CN112126386A - 一种耐低温的制冷管道密封剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐低温的制冷管道密封剂及其制备方法和应用，该密封剂按重量百分比计，包括弹性树脂30％～40％，丙烯酸酯单体35％～50％，促进剂3％～5％，偶联剂2％～5％，纳米增韧剂8％～10％，稳定剂0.5％～1％，引发剂2％～3％，颜料0.25％～0.5％。该密封剂可在超低温度下仍可保持良好的柔韧性，而且固化速度快，并且耐低温效果好，甚至在‑50℃时胶膜180°反复对折不开裂、不变脆，对金属管路具有稳定的粘结力和抗冲击性能。

Description

一种耐低温的制冷管道密封剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工业密封材料领域，更具体地，涉及一种耐低温的制冷管道密封剂及其制备方法和应用。

背景技术

现在国内一般的制冷设备管道工业材料所用的厌氧型密封剂刺激皮肤有害健康，固化时间偏长，且固化物性脆，在-50℃低温环境下容易发生胶层开裂，导致管道出现渗漏，丧失了胶膜原有韧性、对管材的粘接力和抗冲击力。目前国内在这一领域的产品还是空白，制冷管道厌氧胶依靠进口，外国产品技术处于垄断地位，不仅价格贵，时常还出现缺货状况，给国内配套的各生产厂家带来很多困扰和经济损失。由于在制冷管道上使用的密封胶长期处于低温环境下，易出现老化或低温开裂的情况，因此，很有必要开发一种用于制冷设备管道粘接密封材料，以解决制冷管道密封材料易老化、不耐低温的问题。

发明内容

厌氧胶产品固化原理是靠在间隙小，缺氧的情况下在金属离子的催化作用下快速产生凝胶固化，从而起到两边金属的相互粘接作用。针对现有工业生产中存在的上述产品性能需求，本发明的目的之一在于提供一种耐低温的制冷管道密封剂，该密封剂不含对人体和环境有不利影响的成份，且固化速度快，固化物在-50℃下仍可保持良好的韧性，能做到到超低温度下胶膜180°反复对折不开裂、不破坏，对金属管路有稳定的粘结力和抗冲击性能。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种耐低温的制冷管道密封剂，按重量百分比计，包括以下组分：

在一些实施方式中，所述耐低温的制冷管道密封剂，按重量百分比计，由以下组分制成：

在一些实施方式中，所述纳米增韧剂为纳米聚醚酰亚胺颗粒、纳米聚醚醚酮颗粒、纳米丁腈橡胶颗粒中的一种或两种以上的混合物，所述纳米增韧剂的粒径为20nm～100nm，优选选用的粒径范围是50nm～70nm。

在一些实施方式中，所述弹性树脂包括多官能团芳香族聚氨酯丙烯酸酯、双官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、环氧改性聚氨酯齐聚物、有金属离子处理剂的环氧改性丙烯酸齐聚物中的一种或两种以上的混合物，优选选用多官能团芳香族聚氨酯丙烯酸酯、双官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、环氧改性聚氨酯齐聚物、有金属离子处理剂的环氧改性丙烯酸齐聚物中的一种或两种以上的混合物。

在一些实施方式中，所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸羟丙酯、二缩三乙二醇甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物，优选选用甲基丙烯酸羟丙酯、二缩三乙二醇甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物。

在一些实施方式中，所述促进剂包括乙酰苯肼、邻苯甲酰磺酰亚胺(糖精)、抗坏血酸、三正丁胺中的一种或两种以上的混合物，优选选用乙酰苯肼、糖精、抗坏血酸、三正丁胺中的一种或两种的混合物。

在一些实施方式中，所述引发剂包括异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、低味过氧化二异丙苯中的一种或两种以上的混合物，优选选用异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、低味过氧化二异丙苯中的一种或两种以上的混合物。

在一些实施方式中，所述稳定剂包括对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌中的一种或两种以上的混合物，优选选用对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌中的一种或两种以上的混合物。

上述的耐低温的制冷管道密封剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

S1：将各原料准确称量备用；

S2：依顺序向预热到50℃～55℃的反应容器中加入备好的弹性树脂、丙烯酸酯单体、促进剂、偶联剂、纳米增韧剂、稳定剂；

S3：启动所述反应容器进行搅拌，并将温度控制在50℃～55℃范围，物料开始反应，反应完成后形成预聚物，将所述反应容器中的预聚物冷却至40℃以下；

S4：向已降温的所述预聚物中依次加入备好的引发剂、颜料；

S5：启动反应釜搅拌，并将温度控制到35℃～40℃范围，达到规定时间后，出料，即制得所述耐低温的制冷管道密封剂。

本发明的目的之一在于提供上述耐低温的制冷管道密封剂或上述制备方法所制备的耐低温的制冷管道密封剂在制冷设备的金属管路***中的应用。上述的耐低温的制冷管道密封剂或上述制备方法所制备的耐低温的制冷管道密封剂可应用于高铁、飞机、坦克、新能源汽车、空调生产线、空调安装、海鲜机、冷(暖)水机、制冷饮水机、冷媒介质等调温设备的金属管路***。

相较于现有技术，本发明的主要特点如下：

本发明以弹性树脂为基体树脂，具有必要的弹性和耐冲击性能，用丙烯酸酯单体作为改性材料，可与基体树脂反应，提高基体树脂的交联程度和材料强度，加入了具有纳米尺寸的反应性颗粒增韧剂，能大大强化固化物的微观力学结构，在材料受到外力时通过自身形变和诱发银纹来吸收外力产生的能量，阻止破坏性缺陷的进一步发展，单位体积内具有巨量的活性微结构，能够吸收外力作用的大量能量，从而赋予固化物高强度高韧性的重要功能、添加适量的促进剂、引发剂、偶联剂、稳定剂和颜料作为辅助材料可增加产品的各项工艺性能。材料复合结构具有良好的韧性的主要来源是：纳米增韧剂的分子链上含有能与基体树脂反应的活性基团，与基体材料反应形成网络结构；丙烯酸酯单体的加入，提供了一部分柔性链，可降低基体材料的脆性和提高复合材料的抗冲击性能。另外，本方案所选用的促进剂可加快产品固化速度，选用的偶联剂可提高产品的渗透力和附着力，使产品在较小的间隙中渗透；引发剂的加入可使基体树脂和丙烯酸酯单体分子链加快聚合；稳定剂的加入可保证产品具有储藏稳定性；颜料可根据应用场景选择合适的产品颜色，使应用的产品更美观。

本发明所提供的制备方法，依据的原理是：先将弹性树脂、丙烯酸酯单体、促进剂、纳米增韧剂、偶联剂和稳定剂在50-55℃中进行反应，使各组分复合相溶并进行反应，然后冷却至40℃下，加入引发剂和颜料进行混合，在35℃～40℃范围进行反应，可促进各组分之间的均匀混合，然后出料。需要强调的是：加入引发剂时若温度偏高可能会出现分解或导致各组分之间的聚合反应加快或者爆聚，达不到理想的效果，所以有必要将温度降至合适的范围，使反应体系保持平和，使本方案的密封剂产品具备韧性、抗冲击性、耐低温的优越性能。

相较于现有技术，本发明的有效果如下：

1、本发明产品加入了具有纳米尺寸的反应性颗粒纳米增韧剂，能大大强化固化物的微观力学结构。可在极低温度(-50℃)环境下仍可保持良好的柔韧性，而且固化物的胶膜180°反复对折不开裂、不破坏，对金属管路有稳定的粘结力和抗冲击性能，确保制冷管道不渗漏不脱落。

2、渗透性好，将密封剂滴在管端表面，密封剂可快速渗透进管路对接缝隙并自动固化，以达到完全密封的效果。

3、本发明的密封剂不腐蚀其他材料，使用本发明的密封剂密封后的管道使用寿命长，可超过设备的使用年限。

4、固化速度快，适用于多种金属材料，并且无需特殊清洁管道可方便使用，常温下本密封胶可在3min～8min内固化。

5、起效快，由于产品的粘接和密封效果并存，管道对接好后可马上投入使用，使工作效率得到大大的提高。

具体实施方式

在下面的描述中阐述了更多具体应用案例以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

一种耐低温的制冷管道密封剂，按重量百分数计，由以下组分组成：

其中，丁苯橡胶颗粒的平均粒径为50-70nm。

本实施例的耐低温的制冷管道密封剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：按各组分原料准确称量备用；

S2：依次向预热到50℃的反应釜中加入S1备好的双官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、糖精、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、丁苯橡胶颗粒、对苯二酚；

S3：启动反应釜进行搅拌，并将反应釜内温度控制在50℃，物料开始反应，搅拌4h后，物料反应完成形成预聚物，将预聚物冷却至40℃以下；

S4：向已降温的预聚物中依次加入S1中备好的异苯丙过氧化氢和溶油蓝；

S5：再次启动反应釜进行搅拌，并将温度控制在35℃，反应40min后反应完成，关闭反应釜并降温至35℃以下，出料，即制得耐低温的制冷管道密封剂。

实施例2

一种耐低温的制冷管道密封剂，按重量百分数计，由以下组分组成：

其中，丁苯橡胶颗粒平均粒径为50-70nm。

本实施例的制备方法和制备条件与实施例1的相同。

对比例1

对比例1的密封剂的组分和制备方法与实施例1的相同，区别在于，丁基橡胶颗粒用量为2％。

对比例2

对比例2的密封剂的组分和制备方法与实施例1的相同，区别在于，丁基橡胶颗粒用量为18％

一、将实施例1-2和对比例1-2所制得的密封剂进行固化时间、胶膜柔韧性和拉伸强度的测试，测试方法如下：

1.固化时间的测定

接管材料为铝管粘接铝管，一边平口，一边扩口，内插的平口管四周滴密封剂，然后***扩口管旋转一圈静止，到用手拧不动的时间为固化时间。

2.胶膜柔韧性的测定

取两块25×100铜箔(0.4mm，TP2/T2)，滴加密封剂后贴合，用重量100±2克铝板压合，24小时后剥离铜箔检查胶皮成膜后，进行180°反复对折、折弯不断裂，实施例1和2的密封剂在不同温度下的具体测试结果如表2所示。

3.拉伸强度的测定

将第1项测试中固化后的铝管24h后用拉力机进行测试。

测试结果如表1所示。

表1实施例1-2和对比例1-2各项性能测试结果

	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2
					固化时间25℃(min)	7	8	5	12
胶膜柔韧性	优	优	较脆	太软
					拉伸强度(N)	833	752	866	430

如表1所示，纳米增韧剂添加量可影响固化时间、胶膜柔韧性和拉伸强度，添加量多，密封剂固化时间变长，而且胶膜过软，粘接效果变差，拉伸强度变差；添加量少，则固化时间短，拉伸强度增大，但胶膜柔韧性变差，在较低温度下脆性大，经测试，纳米增韧剂添加量在8-10％之间可使密封剂具备较合适的固化时间，以及胶膜柔韧性优越，并且拉伸强度在合适的范围。

表2实施例1-2所制成的密封剂在不同温度下的胶膜柔韧性测定结果(制成的胶膜在180°反复对折100次)

二、将实施例1所制备的密封剂进行气密性的测试，测试方法如下：

铝管对接铝管，一边平口，一边扩口，内插的平口管四周滴密封剂，然后***扩口管旋转一圈，静置20h后连接管件接头，在管内施加气体压力的情况下水检，观察有无气体泄漏现象，测试结果如表3所示。

表3实施例1的密封剂气密性测试结果

实施例3-4

实施例3-4所制备的密封剂的组分组成及制备方法与实施例1的相同，区别在于纳米增韧剂的粒径范围及平均粒径，实施例3-4的纳米增韧剂的粒径范围和平均粒径如表4所示。

表4实施例3-4所用的增韧剂粒径范围及平均粒径

	实施例3	实施例4
			平均粒径	20-50	80-100

将实施例3-4所制备的密封剂进行相关性能测试，测试结果如表5所示。

表5实施例3-4密封剂性能测试结果

如表3和表5所示，纳米增韧剂粒径范围在50nm～70nm之间时，所制出的密封剂具有优异的各项性能，可适用于对气密性要求更高的场合。

实施例5

一种耐低温的制冷管道密封剂，按重量百分比计，由以下组分组成：

其中，聚酰亚胺颗粒平均粒径为80-100nm。

本实施例的密封剂的制备包括以下步骤：

S1：将各组分原料准确称量备用；

S2：依顺序向预热到55℃的反应釜中加入多官能团芳香族、二缩三乙二醇甲基丙烯酸酯、乙酰苯肼、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、聚醚酰亚胺、对苯二酚；

S3：启动反应釜进行搅拌，并将温度控制在55℃，物料开始反应，反应5h后物料反应完成形成预聚物，关闭反应釜使该预聚物冷却至35℃；

S4：向S3已降温的预聚物中依次加入叔丁基过氧化氢和溶油绿，在35℃下进行反应40min，反应完成后，将反应釜内物料冷却至室温，出料，即制得制冷管道密封剂。

本实施例所制备的密封剂，胶膜柔韧性好，且在-50℃-180℃进行180°反复弯折保持不断裂，拉伸强度为742N，可在6MPa气压下无气体泄漏现象发生。

实施例6

本实施例的密封剂，按重量百分比计，由以下组分组成：

其中，聚醚醚酮平均粒径为20-50nm。

本实施例的密封剂的制备方法包括以下步骤：

S1：将各组分原料准确称量备用；

S2：依顺序向预热到50℃的反应釜中加入双官能团芳香族、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、抗坏血酸、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、聚醚醚酮、对苯醌；

S3：启动反应釜进行搅拌，并将温度控制在50℃，物料开始反应，反应4h后物料反应完成形成预聚物，关闭反应釜使该预聚物冷却至40℃；

S4：向S3已降温的预聚物中依次加入低味过氧化二异丙苯和溶油蓝，在40℃下进行反应40min，反应完成后，将反应釜内物料冷却至室温，出料，即制得制冷管道密封剂。

本实施例所制备的密封剂，胶膜柔韧性好，且在-50℃-180℃进行180°反复弯折保持不断裂，拉伸强度为711N，可在6Mpa气压之内无气体泄漏现象发生。

实施例7

本实施例的密封剂，按重量百分比计，由以下组分组成：

其中，丁腈橡胶平均粒径为50-70nm。

本实施例的密封剂的制备方法包括以下步骤：

S1：将各组分原料准确称量备用；

S2：依顺序向预热到55℃的反应釜中加入环氧改性聚氨酯齐聚物、三甲基丙烷甲基丙烯酸酯、三正丁胺、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、丁腈橡胶、对羟基苯甲醚；

S3：启动反应釜进行搅拌，并将温度控制在55℃，物料开始反应，反应4h后物料反应完成形成预聚物，关闭反应釜使该预聚物冷却至40℃；

S4：向S3已降温的预聚物中依次加入叔丁基过氧化氢和溶油绿，在40℃下进行反应40min，反应完成后，将反应釜内物料冷却至室温，出料，即制得制冷管道密封剂。

本实施例所制备的密封剂，胶膜柔韧性好，且在-50℃-180℃进行180°反复弯折保持不断裂，拉伸强度为673N，在8Mpa气压以内无气体泄漏现象发生。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种耐低温的制冷管道密封剂，其特征在于，按重量百分比计，包括以下组分制成：

2.根据权利要求1所述的耐低温的制冷管道密封剂，其特征在于，按重量百分比计，由以下组分制成：

3.根据权利要求1所述的耐低温的制冷管道密封剂，其特征在于，所述纳米增韧剂为纳米聚醚酰亚胺颗粒、纳米聚醚醚酮颗粒、纳米丁腈橡胶颗粒中的任意一种或两种以上的任意组合，所述纳米增韧剂的粒径为20nm～100nm。

4.根据权利要求1所述的耐低温的制冷管道密封剂，其特征在于，所述弹性树脂为多官能团芳香族聚氨酯丙烯酸酯、双官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、改性环氧齐聚物、改性金属离子处理的齐聚物中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的耐低温的制冷管道密封剂，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟丙酯、二缩三乙二醇甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的耐低温的制冷管道密封剂，其特征在于，所述促进剂为乙酰苯肼、邻苯甲酰磺酰亚胺、抗坏血酸、三正丁胺中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的耐低温的制冷管道密封剂，其特征在于，所述引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯中的一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的耐低温的制冷管道密封剂，其特征在于，所述稳定剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌中的一种或两种以上的混合物。

9.一种耐低温的制冷管道密封剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将各组份原料准确称量备用；

S2：依顺序向预热到50℃～55℃的反应容器中加入备好的弹性树脂、丙烯酸酯单体、促进剂、偶联剂、纳米增韧剂、稳定剂；

S3：启动所述反应容器进行搅拌，并将温度控制在50℃～55℃范围，物料开始反应，反应完成后形成预聚物，关闭所述反应容器使预聚物冷却至40℃以下；

S4：向已降温的所述预聚物中依次加入备好的引发剂、颜料；

S5：再次启动所述反应容器进行搅拌，并将温度控制在35℃～40℃范围，反应完成后将物料冷却至35℃以下，出料，即制得所述耐低温的制冷管道密封剂。

10.一种权利要求1-8任一项所述的耐低温的制冷管道密封剂或权利要求9所述的制备方法所制备的耐低温的制冷管道密封剂在调温设备金属管路***中的应用。