CN109054235A - 一种新型硬质交联聚氯乙烯结构泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开一种新型硬质聚氯乙烯泡沫材料，是由下述重量份数比的原料按照制备而成：聚氯乙烯糊树脂90‑100份，环氧组分0‑12份，异氰酸酯组分20‑150份，酸酐组分2‑35份，发泡剂3‑9份，交联剂组分2‑30份，改性剂1‑8份，催化剂0‑2.5份，填料0.5‑8份。此外，还公开该材料的制备方法。本申请提供的新型硬质聚氯乙烯泡沫材料具有预混料粘度低、成品率高的优点。

Description

一种新型硬质交联聚氯乙烯结构泡沫材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及高分子泡沫材料领域，具体而言涉及一种改性硬质交联聚氯乙烯泡沫及其制备方法。
背景技术
硬质交联聚氯乙烯泡沫具有轻质高强、高模量、高尺寸稳定性及高抗断裂性，被广泛应用于风力发电叶片、铁路机车、船舶和航空航天等夹芯结构复合材料元件中。
已有多篇专利公开了硬质交联聚氯乙烯泡沫原材料配方和制备方法，如专利WO2005/092958和WO2007/141647，采用环氧树脂作为稳定剂和增韧剂，特定的原料和酸酐，降低物料粘度，提高生产效率并提升产品的力学性能。但相对增加了膨胀工艺和固化工艺(温度、时间、湿度)的控制难度，降低了产品的生产稳定性。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本申请提供了一种含有胺基的长链大分子并选用混合扩链剂(含羟基和氨基)来制备的性能优异的改进的交联聚氯乙烯结构泡沫，采用改变PVC分子量分布的方式，在稳定工艺和保证力学性能的前提下，控制预混料的粘度，提高成品率。
具体地，本申请提供了一种新型硬质交联聚氯乙烯结构泡沫材料，其由下述原料按照重量配比制备而成：
聚氯乙烯糊树脂90-100份，环氧组分0-12份，异氰酸酯组分20-150份，酸酐组分2-35份，发泡剂3-9份，交联剂组分2-30份，改性剂1-8份，催化剂0-2.5份，填料0.5-8份。
在本申请的新型硬质交联聚氯乙烯结构泡沫材料中，其中，所述原料的重量配比为：聚氯乙烯糊树脂90-100份，环氧组分0-12份，异氰酸酯组分20-100份，酸酐组分2-20份，发泡剂3-9份，交联剂组分2-30份，改性剂1-8份，催化剂0-2.1份，填料0.5-6份。
在本申请的新型硬质交联聚氯乙烯结构泡沫材料中，其中，所述聚氯乙烯糊树脂中聚氯乙烯其数均分子量分布分别为双峰。
在本申请的新型硬质交联聚氯乙烯结构泡沫材料中，其中，所述聚氯乙烯糊树脂中聚氯乙烯分子量在15000-24000之间或9000-13000之间以一种或两种的的任意混合。
在本申请的新型硬质交联聚氯乙烯结构泡沫材料中，其中，所述聚氯乙烯糊树脂中聚氯乙烯为白色细微粉末，粒径在1um-10um和5um-12um中的一种或两种的任意比例的混合物。
在本申请的新型硬质交联聚氯乙烯结构泡沫材料中，其中，所述聚氯乙烯糊树脂中聚氯乙烯为K值在70-80之间。
在本申请的新型硬质交联聚氯乙烯结构泡沫材料中，其中，所述聚氯乙烯糊树脂中聚氯乙烯树脂含量的配比为初始混合物重量的30％-80％，任选35％-70％，还任选40％-60％。
在本申请中，除特别说明外，所述的“％”为重量百分比。
在本申请的新型硬质交联聚氯乙烯结构泡沫材料中，其中，所述环氧组分为环氧植物油(如环氧大豆油、环氧亚麻籽油等)、环氧动物油、和环氧树脂和环氧烷等中的一种或两种及其以上混合物；上述环氧组分任选环氧植物油，可为可再生资源，还任选环氧大豆油。
在本申请的新型硬质交联聚氯乙烯结构泡沫材料中，其中，所述异氰酸酯组分为双官能度、三官能度或更多官能度的异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲基二异氰酸酯、碳化改性二异氰酸酯(CDC、或MM103C)、环己基二异氰酸酯、和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或两种以上混合物。
在本申请的新型硬质交联聚氯乙烯结构泡沫材料中，其中，所述酸酐组分选自马来酸酐、甲基六氢苯酐、顺-环己烷-1,2-二羧酸酐、丁二酸酐、柠檬酸酐、和均苯四甲酸二酐中单独一种或者两种以上任意比例的混合物。
在本申请的新型硬质交联聚氯乙烯结构泡沫材料中，其中，所述发泡剂是偶氮类化学发泡剂，可选自偶氮二异丁腈、和偶氮二甲酰胺中的一种或者两种的混合物，任选两者的混合物，偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁腈重量比可为1:10-4:5。
在本申请的新型硬质交联聚氯乙烯结构泡沫材料中，其中，所述交联组分选自有机酸、有机胺和水中的一种或者两种以任意比例混合，这里，所述的有机酸可以是邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、均苯四甲酸、或正十二烷基丁二酸中的一种或多种；所述的有机胺可以是间苯二甲胺、己二胺、异佛尔酮二胺、双(4-胺基-3-甲基环己基)甲基、或双(4-胺基环己基)中一种或多种。
在本申请的新型硬质交联聚氯乙烯结构泡沫材料中，其中，所述改性剂是抗冲改性剂、润滑剂、耐热改性剂、抗老化剂、增塑剂中的一种或几种以任意比例混合。这里，所述的抗冲改性剂可以是乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接技共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、或氯化聚乙烯中一种或多种；所述润滑剂和增塑剂可独立地选自硬脂酸钙、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯、和聚乙烯蜡中的一种或多种；所述耐热改性剂可以是轻质碳酸钙、α-甲基苯乙烯基聚合物，甲基苯乙烯、马来酸亚胺中的一种或多种；所述抗老化剂可以是2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、苯并***类化合物(例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑)中的一种或多种。
在本申请的新型硬质交联聚氯乙烯结构泡沫材料中，其中，所述催化剂为叔胺催化剂和有机金属催化剂中的一种或两种。这里，所述叔胺催化剂可选自二甲基乙醇胺、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇、N,N,N—三甲基—N—羟乙基双胺乙基醚、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三乙醇胺、和苄基二甲胺中的一种或多种；所述有机金属催化剂可选自环烷酸锌、辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、和羧酸铋中的一种或多种。
在本申请的新型硬质交联聚氯乙烯结构泡沫材料中，其中，所述填料为大分子填料，所述大分子填料为可再生资源或再利用资源(这里的“可再生”和“可利用”是指自然界中可持续获得)，可为壳聚糖、胺基改性聚己内酯、甲壳素、或生物碱等中的一种或多种混合物，任选地，为壳聚糖、甲壳素、生物碱中的一种或多种混合物。
另一方面，本申请提供了上述新型硬质交联聚氯乙烯结构泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将各原料相互混合，得到预混合物；
(2)将预混合物经过处理加入模具中，得到半膨胀体；
(3)将得到的半膨胀体经处理得到所要的结构泡沫材料。
在本申请的新型硬质交联聚氯乙烯结构泡沫材料的制备方法中，该制备方法包括如下步骤：
(1)在-0.09Mpa在搅拌机中充分混合各原料，得到均匀的糊状混合物，搅拌时间为30-90min；
(2)将(1)中得到的糊状混合物导入密封性良好的模具中，在145-195℃和压强为5-35Mpa条件下进行模压，冷却到室温得到发泡胚块；
(3)将(2)中得到的发泡胚块置于65-95℃水浴环境或蒸汽室中进行膨胀到设计密度；
(4)将(3)中制备的半成品泡沫置于35-85℃水浴环境或蒸汽室中将多余的氰酸基反应得到硬质泡沫。
本申请的明显效果在于通过优化配方，摸索工艺，制备出了具备更好机械性能、工艺简单可控、工艺范围宽、尺寸稳定的硬质聚氯乙烯泡沫材料，为该材料的低成本稳定生产提供基础，促进在其他领域应用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
以下结合实施例进一步说明本申请，实施例中所用原料均可商购获得。
下面通过实施例对本申请进一步说明：
实施例1
物料配比如下：K值为70的聚氯乙烯糊树脂100份(此树脂为分子量为18000-21000和23000-26000的双峰树脂)，环氧树脂3份，多亚甲基多苯基多异氰酸酯30份，丁二酸酐10份，偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁氰混合物(重量配比为1:2)5份，交联剂甲基四氢邻苯二甲酸2份，改性剂硬脂酸甘油酯3份，交联剂大分子填料(壳聚糖)2份。
在-0.09Mpa在搅拌机中混合均匀上述原料，得到均匀糊状混合物，搅拌时间为30min。
将上述混合物注入厚度为25mm的钢制模具中，填满模具。将其置于180℃平板硫化机之间模压，压力为15Mpa。冷却至室温并取出，得到半发泡产品。将半发泡产品置于蒸气房中膨胀7小时，蒸气温度为90±2℃。冷却后，置于60℃蒸汽房中后处理8天，得到硬质泡沫产品，密度为68kg/m3。
产品泡孔分散均匀，泡孔壁较脆、泡孔较大局部有小包。泡内部为撕裂形状，靠外皮一泛红、中间黄色。
实施例2
物料配比如下：K值为70的聚氯乙烯糊树脂98份(此树脂为分子量为16000-20000和20000-23000的双峰树脂)，环氧树脂12份，多亚甲基多苯基多异氰酸酯20份、CDC 12份，丁二酸酐6份，偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁氰混合物(重量配比为1:2)8份，邻苯二甲酸6份、顺丁烯二酸4份、轻质碳酸钙4份、壳聚糖6份
在-0.09Mpa在搅拌机中混合均匀上述原料，得到均匀糊状混合物，搅拌时间为35min。
将上述混合物注入厚度为25mm的钢制模具中，填满模具。将其置于175℃平板硫化机之间模压，压力为15Mpa。冷却至室温并取出，得到半发泡产品。将半发泡产品置于蒸气房中膨胀6.5小时，蒸气温度为90±2℃。冷却后，置于60℃蒸汽房中后处理8天，得到硬质泡沫产品，密度为62kg/m3。性能见表1。
实施例3
物料配比如下：K值为73的聚氯乙烯糊树脂96份(此树脂为分子量为18000-21000和25000-28000的双峰树脂)，环氧树脂6份，多亚甲基多苯基多异氰酸酯25份，改性异氰酸酯(CDC)18份，琥珀酸酐8份，甲基六氢苯酐4份，偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁氰混合物(重量配比为1.3:3.4)12份、壳聚糖4份、顺丁烯二酸6份、轻质碳酸钙4份。
在搅拌机中混合均匀，得到均匀糊状混合物。
将混合物注入厚度为25mm的钢制模具中，填满模具。将其置于178℃平板硫化机之间模压，压力为15Mpa。冷却至室温并取出，得到半发泡产品。将半发泡产品置于蒸气房中膨胀5小时，蒸气温度为90±2℃。冷却后，置于60℃蒸汽房中后处理7天，得到硬质泡沫产品，密度为55kg/m3。性能见表1
实施例4
物料配比如下：K值为73聚氯乙烯糊树脂94份(此树脂为分子量为18000-21000和22000-24000的双峰树脂)，环氧树脂6份，多亚甲基多苯基多异氰酸酯18份，改性异氰酸酯(CDC)22份，琥珀酸酐10份，甲基六氢苯酐3.8份，偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁氰混合物(重量配比为1.3:2.8)6份，轻质碳酸钙4份、胺基改性聚己内酯4份、甲基六氢苯二酸3份。
在搅拌机中混合均匀，得到均匀糊状混合物。
将混合物注入厚度为25mm的钢制模具中，填满模具。将其置于170℃平板硫化机之间模压，压力为15Mpa。冷却置室温并取出，得到办发泡产品。将半发泡产品置于蒸气房中膨胀6.5小时，蒸气温度为90±2℃。冷却后，置于65℃蒸汽房中后处理7天，得到硬质泡沫产品，密度为73kg/m3。性能见表1
表1 PVC泡沫材料的性能指标和测试标准
通过本申请方法得到的多孔泡沫球，成多边形或不规则球型，闭孔率达到98％以上，泡孔均匀细腻。且预混料粘度低，成品率高。
【对比例1】
物料配比如下：K值为70的聚氯乙烯糊树脂98份(此树脂为分子量为18000-21000的单峰树脂)，环氧树脂12份，多亚甲基多苯基多异氰酸酯20份，CDC12份，丁二酸酐6份，偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁氰混合物(重量配比为1:2)8份，轻质碳酸钙6份。
在-0.09Mpa在搅拌机中混合均匀上述原料，得到均匀糊状混合物，搅拌时间为35min。
将上述混合物注入厚度为25mm的钢制模具中，填满模具。将其置于175℃平板硫化机之间模压，压力为15Mpa。冷却至室温并取出，得到半发泡产品。将半发泡产品置于蒸气房中膨胀6.5小时，蒸气温度为90±2℃。冷却后，置于60℃蒸汽房中后处理8天，得到硬质泡沫产品，密度为65kg/m3。性能见表2。
【对比例2】
物料配比如下：K值为73的聚氯乙烯糊树脂96份(此树脂为分子量为18000的单峰树脂)，环氧树脂6份，多亚甲基多苯基多异氰酸酯25份，CDC18份，琥珀酸酐8份，甲基六氢苯酐4份，偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁氰混合物(重量配比为1.3:3.4)12份。
在搅拌机中混合均匀，得到均匀糊状混合物。
将混合物注入厚度为25mm的钢制模具中，填满模具。将其置于178℃平板硫化机之间模压，压力为15Mpa。冷却至室温并取出，得到半发泡产品。将半发泡产品置于蒸气房中膨胀5小时，蒸气温度为90±2℃。冷却后，置于60℃蒸汽房中后处理7天，得到硬质泡沫产品，密度为60kg/m3。性能见表2
【对比例3】
物料配比如下：聚氯乙烯糊树脂94份，环氧树脂6份，多亚甲基多苯基多异氰酸酯18份，CDC22份，琥珀酸酐10份，甲基六氢苯酐3.8份，偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁氰混合物(重量配比为1.3:2.8)6份，轻质碳酸钙4份。
在搅拌机中混合均匀，得到均匀糊状混合物。
将混合物注入厚度为25mm的钢制模具中，填满模具。将其置于170℃平板硫化机之间模压，压力为15Mpa。冷却置室温并取出，得到办发泡产品。将半发泡产品置于蒸气房中膨胀6.5小时，蒸气温度为90±2℃。冷却后，置于65℃蒸汽房中后处理7天，得到硬质泡沫产品，密度为76kg/m3。性能见表2
表2 PVC泡沫材料的性能指标和测试标准
与表2的数据对比。表1的粘度有明显的降低
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (13)

1.一种新型硬质聚氯乙烯结构泡沫，是由下述材料按重量份数制备而成：聚氯乙烯糊树脂90-100份，环氧组分0-12份，异氰酸酯组分20-150份，酸酐组分2-35份，发泡剂3-9份，交联剂组分2-30份，改性剂1-8份，催化剂0-2.5份，填料0.5-8份。
2.如权利要求1所述的新型硬质聚氯乙烯结构泡沫，是由下述材料按重量份数制备而成：聚氯乙烯糊树脂90-100份，环氧组分0-12份，异氰酸酯组分20-100份，酸酐组分2-20份，发泡剂3-9份，交联剂组分2-30份，改性剂1-8份，催化剂0-2.1份，填料0.5-6份。
3.如权利要求1或2所述的新型硬质聚氯乙烯结构泡沫，其中，所述聚氯乙烯糊树脂中聚氯乙烯其数均分子量分布分别为双峰；
任选地，所述聚氯乙烯糊树脂中聚氯乙烯的分子量在15000-24000之间或9000-13000之间以一种或两种的的任意混合；
任选地，所述聚氯乙烯糊树脂中聚氯乙烯为白色细微粉末，粒径在1um-10um和5um-12um中的一种或两种的任意比例的混合物；
任选地，所述聚氯乙烯糊树脂中聚氯乙烯为K值在70-80之间。
4.如权利要求1或2所述的新型硬质聚氯乙烯结构泡沫，其中，所述交联剂选自有机酸、有机胺和水中的一种或者两种以任意比例混合。
5.如权利要求1或2所述的新型硬质聚氯乙烯结构泡沫，其中，所述发泡剂是偶氮类化学发泡剂。
6.如权利要求5所述的新型硬质聚氯乙烯结构泡沫，其中，所述发泡剂可选自偶氮二异丁腈、和偶氮二甲酰胺中的一种或者两种的混合物；任选地，为偶氮二异丁腈和偶氮二甲酰胺的混合物，任选地，偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁腈的重量比为1:10-4:5。
7.如权利要求1或2所述的新型硬质聚氯乙烯结构泡沫，其中，所述改性剂是抗冲改性剂、润滑剂、耐热改性剂、抗老化剂、增塑剂中的一种或几种以任意比例混合。
8.如权利要求1或2所述的新型硬质聚氯乙烯结构泡沫，其中，所述催化剂是叔胺催化剂和有机金属催化剂。
9.如权利要求1或2所述的新型硬质聚氯乙烯结构泡沫，其中，所述酸酐组分选自马来酸酐、甲基六氢苯酐、顺-环己烷-1,2-二羧酸酐、丁二酸酐、柠檬酸酐、均苯四甲酸二酐中单独一种或者两种以上任意比例的混合物。
10.如权利要求1或2所述的新型硬质聚氯乙烯结构泡沫，其中，所述环氧组分为环氧植物油、环氧动物油、环氧树脂、环氧烷中的一种或多种的混合物；任选环氧植物油，还任选环氧大豆油。
11.如权利要求1或2所述的新型硬质聚氯乙烯结构泡沫，其中，所述异氰酸酯组分为双官能度、三官能度或更多官能度的异氰酸酯，可选自六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲基二异氰酸酯、碳化改性二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或两种以上混合物。
12.如权利要求1或2所述的新型硬质聚氯乙烯结构泡沫，其中，所述填料为大分子填料，所述大分子填料为壳聚糖、胺基改性聚己内酯、甲壳素、或生物碱中的一种或多种混合物，任选壳聚糖、甲壳素、生物碱中的一种或多种混合物。
13.如权利要求1-12中任一项所述的新型硬质聚氯乙烯结构泡沫的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在-0.09Mpa在搅拌机中充分混合物料，得到均匀的糊状混合物，搅拌时间为30-90min；
(2)将(1)中得到的糊状混合物导入密封性良好的模具中，在145-195℃和压强为5-35Mpa条件下进行模压，冷却到室温得到发泡胚块；
(3)将(2)中得到的发泡胚块置于65-95℃水浴环境或蒸汽室中进行膨胀到设计密度；
(4)将(3)中制备的半成品泡沫置于35-85℃水浴环境或蒸汽室中将多余的氰酸基反应得到硬质泡沫。
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