CN112126172A - 一种增强增韧阻燃硬质聚氯乙烯泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种增强增韧阻燃硬质聚氯乙烯泡沫材料及其制备方法，包括以下重量份原料的组分：PVC树脂100份、异氰酸酯60‑80份、酸酐20‑30份、引发剂2‑6份、发泡剂1‑3份、稳定剂2‑5份、阻燃增韧剂1‑6份，其中，所述阻燃增韧剂为羟基锡酸金属盐负载氧化石墨烯。与现有技术相比，本发明制备出的硬质聚氯乙烯泡沫材料不仅具有优异的阻燃性能、力学性能，而且燃烧时发烟量低。

Description

一种增强增韧阻燃硬质聚氯乙烯泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其是涉及一种增强增韧阻燃硬质聚氯乙烯泡沫材料及其制备方法。
背景技术
硬质聚氯乙烯(RPVC)泡沫材料由于具有阻燃性好、耐化学性腐蚀好、隔热性能好、成本低等优点，广泛应用于隔热、隔音、防震等领域。硬质聚氯乙烯泡沫由于分子链的刚性，通常韧性较差。因此，在硬质聚氯乙烯泡沫材料的很多应用场合需要对其进行增强增韧改性。RPVC泡沫常用的增韧改性剂主要包括小分子增韧改性剂(如甲基丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸酯)，高分子增韧剂(如聚氨酯、丁腈橡胶等)。据文献报道[杜程等，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)对交联硬质PVC泡沫的影响，塑料工业，2020，48(5)：107-111.]，甲基丙烯酸缩水甘油酯对交联硬质PVC泡沫具有较好的增强和增韧效果。另外，采用交联改性是对硬质聚氯乙烯泡沫的改性方法之一。这种方法是在PVC发泡配方中加入适量的不饱和的化合物(如异氰酸酯、酸酐等)作为交联剂，在发泡过程中生成交联的网络，从而提高硬质聚氯乙烯泡沫的力学强度和耐热性能[一种改进的交联聚氯乙烯结构泡沫及其制备方法，中国专利，CN201810765269.7]。
然而，目前常用硬质聚氯乙烯泡沫的增韧改性剂都是易燃的，其加入通常会导致硬质聚氯乙烯泡沫的阻燃性能降低；交联改性也不能提高RPVC泡沫的阻燃性能。
发明内容
本发明的目的就是为了解决硬质聚氯乙烯泡沫材料增强增韧时阻燃差的问题，而提供一种增强增韧阻燃硬质聚氯乙烯泡沫材料及其制备方法，本发明采用羟基锡酸金属盐负载氧化石墨烯增强增韧硬质聚氯乙烯泡沫材料，制备的产品具有优异的阻燃性能、力学性能且燃烧时发烟量低。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种增强增韧阻燃硬质聚氯乙烯泡沫材料，包括以下重量份原料的组分：PVC树脂100份、异氰酸酯60-80份、酸酐20-30份、引发剂2-6份、发泡剂1-3份、稳定剂2-5份、阻燃增韧剂1-6份，其中，所述阻燃增韧剂为羟基锡酸金属盐负载氧化石墨烯。
优选地，所述PVC树脂为PVC糊树脂，K值在70-80之间。
优选地，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或多苯基多亚甲基多异氰酸酯中任一种，进一步优选多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
优选地，所述酸酐选自邻苯二甲酸酐、四氢苯酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐中任一种，进一步优选甲基六氢邻苯二甲酸酐。
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
优选地，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺。
优选地，所述稳定剂选自硬脂酸钡、硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种或多种。
优选地，所述的阻燃增韧剂选自羟基锡酸铜负载氧化石墨烯、羟基锡酸钴负载氧化石墨烯、羟基锡酸锌负载氧化石墨烯、羟基锡酸锶负载氧化石墨烯或羟基锡酸钡负载氧化石墨烯中的一种或多种。
优选地，所述羟基锡酸金属盐负载氧化石墨烯阻燃剂具体通过以下方法制备得到：
(1)通过改进的Hummers方法合成氧化石墨烯：将石墨和NaNO3在冰水浴下加入H2SO4，低温插层氧化之后，再加入高锰酸钾，然后搅拌，再加H2SO4溶液反应，之后加入H2O2反应；加入水继续反应，接着将得到的氧化石墨烯用HCl和水离心洗涤，直到洗净氧化石墨烯里的硫酸根离子，干燥，然后将氧化石墨烯分散在去离子水溶液中得到氧化石墨烯水溶液；
(2)将氧化石墨烯水溶液超声处理，将金属盐(氯化物、硫酸盐或硝酸盐)加水充分搅拌溶解，所得的溶液与氧化石墨烯水溶液一同加入到反应容器中反应；
(3)将三水合锡酸盐(如三水合锡酸钠)加水搅拌溶解，所述三水合锡酸盐与所述金属盐的摩尔比为1：1，水加入量与三水合锡酸盐用量的配比为20-50ml/g)，将三水合锡酸盐的水溶液加入到反应容器中，室温下反应，将产物过滤、水洗和干燥，即得到羟基锡酸金属盐负载的氧化石墨烯。
所述的增强增韧阻燃硬质聚氯乙烯泡沫材料的制备方法，具体包括以下步骤：按配比称取聚氯乙烯树脂、异氰酸酯、酸酐、引发剂、发泡剂、稳定剂和阻燃增韧剂，搅拌混合均匀后，加入模具中，于模具温度170-180℃、15MPa加压条件下交联固化0.5-1h即得预发泡沫，冷却后脱模，将预发泡沫于100℃水蒸气下继续发泡0.5-2h，80℃烘干即得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明在硬质聚氯乙烯泡沫中加入羟基锡酸金属盐负载氧化石墨烯作为阻燃增韧剂，通过控制羟基锡酸金属盐负载氧化石墨烯的用量，制备出的硬质聚氯乙烯泡沫材料不仅具有优异的阻燃性能，而且燃烧时发烟量有较大幅度降低；另外，添加羟基锡酸金属盐负载氧化石墨烯的硬质聚氯乙烯泡沫材料力学性能良好。
氧化石墨烯由于片层间具有较强的范德华力，容易在聚合物中团聚，本发明将羟基锡酸金属盐负载在氧化石墨烯片层表面上可以阻碍氧化石墨烯之间的团聚，有利于其在硬质聚氯乙烯泡沫材料中均匀分散，与此同时羟基锡酸金属盐还具有较好的阻燃、抑烟效果，因此羟基锡酸金属盐负载的氧化石墨烯改性的硬质聚氯乙烯泡沫材料不仅具有优异的阻燃性能、力学性能，而且燃烧时发烟量低。
附图说明
图1为羟基锡酸钴负载氧化石墨烯透射电镜图；
图2为羟基锡酸锌负载氧化石墨烯透射电镜图；
图3为羟基锡酸铜负载氧化石墨烯透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
羟基锡酸铜负载氧化石墨烯的制备方法如下：
通过改进的Hummers方法合成氧化石墨烯，即将2g石墨和2gNaNO3加入到三颈瓶中，然后在冰水浴下缓慢加入80mlH2SO4，低温插层氧化2h之后，再慢慢加入10g高锰酸钾，然后在35℃下搅拌2h，再缓慢滴加5％的H2SO4溶液200ml(红色)，加完后在60℃在反应2h，之后加入一定量的H2O2在90℃下反应1h，最后加入1L的蒸馏水继续反应1h，体系为金黄色，接着将得到的氧化石墨烯用5％的HCl和蒸馏水离心洗涤，直到洗净氧化石墨烯里的硫酸根离子，干燥，然后将氧化石墨烯分散在去离子水溶液中得到氧化石墨烯的溶液(7mg/ml)；将170ml氧化石墨烯水溶液超声处理1h，加入带有搅拌的反应容器中，反应1h，将2.5g五水硫酸铜于100ml去离子水中搅拌溶解，加入反应容器中，10.67g三水合锡酸钠于100ml去离子水中搅拌溶解，加入反应容器中，在搅拌下反应24h，然后将产物过滤、水洗、干燥，制得羟基锡酸铜负载氧化石墨烯，图3为羟基锡酸铜负载氧化石墨烯透射电镜图。
本实施例增强增韧阻燃硬质聚氯乙烯泡沫材料的制备，具体为：称取PVC树脂粉100份，多苯基多亚甲基多异氰酸酯70份、甲基六氢苯酐25份、偶氮二异丁腈3份、偶氮二甲酰胺1份、硬脂酸钡锌复合稳定剂2.5份、制备的羟基锡酸铜负载氧化石墨烯1份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在170℃、15MPa下进行交联固化0.5h即得预发泡沫，冷却后脱模，将预发泡沫于100℃水蒸气下继续发泡0.5h，烘干即制得羟基锡酸铜负载氧化石墨烯增强增韧硬质聚氯乙烯泡沫材料，性能测试结果如表1所示。
实施例2
本实施例中羟基锡酸铜负载氧化石墨烯的制备与实施例1相同，与实施例1的不同之处在于：称取PVC树脂粉100份，多苯基多亚甲基多异氰酸酯60份、甲基六氢苯酐30份、偶氮二异丁腈4份、偶氮二甲酰胺2份、硬脂酸钡锌复合稳定剂3份、制备的羟基锡酸铜负载氧化石墨烯2份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在175℃、15MPa下进行交联固化1.0h即得预发泡沫，冷却后脱模，将预发泡沫于100℃水蒸气下继续发泡0.5h，烘干即制得羟基锡酸铜负载氧化石墨烯增强增韧硬质聚氯乙烯泡沫材料，性能测试结果如表1所示。
实施例3
本实施例中羟基锡酸铜负载氧化石墨烯的制备与实施例1相同，与实施例1的不同之处在于：称取PVC树脂粉100份，多苯基多亚甲基多异氰酸酯80份、甲基六氢苯酐20份、偶氮二异丁腈2.5份、偶氮二甲酰胺2份、硬脂酸钡锌复合稳定剂2份、制备的羟基锡酸铜负载氧化石墨烯4份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在180℃、15MPa下进行交联固化0.5h即得预发泡沫，冷却后脱模，将预发泡沫于100℃水蒸气下继续发泡1.0h，烘干即制得羟基锡酸铜负载氧化石墨烯增强增韧硬质聚氯乙烯泡沫材料，性能测试结果如表1所示。
实施例4
本实施例中羟基锡酸铜负载氧化石墨烯的制备与实施例1相同，与实施例1的不同之处在于：称取PVC树脂粉100份，多苯基多亚甲基多异氰酸酯65份、甲基六氢苯酐25份、偶氮二异丁腈3份、偶氮二甲酰胺2份、硬脂酸钡锌复合稳定剂2份、制备的羟基锡酸铜负载氧化石墨烯6份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在170℃、15MPa下进行交联固化0.5h即得预发泡沫，冷却后脱模，将预发泡沫于100℃水蒸气下继续发泡2.0h，烘干即制得羟基锡酸铜负载氧化石墨烯增强增韧硬质聚氯乙烯泡沫材料，性能测试结果如表1所示。
实施例5
羟基锡酸锌负载氧化石墨烯的制备方法如下：
通过改进的Hummers方法合成氧化石墨烯，制备方法与实施例1相同。将170ml氧化石墨烯水溶液超声处理1h，加入带有搅拌的反应容器中，反应1h，将2.88g七水硫酸锌于100ml去离子水中搅拌溶解，加入反应容器中，10.67g三水合锡酸钠于100ml去离子水中搅拌溶解，加入反应容器中，在搅拌下反应24h，然后将产物过滤、水洗、干燥，制得羟基锡酸锌负载氧化石墨烯，图2为羟基锡酸锌负载氧化石墨烯透射电镜图。
称取PVC树脂粉100份，多苯基多亚甲基多异氰酸酯70份、甲基六氢苯酐25份、偶氮二异丁腈3份、偶氮二甲酰胺1份、硬脂酸钡锌复合稳定剂2.5份、制备的羟基锡酸锌负载氧化石墨烯4份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在170℃、15MPa下进行交联固化1.0h即得预发泡沫，冷却后脱模，将预发泡沫于100℃水蒸气下继续发泡0.5h，烘干即制得羟基锡酸锌负载氧化石墨烯增强增韧硬质聚氯乙烯泡沫材料，性能测试结果如表1所示。
实施例6
羟基锡酸钴负载氧化石墨烯的制备方法如下：
通过改进的Hummers方法合成氧化石墨烯，制备方法与实施例1相同。
将170ml氧化石墨烯水溶液超声处理1h，加入带有搅拌的反应容器中，反应1h，将2.38g六水氯化钴于100ml去离子水中搅拌溶解，加入反应容器中，10.67g三水合锡酸钠于100ml去离子水中搅拌溶解，加入反应容器中，在搅拌下反应24h，然后将产物过滤、水洗、干燥，制得羟基锡酸钴负载氧化石墨烯，图1为羟基锡酸钴负载氧化石墨烯透射电镜图。
称取PVC树脂粉100份，多苯基多亚甲基多异氰酸酯70份、甲基六氢苯酐25份、偶氮二异丁腈3份、偶氮二甲酰胺1份、硬脂酸钡锌复合稳定剂2.5份、制备的羟基锡酸钴负载氧化石墨烯4份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在170℃、15MPa下进行交联固化0.5h即得预发泡沫，冷却后脱模，将预发泡沫于100℃水蒸气下继续发泡0.5h，烘干即制得羟基锡酸钴负载氧化石墨烯增强增韧硬质聚氯乙烯泡沫材料，性能测试结果如表1所示。
对照例1
与实施例6相比，不加入阻燃增韧剂，即称取PVC树脂粉100份，多苯基多亚甲基多异氰酸酯70份、甲基六氢苯酐25份、偶氮二异丁腈3份、偶氮二甲酰胺1份、硬脂酸钡锌复合稳定剂2.5份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在170℃、15MPa下进行交联固化0.5h即得预发泡沫，冷却后脱模，将预发泡沫于100℃水蒸气下继续发泡0.5h，烘干即制得硬质聚氯乙烯泡沫，性能测试结果如表1所示。
对照例2
与实施例6相比，将羟基锡酸钴负载氧化石墨烯替换为普通的氧化石墨，其余均与实施例6相同，烘干制得硬质聚氯乙烯泡沫，性能测试结果如表1所示。
硬质聚氯乙烯泡沫材料的性能测试方法：
1.氧指数LOI：按照GB增强增韧T2406进行测试，样条尺寸10mm×6.5mm×3mm。
2.垂直燃烧级别：按照标准GB增强增韧T2408进行测试，试样尺寸是127mm×13mm×3mm。
3.总烟释放量测试：按照ISO5660标准进行测试，试样尺寸是100mm×100mm×3mm。
4.力学性能测试：压缩强度按GB增强增韧T20974-2014(GB增强增韧T8813-2008)的规定进行测试，试样尺寸为50mm×50mm×50mm；弯曲强度按GB增强增韧T20974-2014(GB增强增韧T8812.1-2007)标准进行测试，试样尺寸为120mm×25mm×20mm。
从表1可见，在硬质聚氯乙烯泡沫材料中添加羟基锡酸金属盐负载氧化石墨烯阻燃剂后，氧指数(LOI)明显提高，氧指数越高，阻燃性能越好；垂直燃烧级别保持V0级别。与未添加阻燃剂的硬质聚氯乙烯泡沫材料(对照例1)相比，添加羟基锡酸金属盐负载氧化石墨烯的硬质聚氯乙烯泡沫材料(实施例6)在燃烧时总烟释放量有较大幅度降低；与添加普通氧化石墨的硬质聚氯乙烯泡沫材料(对照例2)相比，添加羟基锡酸金属盐负载氧化石墨烯的硬质聚氯乙烯泡沫材料(实施例6)在燃烧时总烟释放量也有较大幅度降低，另外，添加羟基锡酸金属盐负载氧化石墨烯的硬质聚氯乙烯泡沫的力学性能也得到提升。
表1各实施例和对照例中制得的硬质聚氯乙烯泡沫材料性能一览表
Figure BDA0002693714000000071
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种增强增韧阻燃硬质聚氯乙烯泡沫材料，其特征在于，包括以下重量份原料的组分：PVC树脂100份、异氰酸酯60-80份、酸酐20-30份、引发剂2-6份、发泡剂1-3份、稳定剂2-5份、阻燃增韧剂1-6份，其中，所述阻燃增韧剂为羟基锡酸金属盐负载氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种增强增韧阻燃硬质聚氯乙烯泡沫材料，其特征在于，所述PVC树脂为PVC糊树脂，K值在70-80之间。
3.根据权利要求1所述的一种增强增韧阻燃硬质聚氯乙烯泡沫材料，其特征在于，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或多苯基多亚甲基多异氰酸酯中任一种。
4.根据权利要求1所述的一种增强增韧阻燃硬质聚氯乙烯泡沫材料，其特征在于，所述酸酐选自邻苯二甲酸酐、四氢苯酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐中任一种。
5.根据权利要求1所述的一种增强增韧阻燃硬质聚氯乙烯泡沫材料，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
6.根据权利要求1所述的一种增强增韧阻燃硬质聚氯乙烯泡沫材料，其特征在于，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的一种增强增韧阻燃硬质聚氯乙烯泡沫材料，其特征在于，所述稳定剂选自硬脂酸钡、硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种增强增韧阻燃硬质聚氯乙烯泡沫材料，其特征在于，所述的阻燃增韧剂选自羟基锡酸铜负载氧化石墨烯、羟基锡酸钴负载氧化石墨烯、羟基锡酸锌负载氧化石墨烯、羟基锡酸锶负载氧化石墨烯或羟基锡酸钡负载氧化石墨烯中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的一种增强增韧阻燃硬质聚氯乙烯泡沫材料，其特征在于，所述羟基锡酸金属盐负载氧化石墨烯阻燃剂具体通过以下方法制备得到：
(1)通过改进的Hummers方法合成氧化石墨烯：将石墨和NaNO3在冰水浴下加入H2SO4，低温插层氧化之后，再加入高锰酸钾，然后搅拌，再加H2SO4溶液反应，之后加入H2O2反应；加入水继续反应，接着将得到的氧化石墨烯用HCl和水离心洗涤，直到洗净氧化石墨烯里的硫酸根离子，干燥，然后将氧化石墨烯分散在去离子水溶液中得到氧化石墨烯水溶液；
(2)将氧化石墨烯水溶液超声处理，将金属盐加水充分搅拌溶解，所得的溶液与氧化石墨烯水溶液一同加入到反应容器中反应；
(3)将三水合锡酸盐加水搅拌溶解，所述三水合锡酸盐与所述金属盐的摩尔比为1：1，水加入量与三水合锡酸盐用量的配比为20-50ml/g)，将三水合锡酸盐的水溶液加入到反应容器中，室温下反应，将产物过滤、水洗和干燥，即得到羟基锡酸金属盐负载的氧化石墨烯。
10.一种如权利要求1所述的增强增韧阻燃硬质聚氯乙烯泡沫材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：按配比称取聚氯乙烯树脂、异氰酸酯、酸酐、引发剂、发泡剂、稳定剂和阻燃增韧剂，搅拌混合均匀后，加入模具中，于模具温度170-180℃、15MPa加压条件下交联固化0.5-1h即得预发泡沫，冷却后脱模，将预发泡沫于100℃水蒸气下继续发泡0.5-2h，80℃烘干即得。
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