나타내었다. 또한 상기 평가예 1 및 평가예 2에 기재된 제조방법에 따라 음극 및 코인하프셀을 제조하였고, 음극의 물성 및 코인하프셀의 충방전 특성 평가 결과를 표 8에 나타내었다. 하기 표 8에서 표면기포 발생 정도는 음극 활물질 조성물의 표면에서 기포가 발생되는 정도를 육안으로 관찰하여 기포 발생이 없는 경우는 “무(X)”로 나타내고 기포 발생이 관찰되는 경우는 “유(○)”로 표시한다.
구분 옥탄산의 함량(중량부)
(@PVA와 AA의 총중량 100 중량부 기준)		 표면기포
발생정도		 음극 물성 코인하프셀 충방전특성
접착
강도
(gf/mm)		 부착
강도
(gf/mm)		 초기효율
(%)
(0.1C)		 방전용량
(mAh/c)
(0.1C)		 CRR(%)
실시예19 2.5 무(X) 1.3 15.3 89.4 515 92
실시예20 5 무(X) 1.5 14.5 89.3 517 92.8
비교예4 0 유(○) 1.4 14.3 89 512 92.7
표 8로부터, 실시예 19 및 20의 바인더를 이용하면 비교예 4의 바인더를 이용한 경우와 달리 음극 표면에서 기포가 발생되지 않고, 음극의 접착강도 및 부착강도가 개선된다는 것을 알 수 있었다. 그리고 실시예 19 및 20의 바인더를 이용한 음극을 채용한 코인하프셀의 충방전 특성은 우수한 결과를 나타냈다.
[ 실시예 1, 비교예 5-9]: 음극 활물질 조성물의 상분리 , 음극의 물성 및 전지의 충방전 특성 비교
실시예 1의 바인더와 비교예 5-8 바인더를 이용한 경우의 음극 활물질 조성물의 상분리, 음극의 물성 및 전지의 충방전 특성을 비교하였다.
실시예 1
상기 실시예 1의 바인더를 이용하여 상기 평가예 1 및 평가예 2에 기재된 방법에 따라 음극 및 코인하프셀을 제조하였다.
비교예 5
스티렌부타디엔고무(SBR)과 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 2.5:1.5 중량비로 혼합하여 바인더를 준비하였다. 이 바인더를 이용하여 상기 평가예 1 및 평가예 2에 기재된 방법에 따라 음극 및 코인하프셀을 제조하였다.
비교예 6
폴리비닐알콜과 폴리아크릴산(중량평균분자량, Mw = 450,000 Da, Aldrich), 을 8:2 몰비로 혼합하여 바인더를 준비하였 준비하였고 이 바인더를 이용하여 상기 평가예 1 및 평가예 2에 기재된 방법에 따라 음극 및 코인하프셀을 제조하였다.
비교예 7
바인더로서 폴리비닐알콜을 이용하였 준비하였고 이 바인더를 이용하여 상기 평가예 1 및 평가예 2에 기재된 방법에 따라 음극 및 코인하프셀을 제조하였다.
비교예 8
바인더로서 리튬폴리아크릴레이트를 이용하였 준비하였고 이 바인더를 이용하여 상기 평가예 1 및 평가예 2에 기재된 방법에 따라 음극 및 코인하프셀을 제조하였다.
비교예 9
바인더로서 폴리아크릴산을 이용하였 준비하였고 이 바인더를 이용하여 상기 평가예 1 및 평가예 2에 기재된 방법에 따라 음극 및 코인하프셀을 제조하였다.
실시예 1의 바인더, 비교예 5 내지 9의 바인더를 함유한 음극 활물질 조성물의 상분리, 음극의 물성 및 전지의 충방전 특성 평가 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
하기 표 9에서 슬러리 상분리는 음극 활물질 조성물인 음극 슬러리가 탁한 상태가 되면 상분리가 된 것이고 "유(○)"로 표시하고 음극 슬리러가 투명한 용액 상태가 되면 상분리가 일어나지 않은 것으로서 "무(X)"로 표시한다.
구분 실시예 1 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9
초기효율(%) 89.5 86.7 87.6 86.3 88.8 86.4
수명(%) 92.7 81.9 84.5 89.9 87.2 88.5
방전용량
(mAh/g, @ 0.1C)		 512 526 519 512 520 513
기포 발생 무 소 대 - - -
슬러리 상분리 무 무 유 - - -
음극의 부착강도
(gf/mm)		 1.4 0.9 0.5 0.5 0.7 0.2
음극의 접착
강도
(gf/mm)		 14.6 2.1 4.7 2.0 1.2 5.8
실시예 1의 바인더는 비교예 5 내지 9의 바인더를 이용한 경우와 달리 표 9에 나타난 바와 같이 음극 슬러리의 상분리가 일어나지 않고 기포 발생이 나타나지 않았다. 그리고 실시예 1의 바인더는 비교예 5 내지 9의 바인더를 이용하여 얻은 음극과 비교하여 부착강도 및 접착강도가 개선되면서 코인하프셀의 충방전 특성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 집전체 11: 바인더
12: 13: 가교점
21: 리튬전지 22: 음극
23: 양극 24: 세퍼레이터
25: 전지 케이스 26: 캡 어셈블리

Claims (29)

  1. 폴리비닐알콜, 에틸렌성 불포화카르복실산, 및 장쇄 알킬기를 갖는 중합성 모노머의 그래프트 공중합체의 금속염을 포함하는 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리비닐알콜, 에틸렌성 불포화카르복실산 및 장쇄 알킬기를 갖는 중합성 모노머의 그래프트 공중합체가 더 포함되는 바인더.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화카르복실산은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물이거나 또는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물과 알킬렌 옥사이드의 조합물인 바인더.
    [화학식 1a]
    CHR1=C(R2)( R3COOH)
    화학식 1a중, R1은 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기 또는 -COOH이고,
    R2은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기 또는 -(CH2)aCOOH(a는 1 내지 10의 수)이고,
    R3는 단순히 화학결합을 나타내거나 C1-C30 알킬렌기, 또는 C6-C30 아릴렌기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화카르복실산은 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산 및에틸메타크릴산 중에서 선택된 하나 이상인 바인더.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 장쇄 알킬기를 갖는 중합성 모노머가 옥탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥 탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 네오데칸산, 2,2-디메틸옥탄산 또는 그 혼합물인 바인더.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 티올기를 갖는 중합성 모노머, 실란기를 갖는 중합성 모노머 및 알킬렌 옥사이드기를 갖는 중합성 모노머 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 바인더.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 티올기를 갖는 중합성 모노머가 HS-(CH2)n-COOH(n은 1 내지 20의 수)이고,
    상기 실란기를 갖는 중합성 모노머가 (R1)(R2)(R3)Si-(CH2)n-COOH (n은 1 내지 20의 수, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기 또는 C6-C30 아릴기)이고,
    상기 알킬렌 옥사이드기를 갖는 중합성 모노머가, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 또는 그 조합물인 바인더.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속염의 금속이 1가 금속, 2가 금속, 3가 금속 또는 그 조합물인 바인더.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속염의 금속이 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 나트륨(Na), 칼륨(K), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 또는 그 조합물인 바인더.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위를 포함하는 고분자인 바인더.
    <화학식 1>
    Figure pat00013

    <화학식 2>
    Figure pat00014

    화학식 2중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이고,
    R3은 수소, 1가 금속, 2가 금속, 3가 금속 또는 그 조합물이고,
    L1은 링커(linker)로서 단순한 화학결합을 나타내거나 C1-C30 알킬렌기, 또는 C6-C30 아릴렌기를 나타내고, k는 0 또는 1 내지 10의 수이고,
    <화학식 3>
    Figure pat00015

    화학식 3 중, m은 4 내지 20의 수이고,
    상기 화학식 1 내지 3에서, a, b 및 c는 각 반복단위의 몰분율이며 각각 0.01 내지 0.99의 수이고, a, b 및 c의 합은 1이다.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 바인더가 하기 화학식 4로 표시되는 제4반복단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 제5반복단위 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 바인더.
    <화학식 4>
    Figure pat00016

    화학식 4 중, m은 1 내지 20의 수이고, d는 0.01 내지 0.99의 수이고,
    <화학식 5>
    Figure pat00017

    화학식 5 중, m은 1 내지 20의 수이고, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기 또는 C6-C30 아릴기이고, e는 0.01 내지 0.99의 수이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 화학식 2-1로 표시되는 반복단위와, 화학식 3-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 그래프트 공중합체; 또는
    하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 화학식 2-1로 표시되는 반복단위와 화학식 2-2로 표시되는 반복단위와, 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 그래프트 공중합체인 바인더.
    <화학식 1>
    Figure pat00018

    <화학식 2-1>
    Figure pat00019

    상기 화학식 2-1중, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이고,
    <화학식 2-2>
    Figure pat00020

    상기 화학식 2-2중, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이고,
    <화학식 3-1>
    Figure pat00021

    화학식 3-1중, m은 4 내지 20의 수이고,
    상기 화학식 1, 2-1 및 3-1에서, a, b 및 c는 각 반복단위의 몰분율이며 각각 0.01 내지 0.99의 수이고, a, b 및 c의 합은 1이다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 하기 화학식 6으로 표시되는 그래프트 공중합체 또는 화학식 7로 표시되는 그래프트 공중합체인 바인더.
    <화학식 6>
    Figure pat00022

    화학식 6 중, a, b 및 c는 각각 0.01 내지 0.99의 수이고, a, b 및 c의 합은 1이고, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이고,
    <화학식 7>
    Figure pat00023

    화학식 7 중, a, b 및 c는 각각 0.01 내지 0.99의 수이고, a, b 및 c의 합은 1이고, m은 4 내지 20의 수이고, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이고, 상기 화학식 7의 화합물은 전하 균형(charge balance)을 이룬다. 도록
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐알콜과, 상기 에틸렌성 불포화카르복실산의 혼합몰비는 9:1 내지 1:9인 바인더.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐알콜과, 에틸렌성 불포화카르복실산의 혼합몰비는 9:1 내지 5:5인 바인더.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 금속염이 리튬(Li)염과 칼슘(Ca)염을 포함하며, 리튬(Li)염을 갖는 반복단위와 칼슘(Ca)염을 갖는 반복단위의 혼합몰비는 1:1 내지 5:1인 바인더.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 장쇄 알킬기를 갖는 중합성 모노머의 함량은,
    폴리비닐알콜과 에틸렌불포화카르복실산의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 10 중량부인 바인더.
  18. 제1항 내지 제17항중 어느 한 항의 바인더 및 전극 활물질을 포함하는 이차전지용 전극.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 전극 활물질이 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 실리콘-주석 합금계 활물질 및 실리콘-탄소계 활물질 중에서 선택된 하나 이상의 음극 활물질인 이차전지용 전극.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 전극이 바인더, 전극 활물질 및 용매를 포함하는 전극 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 얻어진 것이며, 상기 바인더의 함량이 전극 활물질 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 15 중량부인 이차전지용 전극.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 전극 활물질 조성물에서 바인더의 함량이 10 중량부 이하일 때 전극 활물질 조성물의 점도가 5,000 cps 미만인 이차전지용 전극.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 전극 활물질 조성물이 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올 및 데칸올 또는 이들의 중에서 선택된 하나 이상의 기포발생억제제를 더 포함하는 이차전지용 전극.
  23. 제18항에 있어서,
    상기 전극의 부착강도(cohesion strength)가 7 gf/mm 이상이고, 접착강도가 1gf/mm 이상인 이차전지용 전극.
  24. 제1전극; 제2전극 및 제1전극과 제1전극 사이에 배치된 전해질을 포함하며, 상기 제1전극이 제18항의 전극인 이차전지.
  25. 폴리비닐알콜, 상기 에틸렌성 불포화카르복실산, 상기 장쇄 알킬기를 갖는 중합성 모노머의 중합 반응을 실시하여 그래프트 중합 반응 생성물을 얻는 단계; 및
    상기 중합 반응 생성물과 1가 금속 화합물을 반응하여 그래프트 공중합체의 1가 금속염을 제조하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제17항중 어느 한 항의 바인더를 제조하는 바인더의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체의 1가 금속염을 2가 금속 화합물, 3가 금속 화합물 또는 그 조합물과 반응하여,
    상기 그래프트 공중합체의 1가 금속염과 2가 금속염의 복합체, 상기 그래프트 공중합체의 1가 금속염과 3가 금속염의 복합체, 또는 상기 그래프트 공중합체의 1가 금속염과, 2가 금속염과 3가 금속염의 복합체를 제조하는 바인더의 제조방법.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 1가 금속 화합물이 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 그 조합물이고,
    1가 금속 화합물의 함량이 상기 에틸렌성 불포화카르복실산 1몰을 기준으로 하여 0.5몰 내지 3.0몰인 바인더의 제조방법.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 2가 금속 화합물 또는 3가 금속 화합물이 수산화칼슘, 칼슘 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트, 알류미늄 아세틸아세토네이트이고,
    2가 금속 화합물 또는 3가 금속 화합물의 함량이 1가 금속 화합물의 함량이 에틸렌성 불포화카르복실산 1몰을 기준으로 하여 0.5몰 이하인 바인더의 제조방법.
  29. 제25항에 있어서,
    상기 1가 금속 화합물과, 2가 금속 화합물 또는 3가 금속 화합물의 총함량은 에틸렌성 불포화 카르복실산 1몰을 기준으로 하여 1 내지 3몰인 바인더의 제조방법.
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