JPS61171705A - スチレン系樹脂粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カーボンブラツクを安定的に高濃度で含有す
るスチレン系樹脂粒子の製造法に関する。

（従来の技術） カーボンを含有させることによ如合成樹脂を黒色に着色
させ耐候性を向上させることあるいは導電性を付与する
試みは広く行なわれている。カーボンブラツク含有スチ
レン系樹脂の製造方法として下記の方法がある。

（１）押出機、ニーダ−等により、カーボンブラック（
以下ＣＢと略す）とスチレン系樹脂を混線裁断する方法
。

（２）ＣＢを界面活性剤やシラン系カップリング剤で予
め処理し、しかるのちスチレン等のモノマー中に分散さ
せ、水性媒体中で懸濁重合する方法（特公昭４９−３０
７０２号公報、特公昭５０−２７０７９号公報）。

（３１予めＣＢとスチレン等のモノマーを別の装置で混
合重合させ、ポリマーグラフト−カーボンブラツク（Ｐ
ＧＣＢと略す）を製造し、そののちこれをスチレン等の
モノマーに溶解し重合する方法。

（４１ＰＧＣＢとスチレン系ポリマーを押出機等で混線
裁断する方法（特公昭５８−４６２５５号公報）。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、押出機、ニーダ−等による方法は高温かつ高剪
断力を必要とするため経済的に有利な製造法といえず、
また得られる裁断物はペレット状のため流動性が悪いと
か９粒子径の調節の任意性が不足する等の欠点がある。

一方予めＣＢとスチレンモノマー等を混合重合したＰＧ
ＣＢｔｌ用する懸濁重合は、別の１糧。

装置を必要とする為工業的には有利な製造方法とはいえ
ない。すなわち、ＣＢをスチレンモノマー等に混合しそ
のまま直接懸濁重合するのが工業的に有利と考えられる
。

しかしこの方法の問題点としては、（イ）ＣＢの重合阻
害性のためか重合反応が遅く２重合反応の完結まで長時
間を要することと、（ロ）ＣＢがスチレン等と反応しス
チレン等の油性モノマーに親和性の大きな物に変化する
までの期間が長く、このため水性媒体中へＣＢが移行し
廃水を汚濁すること。

さらに（ハ）モノマー油滴の分散が不安定となり塊状化
（アグロメレーション）が起きるとか不揃の粒子となシ
易いことの欠点があった。

本発明はこれらの問題点を解決するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、カーボンブラツクを分散させたスチレン系単
量体を水性媒体中に分散させ、ベンゼン環を有しない三
官能有機過酸化物の存在下に懸濁重合させることを特徴
とするスチレン系樹脂粒゛子の製造法に関する。

ここで使用出来るカーボンブラツクは、一般に市販され
ているファーネス系ブラック、チャンネル系ブラック、
サーマル系ブラック等が使用出来る・カー″２ブラ７り
の平均粒子径が大きすぎｂ　　　　　　（とスチレン系
単量体油滴中でのカーボンブラックの分散が悪く、懸濁
重合の途中において水相にカーボンブラックが移行して
水相を汚濁し２分散を不安定にすることがある。またカ
ーボンブラックのｐＨが小さすぎると重合遅延が生じ９
重合が完結せず、このため最終生成物の特性低下や９重
合途中での分散不安定によシ反応物が塊状化（アグロメ
レーション）することがある。従って、カーボンブラッ
クの平均粒子径は１００ｍμ以下が分散上好ましく、ま
たｐＨは１８以上のものが重合性の面から好ましい。

ここで、スチレン系単量体としては、スチレンｔたはα
−メチルスチレン、クロロスチレン、ｔ−プチルスチレ
ン等の置換スチレンを意味し、これに、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル
酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル、アク
リロニトリル等を含有していてもよい。

スチレン系単量体としては、スチレンまたは置換スチレ
ンを５０重量％以上含むものが９発泡性スチレン系樹脂
粒子として使用する場合、特性上好ましい。

カーボンブラツクとスチレン系単量体の使用割合は、得
られる樹脂の黒色度や、導電性で変更し得るがこれらの
総量に対してカーボンブラツクが１０重量％になるよう
に配合されるのが好ましい。

カーボンブラックの量が少なすぎると黒色度が低下し、
多すぎると得られる樹脂の機械的強度が低下する傾向が
ある。

カーボンブラツクは重合前にスチレン系単量体に分散さ
せておくことが好ましい。

上記スチレン系単量体の重合に際し１重合開始剤として
ベンゼン環を有しない三官能有機過酸化物が使用される
。このような重合開始剤としては。

例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシトリメチルシクロヘ
キサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシへキサヒドロテレフタレート、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシトリメチルアジペート、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシブタン等がある。これらは一種又
は二株以上の混合で使用される。

ＣＢの存在下で過酸化ベンゾイル等のベンゼン環を有す
る重合開始剤を使用すると１重合遅延や停止等の不満足
な結果しか得られない。また、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾビス系化合物を使用すると重合途中におい
て分解生成ガスが油滴中に含まれる。これにより油滴の
浮き上り現象によるアグロメレーションが起こりやすか
ったシ。

また得られる樹脂に気泡が含まれやすい。ｔ−ブチルパ
ーオキシアセテート等のベンゼン環を有しない一官能有
機過酸化物の使用は単独での使用で、は重合時間が長く
なる傾向があるため好ましくないが、三官能有機過酸化
物と併用してもよい。

重合開始剤総量の使用量はスチレン系単量体１００重量
部に対し０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１．
０重量部である。重合開始剤が少なすぎると重合が完結
し難くなり、多すぎると得られる樹脂が脆くなったり耐
熱性が低下する傾向がある。

ベンゼン環を有しない一官能性有機過酸化物を併用する
場合、その使用量はベンゼン環を有しない三官能有機過
酸化物に対して２０重量％以下が好ましい。なお、併用
されるベンゼン環を有しない一官能有機過酸化物は、１
０時間半減期温度が１００〜１１０℃のもの（例えば、
ｔ−ブチルペルオキシアセテート等）が好ましい。

重合反応系の温度は用いる開始剤の分解温度および得ら
れるポリマーの重合度を勘案して決めるが、５０〜１１
０℃の範囲で選ばれるのが好ましい。重合が進んで転化
率が９５％以上となった時点ではポリマー中の残留モノ
マーを減じる目的でｔ−ブチルペルオキシアセテート等
のベンゼン環を有しない有機過酸化物を併用して系の温
度を１１０〜１３０℃に上昇することもできる。重合開
始剤は９重合前に予めスチレン系単量体に溶解しておく
のが好ましいが、場合により重合中に追″Ｏｍ　：’Ｉ
ｌｌ　Ｌ　？　４　Ｊ：　“ｏ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ｌｉ本発明においては、水性
媒体中で懸濁重合が行なわれる。このとき、懸濁重合の
分散安定剤としては、燐酸カルシウム、ピロ燐酸マグネ
シウム。

ベントナイト等の難溶性無機物を用いるのが好ましい。

水溶性高分子を分散安定剤とする場合、油相に加えられ
たカーボンブラックが水相に移行して水相を汚濁し９分
散を不安定にすることがある。

無機物を分散剤とした場合は、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等の界面活性剤が少量併用されるのが好
ましい。使用量は難溶性無機物が水性媒体に対しＯ，Ｏ
Ｓ〜１．０重量％、界面活性剤は５〜１００　ｐｐｍの
範囲で選ばれるのが好ましい。

カーボンブラツクを含有して重合を行なう本発明では９
例えば、一般のスチレ／及びスチレン主体の単量体のみ
の懸濁重合の場合に比し、約２〜３倍の分散剤を使用す
るのが１重合系の分散安定性の点で好ましく、さらに添
加の仕方も重合の進行に合せて、逐次追加して行く方法
が好ましい。

また、水性媒体中に９．硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ等の
水溶性無機塩を粒径調整を目的として、水性媒体に対し
て０．００１〜０．１重量％添加するのが好ましい。

発泡性スチレン系樹脂粒子を得る場合１発泡剤の含有量
はスチレン樹脂に対し１〜８重量％であるのが好ましい
。この量は最終的に目指す発泡体の密度を勘案して決め
られるが１００ｇ／ｒ〜２０ｇ／ｌ！の密度の発泡体を
得ようとするときは２〜６重量％であるのが好ましい。

発泡剤の含浸時期は９重合転化率が６５％を越えてから
が好ましい。発泡剤の含浸速度より２分散の安定性をよ
シ重視する場合は重合がほぼ完了した重合転化率９５％
以上の時点で加えられるのがよい。また。

発泡剤の含浸は重合終了後にひきつづいて行なってもよ
く９重合終了後得られたスチレン系樹脂粒子を新たに水
性媒体に分散させて行なってもよい。

発泡剤の含浸方法としては、水性媒体中に発泡剤を添加
（例えば、圧入）して行なうことができる。

また９重合終了後に得られたスチレン系樹脂粒子に他の
公知の方法によシ発泡剤を含浸させることができる。

発泡剤としては、スチレン系樹脂の軟化点以下の沸点を
有する炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が使用され９例
えば、ヘキサン、ペンタン、ブタン、プロパン、トリク
ロロモノフルオロメタン。

ジクロロジフルオロメタン等がある。

得られるスチレン系樹脂粒子の物性を改良する目的で必
要に応じて各徨添加剤を加えて重合を行なうことも出来
る。

特に発泡性スチレン系樹脂粒子を得る時は１発泡を容易
にするため可塑剤を加えることが出来る。

この様な可塑剤としてトルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、
ジオクチルアジペート等のエステル化合物のようなスチ
レン系樹脂に親和性を有する物質を加えてもよい。この
とき、可塑剤の総量は該粒子の樹脂分に対して０．２〜
章３重量％が好ましい。

当該スチレン系樹脂粒子に難燃性を付与するため２通常
使われている有機ハロゲン化合物を含有させることが出
来、″また。導電性を良くするため酸化チタン、酸化ル
テニウム等の金属微粉末や金属酸化物を含有させても良
い。添加量は、該粒子の樹脂分に対して１〜１０重量％
が好ましい。その他の添加物の成分としては９色調の調
整のため有機染料および無機系の顔料を併用することも
出来る。

これらの添加剤は、スチレン系単量体に重合前。

予め溶解又は分散させるのが好ましい。

（実施例） 次に２本発明の実施例を示す。

実施例１ 内容積３０Ｊの耐圧回転攪拌機付の反応器に。

脱イオン水２０に９．　　リン酸三カルシウム（ＴＣＰ
）６０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムｏ、
４ｇ、硫酸ソーダ２０ｇを添加し攪拌を行ないなから油
相を添加した油相はスチレン９．５　ｋｇにカーボンブ
ラック（三菱化成工業■、商品名す９００：ファネス系
カーボンブラック、平均粒子径１６ｍμ、　ｐＨ５，０
）　５００　ｇ、　ジーｔ−ブチルペルオキ′トリｌ　
ｆ　’／り°ヘキサ″′９５ｇ・　ｔ−プ７　　　　　
　啼１ルベルオキシアセテート１９ｇを添加したものか
らなっている。攪拌状態で油相は概ね液滴径０．５〜１
．５　ｔｍｎで良好に分散していた。

反応槽を外部から加温し５０分後、内部温度を９０’Ｃ
（初期重合温度）とし、その後この温度に維持した。槽
内の液滴の分散状態を観察しながら時々リン酸三カルシ
ウム’１１０９ずつ加えて液滴径が０．５〜１．５　Ｔ
Ｍｉよシ大きくならないよう制御した。９０℃に到達し
てから６時間３０分後に反応温度を１２０℃に６０分間
かけて昇温し１２０°Ｃで２時間保温した。このあと冷
却し反応物を取り出し、塩酸で懸濁液のｐＨを低下させ
、脱水、水洗。

乾燥を行ない黒色球状のカーボンブラック含有ポリスチ
レン粒子を得た。このように、懸濁重合は安定に、しか
も円滑に行なわれた。得られた粒子ＨＪＩＳ篩１４メツ
シュ通過、３２メツシュ止りの範囲に９２重量％が入っ
ており、未反応スチレンモノマーが０．１重量％、高速
液体クロマトグラフィーによるポリスチレンの重量平均
分子量（標準ポリスチレン換算）は３３Ｘ１０４を示し
た。

実施例２〜９ カーボンブラツクの種類および使用量を表１に示す様に
かえて行なった。他の条件は実施例１に準じて実験を行
なった結果を表１に示すが、いずれの場合も懸濁重合は
安定に、しかも円滑に行なわれ、カーボンブラック含有
ポリスチレン粒子が得られた。

実施例１０〜１５ 表２に示す重合開始剤、その使用量および条件により、
他は実施例１に準じて実験を行なった結果を表２に示す
が、いずれの場合も懸濁重合は安定に、しかも円滑に行
なわれ、カーボンブラツク含有ポリスチレン粒子が得ら
れた。

比較例１〜２ 実施例１でジ−ｔ−ブチルペルオキシトリメチルシクロ
ヘキサンの代わ９にベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ
）をスチレンモノマーに対し１重量チ使用して重合を行
なった（比較例ｆ−）。これは９０℃到達後３時間目で
分散が破壊し塊状化した。またＢＰＯ濃度を３チ使用し
９０℃昇温昇温後間毎にＢＰＯｏ、５％追加して最終濃
度を６％とした時（比較例ｔ＞は９粒子径が不揃で分子
量が低かった。結果を表２に示す。

比較例３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　φ実施例１でジ−ｔ−ブチルペルオキシトリ
メチルシクロヘキサンの代わりに、Ｎ、Ｎ’−アゾビス
イソブチルニトリル（ＡＩＢＮと略す）を使用した。

ＡＩＢＮの使用量はスチレンモノマーに対して１重量％
使用して初期温度８０℃で重合を行なった。

これは重合途中で油滴が浮き上シ現象がしばしば発生し
たがそのたびに分散剤を追加することによシどうにかビ
ーズが合成出来た。出来たビーズの中には無数の気泡を
含んでおシ、得られた粒子はＪＩＳ篩の１４メツシュ通
過３２メツシュ止シのものは４０重量％と収率が悪かっ
た。さらには重量平均分子量も１３Ｘ１０４と低いもの
でめった。

結果を表２に示す。

比較例４ 実施例１で重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシ
トリメチルシクロヘキサンを使用しないでｔ−ブチルパ
ーオキシアセテートのみを使用した。ｔ−ブチルパーオ
キシアセテートの使用量はスチレンモノマーに対して１
重量％使用して、初期温度１００℃で重合を行なった。

重合、転化率９５％に到達するまでに１２時間畳した。

得られた粒子はＪＩＳ篩の１４メツシュ通過３２メツシ
ュ止りのものが６０重量％であり、未反応モノマー量は
０．６重量％１重量平均分子量は１５　Ｘ　１０’と低
いものであった。

結果を表２に示す。

実施例１６ ３０Ｉ！ステンレス製オートクレーブに脱イオン水２　
ｏｋｇ、　’ｒｃｐ　６０９．　　ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．４９．硫酸ノーダ２０９を添加
し２５０　ｒｐｍで攪拌する。次いで、三菱カーボンナ
９００をｓ　ｏ　ｏ　ｇ、　　ジオクチルアジペート２
０ｇ、）ルエン８０ｇ、ジーｔ−ブチルペルオキシトリ
メチルシクロヘキサン７５９及びｔ−ブチルペルアセテ
−）１９’にスチレンモノマー９．５に９に添加してい
る油層を仕込み実施例１と同様に重合を行なった。重合
終了後、この懸濁スラリーに炭酸カルシウム４０ｇ、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇ及びイソ
ペンタン７００９を添加し、１００℃で５時間保温した
。このあと冷却し２反応槽内の残余ガスを排出し、塩酸
で懸濁液のｐＨを低下させ、脱水、水洗、乾燥を行ない
黒色球状のカーボンブラック含有発泡性粒子を得た。こ
のように懸濁重合は安定に、しかも円滑に行なわれた。

得られた発泡性粒子はＪＩＳ篩１４メツシュ通過３２メ
ツシュ止りの範囲に９０重量％が入っており９発泡剤を
５．５重量％、トルエンを０．６重量％含有していた。

このものを１５℃の温度で３日間保持してから、開放状
態でスチーム加熱し５０ｇ／ｌに予備発泡した。予備発
泡粒子を６時間風乾後５ｎｍの肉薄部から４０ｏｎの肉
厚部まで複雑な形状の製品の成形を行なったが予備発泡
粒子はキャビティ内に均一に充填されており、成形体表
面は艶があり、黒色度にもムラがなかった。

実施例１７ 実施例１〜９で得られたカーボンブラック含有ポリスチ
レン粒子それぞれに発泡剤を下記に示す工程で含浸させ
た。内容積１０１！のステンレス製オートクレーブに脱
イオン水５に９．　　ポリビニルアルコール（日本合成
製ＫＨ−２０）２５９及びポリアクリル酸ナトリウム２
−５ｇを溶解し１次いで１４メツシュ通過３２メツシュ
止に分級したカーボンブラツク含有ポリスチレン粒子４
ｋｇを分散させた。オートクレーブを密閉し１反応槽を
外部から加温し８０℃としトルエン２８ｇ、シクロヘキ
サン４０９．ｎ−ブタン２４０ｇ圧入し１時間後１１０
℃に６０分かけて昇温し４時間保持した。

このあと冷却し９反応槽内の残余ガスを排出し。

脱水、水洗、乾燥を行ない黒色球状のカーボン含有発泡
性粒子を得た。これらのビーズは発泡剤５．０〜６．０
重量％、トルエンを０．６５〜０．７５重量％含有して
いた。以下実施例１６と同様九発泡。

成形を行なった。すべての成形品は１表面に艶があり、
黒色度にもムラがなかった。

実施例１８ 実施例１０〜１６で得られたカーボンブラツク含有ポリ
スチレン粒子それぞれに発泡剤を下記に示す工程で含浸
させ九。

ｉｏＩ！ステンレス製オートクレーブに脱イオン水５ｋ
ｇ、　　ｌｊン酸三カルシウム１５９．炭酸カルシウム
２０９及びドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムｏ
、７ｓｇを分散または溶解し９次いで１４メツシュ通過
３２メツシュ止に分級したカーボンブラツク含有ポリス
チレン粒子５に９を分散させた。オートクレーブを密閉
し１反応槽を外部から加温し１００℃とし、スチレン３
５ｇ、ノルマルヘキサン７５ｇ及びｎ−ヘンタン３００
　ｉ圧入し５時間保温後冷却し、残余ガスを排出し、塩
酸で懸濁液のｐＨを低下させ、以後実施例１７と同操作
をしカーボンブラック含有発泡性粒子を得た。

これらのビーズは発泡剤５．５〜６．５重量％、スチレ
ン０．６０〜０．７重量％含有し得られた成形品もすべ
て表面に艶があり、黒色度にもムラがなかった。

実施例１９ 実施例１６において発泡剤の含浸条件を以下の様に変更
した。９０＠ＣＫ到達してから６時間３０分後（重合転
化率約９６チ；油滴の比重と重合率の関係から求めたも
の）に炭酸カルシウム４０９゜ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム１．ｏｇ及びイソペンタン７００９を圧
入し、１時間後１１０℃に６０分かけて昇温し４時間保
温した。この後。

実施例１６と同操作を行なった。得られた抛泡性粒子は
ＪＩＳ篩１４メツシュ通過３２メツシュ止シの範囲に９
０重量％が入ってお９１発泡剤を５．６重量％、トルエ
ンを０．６重量％含有していた。

得られた成形品も表面罠艶があり、黒色度にもムラがな
かった。

（発明の効果） 本発明により、ＣＢ（カーボンブラック）の存在下に、
安定した懸濁重合が可能であシ、得られたスチレン系樹
脂は、比較的短時間で充分九分子量が高く、カーボンブ
ラックが良好に分散している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カーボンブラツクを分散させたスチレン系単量体を
   水性媒体中に分散させ、ベンゼン環を有しない二官能有
   機過酸化物の存在下に懸濁重合させることを特徴とする
   スチレン系樹脂粒子の製造法。 ２、上記カーボンブラツクのｐＨが２．８以上である特
   許請求の範囲第１項記載のスチレン系樹脂粒子の製造法
   。 ３、上記カーボンブラツクの平均粒径が１００ｍμ以下
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載のスチレン
   系樹脂粒子の製造法。 ４、上記懸濁重合における分散安定剤として難溶性無機
   物を使用する特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項
   記載のスチレン系樹脂粒子の製造法。