CN112125528A - 耐碱性优异的高模量玻璃纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐碱性优异的高模量玻璃纤维及其制备方法，玻璃纤维的原料为55‑60%的SiO₂、15‑20%的Al₂O₃、12‑18%的YSZ、0.5‑2%的Y₂O₃+Nd₂O₃+CeO₂、5‑8%的CaO+MgO、≤2%的Li₂O+Na₂O+K₂O、≤1%Fe₃O₄、≤1%TiO₂。通过用YSZ替换传统的氧化锆，并结合少量的稀土氧化物等组分，可以在较低的纺丝温度下制备得到耐碱性优异的高模量玻璃纤维。

Description

耐碱性优异的高模量玻璃纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及玻璃纤维制造领域，具体涉及一种耐碱性优异的高模量玻璃纤维及其制造方法。

背景技术

高模量玻璃纤维是一种性能优异的复合无机纤维材料，在航空航天、汽车制造、电子设备等各个领域均有广泛的应用。

SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂系玻璃纤维是最常用的高模量玻璃纤维。在这类高模量玻璃纤维中，SiO₂作为骨架结构的主体，配合Al₂O₃中的Al³⁺的四面体和八面体配位结构，使得SiO₂骨架结构连通，增加玻璃的高温粘度和化学稳定性。ZrO₂则是改善玻璃纤维的耐碱性和确保高模量、硬度、粘度等性能的必需成分。

然而，由于ZrO₂的熔点太高，过多的ZrO₂的添加，势必会升高玻璃的液相线温度，进而不得不提高玻璃纤维的成型温度，否则容易在成型过程中产生析晶，堵塞漏板喷嘴，容易发生玻璃纤维的断线（或断丝）。但是，玻璃纤维的纺丝成型温度过高，对漏板装置的要求就越高，生产难度越大和成本也高。

国内的南京玻璃纤维研究设计院以及国外的日本电气硝子株式会社公司均提出了在玻璃纤维中添加B₂O₃、TiO₂等组分来降低玻璃的液相线温度，以便于实现在不提高纺丝成型温度的情况下实现玻璃纤维的纺丝成型。但是这些组分的引入，容易造成玻璃纤维中的成分偏析、不均匀（即玻璃），进而影响玻璃纤维的模量水平。

国内的巨石集团又提出在玻璃纤维中添加Y₂O₃、Nd₂O₃等稀土氧化物，可以提高玻璃的弹性模量，还能显著降低玻璃的液相线温度、澄清温度和成型温度，有利于改善玻璃纤维的纺丝成型工艺的效率。但是，其方案是通过减少甚至不使用ZrO₂来实现的，制得的玻璃纤维的耐碱性不足。

为此，本发明在SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂系耐碱性优异的玻璃纤维的基础上，提供一种耐碱性优异的高模量玻璃纤维及其制备方法。

发明内容

一种耐碱性优异的高模量玻璃纤维组合物，该组合物含有以下组分，其中，各个组分以重量百分比表示：

SiO₂ 55-60%

Al₂O₃ 15-20%

YSZ 12-18%

Y₂O₃+Nd₂O₃+CeO₂ 0.5-2%

CaO+MgO 5-8%

Li₂O+ Na₂O+ K₂O ≤2%

Fe₃O₄ ≤1%

TiO₂ ≤1%

其中，0.5-2%的Y₂O₃+Nd₂O₃+CeO₂表示Y₂O₃、Nd₂O₃、CeO₂三种组分中的一种、任意两种或三种的总重量百分比为0.5-2%，对于Y₂O₃、Nd₂O₃、CeO₂的单独含量并没有任何限定，可以为0-2%中的任意数值；类似地，≤2%的Li₂O+ Na₂O+ K₂O表示Li₂O、 Na₂O、K₂O三种组分中的一种、任意两种或三种的总重量百分比为≤2%，对于Li₂O、 Na₂O、K₂O的单独含量并没有任何限定，可以为0-2%中的任意数值。

其中，本发明中所使用的YSZ为氧化钇包覆氧化锆的壳核结构，Y：Zr的质量比为1：（10-20）。

本发明中，用YSZ替换了氧化锆，发明人发现在玻璃纤维用玻璃组合物中添加YSZ也会提升玻璃纤维组合物的液相温度，但是其提升幅度低于添加同等份量的ZrO₂所带来液相温度的提升幅度。这有利于在玻璃纤维组合物中使用高含量的YSZ，且不必过于担心液相温度过高带来的成型温度升高，以及对漏板装置的高要求。而且，YSZ对于玻璃纤维的耐碱性的改善效果与ZrO₂对于玻璃纤维的耐碱性的改善效果相近。因此，本发明中使用YSZ替换氧化锆对于制备耐碱性优异的玻璃纤维组合物来说是有利的。

对于玻璃纤维的易成型性和弹性模量的控制，本发明中使用了Y₂O₃、Nd₂O₃、CeO₂、Fe₃O₄、TiO₂、CaO、MgO等组分。

其中，Y₂O₃、Nd₂O₃、CeO₂均属于稀土氧化物类，在提高玻璃纤维的弹性模量上具有相似的作用。Y³⁺、Nd³⁺、Ce⁴⁺离子的半径较大，很难进入玻璃网络中，通常是位于玻璃网络的孔隙间。这些稀土金属离子的配位数高、电荷高，能够与游离的氧配合形成配位结构，在玻璃网络的孔隙间填补玻璃网络的孔隙，提高玻璃网络的结构稳定性，从而提高玻璃纤维的模量。Y³⁺、Nd³⁺、Ce⁴⁺与氧的配位结构均为八面体的六配位结构，能够良好地配合在以SiO₂作为骨架结构，配合有Al³⁺的四面体和八面体配位结构玻璃网络的间隙中，提高结构的稳定性，同时，这些离子半径大的金属稀土离子及其配位结构为其他离子在玻璃网络结构之间的移动产生了巨大阻碍，使得玻璃纤维组合物中的组分偏析和析晶得到有效抑制，改善了玻璃的澄清效果。

Fe₃O₄能改善玻璃纤维组合物的析晶性能。对于高含Al和Zr的玻璃纤维组合物而言，其液相温度相对较高，Fe₃O₄的引入有利于玻璃纤维组合物在升温和降温过程中的温度均匀性，改善玻璃的局部析晶速率。

≤1%的TiO₂能够在适当提升玻璃纤维的耐水性和耐碱性的同时，有效降低纺丝成型温度和液相温度，改善玻璃纤维的成型性。CaO、MgO能够有效调节玻璃熔融性、粘度、控制玻璃析晶。

具体实施方式

以下结合具体的实例对本发明进行进一步说明。

本发明的耐碱性优异的高模量玻璃纤维组合物，含有以下组分：

SiO₂ 55-60%

Al₂O₃ 15-20%

YSZ 12-18%

Y₂O₃+Nd₂O₃+CeO₂ 0.5-2%

CaO+MgO 5-8%

Li₂O+ Na₂O+ K₂O ≤2%

Fe₃O₄ ≤1%

TiO₂ ≤1%。

本发明的玻璃纤维组合物的纺丝温度约为1200-1300℃，均不超过1300℃；玻璃纤维组合物的液相温度约为1090-1145℃；纺丝温度和液相温度的温度差约为110-200℃。

首先，将所需比例的的玻璃纤维组合物原料投入玻璃熔融炉内，进行玻璃化、熔融处理。为了得到均质化的玻璃熔融液，熔融温度优选为1400-1600℃。然后将熔融玻璃供给至漏板装置，进行纺丝成型，得到玻璃纤维。

实施例1-7

表1中给出了本发明中所列的实施例1-7的具体组分以及相应的性能。其中，No.1-No.3、No.5-No.6是本发明的优选实施例，No.4、No.7是作为对比的比较例。在性能测试中，主要测试了玻璃纤维组合物及其制备的玻璃纤维的液相温度、弹性模量、耐碱性、耐水性，以及所设定的合适的纺丝温度和对应的纺丝温度与液相温度的温度差。

表1

从表1中可以看出，本发明中用YSZ替换了氧化锆，可以有效降低玻璃纤维组合物的液相温度，从而降低所需的合适的纺丝温度。同时，YSZ和氧化锆之间的替换并未对玻璃纤维的耐碱性产生影响。即YSZ也能够有效改善玻璃纤维的耐碱性。对于稀土氧化物，如Y₂O₃、Nd₂O₃、CeO₂的使用，可以明显改善玻璃纤维的模量强度。少量的TiO₂能够在适当提升玻璃纤维的耐水性和耐碱性的同时，有效降低纺丝成型温度和液相温度，改善玻璃纤维的成型性。

本发明的玻璃纤维组合物的液相温度均介于1090-1145℃之间，所需的合适的纺丝温度可以在1200-1300℃之间选择，均不高于1300℃。

Claims (7)

1.一种耐碱性优异的高模量玻璃纤维组合物，该组合物含有以下组分，其中，各个组分以重量百分比表示：

SiO₂ 55-60%

Al₂O₃ 15-20%

YSZ 12-18%

Y₂O₃+Nd₂O₃+CeO₂ 0.5-2%

CaO+MgO 5-8%

Li₂O+ Na₂O+ K₂O ≤2%

Fe₃O₄ ≤1%

TiO₂ ≤1%

其中，0.5-2%的Y₂O₃+Nd₂O₃+CeO₂表示Y₂O₃、Nd₂O₃、CeO₂三种组分中的一种、任意两种或三种的总重量百分比为0.5-2%，对于Y₂O₃、Nd₂O₃、CeO₂的单独含量并没有任何限定，可以为0-2%中的任意数值；类似地，≤2%的Li₂O+ Na₂O+ K₂O表示Li₂O、 Na₂O、K₂O三种组分中的一种、任意两种或三种的总重量百分比为≤2%，对于Li₂O、 Na₂O、K₂O的单独含量并没有任何限定，可以为0-2%中的任意数值。

2.如权利要求1所述的一种耐碱性优异的高模量玻璃纤维组合物，其特征在于：所述YSZ为氧化钇包覆氧化锆的壳核结构，Y：Zr的质量比为1：（10-20）。

3.如权利要求1所述的一种耐碱性优异的高模量玻璃纤维组合物，其特征在于：所述的玻璃纤维组合物的液相温度介于1090-1145℃之间。

4.如权利要求1所述的一种耐碱性优异的高模量玻璃纤维组合物，其特征在于：所述的玻璃纤维组合物的纺丝温度介于1200-1300℃之间，纺丝温度和液相温度介于110-200℃之间。

5.一种耐碱性优异的高模量玻璃纤维，其特征在于使用权利要求1所述的一种耐碱性优异的高模量玻璃纤维组合物作为原料进行制备。

6.一种耐碱性优异的高模量玻璃纤维的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述的一种耐碱性优异的高模量玻璃纤维组合物作为原料投入玻璃熔融炉内，进行玻璃化、熔融处理，然后将熔融玻璃供给至漏板装置，进行纺丝成型，得到玻璃纤维。

7.如权利要求6所述的一种耐碱性优异的高模量玻璃纤维的制备方法，其特征在于：所述熔融温度优选为1400-1600℃。