CN110729464B - 一种圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料为一种呈圆环状分散于聚离子液体内部的二氧化锗纳米颗粒，所述复合材料中，二氧化锗均匀地分布于聚离子液体中。本发明采用乙烯基功能化咪唑鎓离子液体、四氯化锗、二乙烯苯、偶氮二异丁腈为原料，采用无水乙醇为溶剂，用自由基引发聚合法制备了呈圆环状分散于聚离子液体载体中的纳米二氧化锗复合材料。本发明作为锂离子电池负极材料，在200 mA/g的电流密度下，首次可逆容量可达1711 mAh/g，经100次循环，容量保持率为40~55%，表现出较高的充放电容量和良好的循环性能。

Description

一种圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于无机储能材料技术领域，具体涉及一种呈圆环状均匀分散于聚离子液体载体内部的纳米二氧化锗及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、输出功率大等优势。但目前的锂离子电池中，由于正极电位的限制，商用的锂离子电池一般采用钴酸锂或磷酸铁锂作为正极材料，比容量较低。为了进一步提高电池整体的能量密度，需要对锂离子电池的负极材料作进一步的改进，而硅基材料是典型的合金化型负极材料，目前，硅碳覆合材料等硅基负极已经成功投入商业化生产，并表现出比石墨更加优异的电化学性能。
锗基材料与硅基材料为同一族的合金化型负极材料，其锂离子嵌入/脱出机理与硅类似。锗基材料作为锂离子电池负极材料，具有操作电压低（0~0.4 V）、导电性能优良以及理论比容量高（1500 mAh/g）等优势，这非常适用于当前迫切需要发展的大容量、高功率锂离子电池。然而，锗基材料作为锂离子电池负极材料循环性能不理想，这是因为在充放电过程中由于锂的反复嵌入脱出引起了锗基材料体积变化剧烈，而剧烈的体积变化会导致活性物质与集流体脱离电接触，引起容量迅速衰减。
因此，需要针对锗基负极材料的不足，提供一种改进技术方案。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料及其制备方法和应用，制得的复合材料中，纳米二氧化锗呈圆环状均匀分散于聚离子液体内部，该复合材料作为锂离子电池负极材料不仅比容量高，而且循环性能好。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料，所述材料为聚离子液体负载纳米二氧化锗复合材料，所述复合材料中，纳米二氧化锗呈圆环状分散于聚离子液体载体中。
所述的圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料，所述复合材料中纳米二氧化锗的直径为30~80 nm，圆环状纳米二氧化锗的直径为300~600 nm。
所述的圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先将一定量咪唑鎓离子液体、四氯化锗溶解于无水乙醇中，充分搅拌混匀一段时间；
（2）然后加入一定量的交联剂二乙烯苯，搅拌一段时间；
（3）向步骤（2）配置好的混合液中加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈，油浴加热并搅拌，自由基引发聚合反应得到块状固体材料；
（4）将所得块状固体材料用去离子水浸泡洗涤后在真空箱中干燥，用玛瑙研钵研磨均匀，得圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料。
进一步，所述的咪唑鎓离子液体中，阳离子为含乙烯基功能基团的咪唑鎓类，阴离子为卤素阴离子、羧酸根、硝酸根或硫酸根的至少一种；所述阳离子的3-取代基为甲基、乙基、丁基、己基、辛基、羟乙基、二羟丙基、含羟基或醚键的长链取代基中的至少一种。
进一步，所述交联剂二乙烯苯、咪唑鎓溴盐和四氯化锗的质量比为（0~3）:（1~3）:2；优选的，所述四氯化锗和引发剂偶氮二异丁腈的质量比为4:1。
进一步，所述步骤（1）中乙醇液体的加入量占混合溶液的质量比为75~85 %。
进一步，所述步骤（1）和步骤（2）中搅拌混匀时间为1~5 h。
进一步，所述步骤（3）中油浴温度为65~100 ℃，加热搅拌时间为5~15 h。
进一步，所述步骤（4）中真空干燥温度为60~90 ℃，干燥时间为5~10 h。
本发明的有益效果：1、本发明采用乙烯基功能化咪唑鎓离子液体、四氯化锗、二乙烯苯、偶氮二异丁腈为原料，采用无水乙醇为溶剂，用自由基引发聚合法制备了呈圆环状分散于聚离子液体载体中的纳米二氧化锗复合材料。2、原料咪唑鎓离子液体具有优良的溶解性、稳定性和离子性，将四氯化锗溶于离子液体中，离子液体阴阳离子与锗离子间受电荷作用自发组装，然后原位引发离子液体聚合呈固体材料，锗源水解，得到呈圆环状分散于聚离子液体中的纳米二氧化锗。3、本发明的复合材料为直径30~80 nm的纳米二氧化锗呈圆环状分散于聚离子液体中，圆环的直径在300~600 nm；本发明作为锂离子电池负极材料，在200mA/g的电流密度下，首次可逆容量可达1711 mAh/g，经100次循环，容量保持率为40~55 %，表现出较高的充放电容量和良好的循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料的扫描电子显微镜图。
图2是本发明实施例1中纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料在200 mA/g的电流密度下的充放电曲线。
图3是本发明实施例1中纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料在200 mA/g的电流密度下的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
本发明采用乙烯基功能化咪唑鎓离子液体、四氯化锗、二乙烯苯、偶氮二异丁腈为原料，采用无水乙醇为溶剂，用自由基引发聚合法制备了呈圆环状分散于聚离子液体载体中的纳米二氧化锗复合材料。
本发明的材料可用于锂离子电池负电极的材料，也可以用于钠离子电池负极材料等领域。用于锂离子电池负电极的材料时，电极的制备方法如下：将所得的复合材料与乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)以85：10：5的质量比混合均匀，在玛瑙研钵中研磨30分钟，加入NMP（N甲基吡咯烷酮）溶液将其搅拌均匀。所得浆料均匀涂覆在铜箔上，在干燥箱中60 ℃干燥过夜。将上述铜箔裁成直径为16 mm的圆片，以金属锂片为对电极，cell guard 2400为隔膜，1M LiPF4的EC/DMC溶液为电解液，在真空手套箱中组装成2016型纽扣电池。使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对电池进行充放电性能测试。该复合材料作为锂离子电池的负极材料，表现出优异的电化学性能。
实施例1
本实施例的圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）首先将1.5 g双乙烯基咪唑鎓溴盐离子液体、1.5 g四氯化锗溶解于15 mL无水乙醇溶液中，将上述溶液充分搅拌2 h；
（2）向上述配置好的混合液中加入375 mg偶氮二异丁腈，75 ℃油浴加热并搅拌10h，聚合反应得到白色块状固体材料；
（3）将所得块状固体材料在真空干燥箱中60 ℃干燥8 h，用玛瑙研钵研磨均匀，得白色粉体材料。
从图1复合材料的扫描电镜图可以看出，所制得的复合材料中纳米二氧化锗呈圆环状均匀分散于聚离子液体内部，二氧化锗颗粒直径30~80 nm，纳米二氧化锗呈圆环状分散于载体中，环的直径在300~600 nm。
将本实施例所得二氧化锗/聚离子液体复合材料制备成锂离子电池负极，对电池进行充放电性能测试。测试结果如图2所示，在200 mA/g的电流密度下，本实施例所制备的二氧化锗/聚离子液体复合材料首次充放电容量为2610/1711 mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量（理论值为372 mAh/g）。经100次循环后，如图3所示，该材料的可逆充电容量仍可高达711 mAh/g，容量保持率为42 %（以可逆充电容量为准）。
实施例2
本实施例的圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）首先将1.5 g双乙烯基咪唑鎓溴盐离子液体、1.5 g四氯化锗溶解于20 mL无水乙醇溶液中，将上述溶液充分搅拌2 h；
（2）向上述配置好的混合液中加入1.5 g的二乙烯苯，搅拌2.5 h；
（3）向上述配置好的混合液中加入500 mg偶氮二异丁腈，70 ℃油浴加热并搅拌10h，聚合反应得到黄色块状固体材料；
（4）将所得块状固体材料在真空箱中60 ℃干燥8 h，用玛瑙研钵研磨均匀，得黄色粉体材料。
本实施例的复合材料，从扫描电镜图可以看出，所制得的复合材料中纳米二氧化锗呈圆环状均匀分散于聚离子液体内部，二氧化锗颗粒直径30~80 nm，纳米二氧化锗呈圆环状分散于载体中，环的直径在300~600 nm。
将本实施例所制备的纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料制备成锂离子电池负极。经过测试，在200 mA/g的电流密度下，本实施例所制备的纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料首次充放电容量为2124/1250 mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量（理论值为372 mAh/g）。经100次循环后，该材料的可逆充电容量仍可高达637 mAh/g，容量保持率为51 %（以可逆充电容量为准）。
实施例3
本实施例的圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）首先将1.5 g 1-乙烯基-3-丁基咪唑鎓溴盐离子液体、1.5 g四氯化锗溶解于20 mL无水乙醇溶液中，将上述溶液充分搅拌2 h；
（2）向上述配置好的混合液中加入1.5 g的二乙烯苯，搅拌2.5 h；
（3）向上述配置好的混合液中加入500 mg偶氮二异丁腈，70 ℃油浴加热并搅拌15h，聚合反应得到黄色块状固体材料；
（4）将所得块状固体材料在真空箱中60 ℃干燥8 h，用玛瑙研钵研磨均匀，得黄色粉体材料。
本实施例的复合材料，从扫描电镜图可以看出，所制得的复合材料中纳米二氧化锗呈圆环状均匀分散于聚离子液体内部，二氧化锗颗粒直径30~80 nm，纳米二氧化锗呈圆环状分散于载体中，环的直径在300~600 nm。
将本实施例所制备的纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料制备成锂离子电池负极。经过测试，在200 mA/g的电流密度下，本实施例所制备的纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料首次充放电容量为2354/1180 mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量（理论值为372 mAh/g）。经100次循环后，该材料的可逆充电容量仍可高达578 mAh/g，容量保持率为49 %（以可逆充电容量为准）。
实施例4
本实施例的圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）首先将1.0 g 1-乙烯基-3-丁基咪唑鎓醋酸盐、1.0 g四氯化锗溶解于10 mL无水乙醇溶液中，将上述溶液搅拌2 h；
（2）向上述配置好的混合液中加入0.5 g的二乙烯苯，搅拌2 h；
（3）向上述配置好的混合液中加入500mg的偶氮二异丁腈，75 ℃油浴加热并搅拌15 h；
（4）将黄色块状固体材料在真空箱中70 ℃干燥8 h，用玛瑙研钵研磨均匀，得黄色粉体材料。
本实施例的复合材料，从扫描电镜图可以看出，所制得的复合材料中纳米二氧化锗呈圆环状均匀分散于聚离子液体内部，二氧化锗颗粒直径30~80 nm，纳米二氧化锗呈圆环状分散于载体中，环的直径在300~600 nm。
将本实施例所制备的纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料制备成锂离子电池负极。经过测试，在200 mA/g的电流密度下，本实施例所制备的纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料首次充放电容量为2524/1560 mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量（理论值为372 mAh/g）。经100次循环后，该材料的可逆充电容量仍可高达640 mAh/g，容量保持率为41 %（以可逆充电容量为准）。
实施例5
本实施例的圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）首先将1.5 g 1-乙烯基-3-丁基咪唑鎓醋酸盐、1.0 g四氯化锗溶解于12 mL无水乙醇溶液中，将上述溶液搅拌2 h；
（2）向上述配置好的混合液中加入0.5 g的二乙烯苯，搅拌2 h；
（3）向上述配置好的混合液中加入500 mg的偶氮二异丁腈，75 ℃油浴加热并搅拌15 h；
（4）将黄色块状固体材料在真空箱中70 ℃干燥8 h，用玛瑙研钵研磨均匀，得黄色粉体材料。
本实施例的复合材料，从扫描电镜图可以看出，所制得的复合材料中纳米二氧化锗呈圆环状均匀分散于聚离子液体内部，二氧化锗颗粒直径30~80 nm，纳米二氧化锗呈圆环状分散于载体中，环的直径在300~600 nm。
将本实施例所制备的纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料制备成锂离子电池负极。经过测试，在200 mA/g的电流密度下，本实施例所制备的纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料首次充放电容量为2335/1398 mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量（理论值为372 mAh/g）。经100次循环后，该材料的可逆充电容量仍可高达629 mAh/g，容量保持率为45 %（以可逆充电容量为准）。
本发明所制备的纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料中的纳米二氧化锗呈圆环状分散于载体中，该复合材料作为锂离子电池的负极材料时，一方面，呈圆环状均匀分布的纳米二氧化锗在锂离子的嵌入与脱出过程中彼此之间不易发生团聚，从而保证锂离子电池的循环性能稳定；另一方面，聚离子液体本身可对锗在充放电过程中的剧烈的体积变化起到缓冲作用，保证了材料的稳定性。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）首先将一定量咪唑鎓离子液体、四氯化锗溶解于无水乙醇中，充分搅拌混匀一段时间；
（2）然后加入一定量的二乙烯苯，搅拌一段时间；
（3）向步骤（2）配置好的混合溶液中加入一定量的偶氮二异丁腈，油浴加热并搅拌，自由基引发聚合反应得到块状固体材料；
（4）将所得块状固体材料用去离子水浸泡洗涤后在真空箱中干燥，用玛瑙研钵研磨均匀，得圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料；所述复合材料为聚离子液体负载纳米二氧化锗复合材料，所述复合材料中，纳米二氧化锗呈圆环状分散于聚离子液体载体中；所述复合材料中纳米二氧化锗的直径为30~80 nm，圆环状纳米二氧化锗的直径为300~600 nm。
2.根据权利要求1所述的圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料的制备方法，其特征在于：所述的咪唑鎓离子液体中，阳离子为含乙烯基功能基团的咪唑鎓类，阴离子为卤素阴离子、羧酸根、硝酸根或硫酸根的至少一种；所述阳离子的3-取代基为甲基、乙基、丁基、己基、辛基、羟乙基、二羟丙基、含羟基或醚键的长链取代基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料的制备方法，其特征在于：所述二乙烯苯、咪唑鎓溴盐和四氯化锗的质量比为（0~3）:（1~3）:2；所述四氯化锗和偶氮二异丁腈的质量比为4:1。
4.根据权利要求1所述的圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中乙醇液体的加入量占混合溶液的质量比为75~85 %。
5.根据权利要求1所述的圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和步骤（2）中搅拌混匀时间均为1~5 h。
6.根据权利要求1所述的圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中油浴温度为65~100℃，加热搅拌时间为5~15 h。
7.根据权利要求1所述的圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中真空干燥温度为60~90 ℃，干燥时间为5~10 h。
8.一种如权利要求1~7任一所述的制备方法制得的圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料应用于锂离子电池负极材料。
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