CN111454455B - 一类富含poss衍生硅羟基的多孔杂化聚合物及其制备方法与催化应用 - Google Patents
一类富含poss衍生硅羟基的多孔杂化聚合物及其制备方法与催化应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111454455B CN111454455B CN202010234790.5A CN202010234790A CN111454455B CN 111454455 B CN111454455 B CN 111454455B CN 202010234790 A CN202010234790 A CN 202010234790A CN 111454455 B CN111454455 B CN 111454455B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- poss
- php
- porous hybrid
- hybrid polymer
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 11
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 10
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 8
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 abstract description 8
- XNNIJZZVUCWDJQ-UHFFFAOYSA-N C.BrC1=CC=CC=C1.BrC1=CC=CC=C1.BrC1=CC=CC=C1.BrC1=CC=CC=C1 Chemical compound C.BrC1=CC=CC=C1.BrC1=CC=CC=C1.BrC1=CC=CC=C1.BrC1=CC=CC=C1 XNNIJZZVUCWDJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 abstract description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000007341 Heck reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 3
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- -1 halogen anions Chemical class 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102100029290 Transthyretin Human genes 0.000 description 3
- 108050000089 Transthyretin Proteins 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UQPUONNXJVWHRM-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical group [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UQPUONNXJVWHRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical group [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- JCVHIWLGFNCDAR-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Br JCVHIWLGFNCDAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHSRFGJMOVMDPI-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxirane hydrobromide Chemical compound CC1OC1.Br DHSRFGJMOVMDPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000002159 adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000011278 co-treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一类富含POSS衍生硅羟基的多孔杂化聚合物，其结构式如下式之一所示，其由刚性的构筑单元乙烯基POSS分别与三(4‑溴苯)胺或四(4‑溴苯)甲烷通过Heck反应而制得。由于制备的多孔杂化聚合物具有大的比表面积，丰富的介孔孔隙以及原位衍生的Si‑OH活性基团，N‑PHPs和C‑PHPs作为非金属非卤素多相催化剂，可在温和条件下实现对二氧化碳的高效催化转化制备高附加值的环状碳酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及多孔聚合物的制备和催化应用领域，具体涉及一类富含POSS衍生硅羟基的多孔杂化聚合物及其制备方法和在CO2催化转化中的应用。
背景技术
随着全球环境的日益恶化，温室气体CO2的捕集和利用显得愈发重要，而且CO2来源丰富，可作为可再生的C1资源合成高附加值的化学产品。在众多利用CO2的策略中，由CO2和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯是最有前途的策略之一。目前，人们已经开发了许多均相和多相催化剂用于CO2转化。一般来说，均相催化剂是高效的，但是存在催化剂回收以及产物分离困难的缺陷。相对而言，多相催化剂可以解决这些问题，但大多数多相催化体系常需要高温高压的苛刻反应条件。目前，针对CO2环加成反应，不管是均相催化剂还是多相催化剂的催化活性位主要依赖具有亲核性的卤素阴离子和亲电性的金属位点，这样的催化体系是不绿色环保的。因此，构建绿色高效的非金属非卤素多相催化剂，在常压低温条件下，实现对CO2的高效转化是非常重要的研究课题。
作为一种常见的多相催化剂，多孔有机聚合物(POPs)由于具有高的表面积、可调节的化学功能和优异的化学稳定性，在CO2捕集和转化中受到越来越多的关注。POPs的这些优异特征在催化反应中，不仅可以提高催化剂对CO2的吸附能力，而且可以有效促进环氧底物的传质。此外，多种催化功能基团可以被引入到POP框架中，使其具有丰富的活性位点，可以有效的活化CO2分子和环氧底物。然而，目前POP多相催化剂中的活性位点主要是卤素阴离子位点和金属位点，用于CO2环加成反应的不含金属和卤素位点的POP催化剂非常少见。多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种新型的、纳米级的无机-有机杂化分子。由于POSS具有规整的笼状结构，功能化的可反应基团，以及优异的水热稳定性，因而被认为是构建多孔聚合物的理想构筑单元。一般来说，基于POSS的多孔杂化聚合物都具有较大的比表面积和优异的水热稳定性。然而，在制备POSS基多孔聚合物的过程中，POSS笼中的Si-C和Si-O键可能会发生部分断裂，造成笼结构发生部分坍塌，进而衍生出硅羟基(Si-OH)基团。在合成有序多孔材料的角度上看，POSS笼的破坏是不完美的；从催化应用角度上考虑，正是这些缺陷的POSS笼提供了具有催化活性的氢键供体(HBD)Si-OH基团。已有研究表明Si-OH基团可作为辅助的催化活性位点，能够极大地促进环氧化合物的活化和CO2的转化。然而，单独使用Si-OH基团作为催化活性中心的催化剂未见任何报道。因此，本专利基于POSS单元开发了一类富含POSS衍生Si-OH的多孔杂化有机聚合物，用作非金属非卤素催化剂，在无溶剂、无助催化剂条件下，实现常压温和条件下对CO2的高效催化转化。
发明内容
发明人通过大量实验研究研发了一类富含POSS衍生Si-OH的多孔杂化聚合物的制备方法，并设计合成了系列POSS基的多孔杂化聚合物N-PHPs和C-PHPs。实验研究表明，本发明中合成的N-PHPs和C-PHPs可以作为高效催化剂，应用于CO2环加成反应中。
作为本发明的第一个方面，本发明提供了一类富含POSS衍生硅羟基的多孔杂化聚合物，
其结构式如下式之一所示：
作为本发明的第二个方面，还提供了上述一类富含POSS衍生硅羟基的多孔杂化聚合物的制备方法，包括：将下式1所示乙烯基POSS与下式2所示三(4-溴苯)胺或下式3所示四(4-溴苯)甲烷溶于有机溶剂中，通过Heck反应制备所述富含POSS衍生硅羟基的多孔杂化聚合物。
进一步的，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1：称取一定量的所述式1所示乙烯基POSS与所述式2所示三(4-溴苯)胺或所述式3所示四(4-溴苯)甲烷溶于有机溶剂中，得均匀溶液；
S2：将所述均匀溶液转移到反应釜中，加入碱性吸酸剂和催化剂，加热反应一段时间；
S3：反应结束后，过滤、洗涤、干燥得所述富含POSS衍生硅羟基的多孔杂化聚合物。
进一步的，所述步骤S1中，所述式1所示乙烯基POSS与所述式2所示三(4-溴苯)胺或所述式3所示四(4-溴苯)甲烷的摩尔比为1:1～3。
进一步的，所述碱性吸酸剂为K2CO3。
进一步的，所述催化剂为三苯基膦钯。
进一步的，所述步骤S2中的反应温度120℃，反应时间72h。
作为本发明的第三个方面，还提供了上述富含POSS衍生硅羟基的多孔杂化聚合物在CO2催化转化中的应用。
进一步的，所述应用具体包括：以环氧化合物为底物，以所述富含POSS衍生硅羟基的多孔杂化聚合物为催化剂，于常压CO2氛围中，在加热条件下进行CO2与环氧化合物的环加成反应。
进一步的，所述环氧化合物的结构式如下式4所示
其中，R为氯甲基、溴甲基、苯基、正丁基、正己基或苯甲氧基。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明通过乙烯基POSS与三(4-溴苯)胺或四(4-溴苯)甲烷进行Heck反应制得一类富含POSS衍生Si-OH的多孔杂化聚合物，制备工艺所需反应条件温和、反应时间短，所用设备简单，具有广阔的工业化/规模化应用前景；
通过将氢键供体Si-OH基团原位地引进到聚合物中，使得制备的聚合物有着优异的催化活性；
本发明中的富含POSS衍生Si-OH的多孔杂化聚合物在无溶剂，无助催化剂条件下，在环氧化合物与CO2环加成反应中具有优异的催化性能，且该反应还具有催化剂用量少、易于分离和回收。
附图说明
图1为实施例1中N-PHP-2,C-PHP-2的XRD谱图；
图2为实施例1中N-PHP-2,C-PHP-2的IR谱图；
图3为实施例1中N-PHP-2,C-PHP-2的SEM图；
图4为实施例1中N-PHP-2,C-PHP-2在77K下的N2吸脱附曲线和NLDFT孔径分布图；
图5-9为实施例3中各反应产物的1H NMR谱图。
具体实施方式：
下面结合实例对本发明的技术方案进行具体进行说明，需要说明的是，实施的例子仅仅对本发明的优选实例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定。在不脱离本发明设计思路的前提下，本领域中专业技术人员对新型的富含POSS衍生Si-OH的多孔杂化聚合物中连接体的改变，对合成的方法进行的反应条件变化，合成聚合物比表面积的改变以及其在CO2催化转化应用方面的改变，均属于本发明的保护范围。
实施例1：富含POSS衍生Si-OH的多孔杂化聚合物N-PHPs和C-PHPs的制备
合成路线：
称取乙烯基POSS(VPOSS)，三(4-溴苯)胺(TBPA)分别加入10mL N,N’-二甲基甲酰胺，搅拌使其完全溶解，将两种溶液混合装入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中。称取碱性吸酸剂K2CO3加入2mL水，搅拌使其溶解，将其转移至上述反应釜中。接着称取催化剂三苯基膦钯加入反应釜中，搅拌均匀。将反应釜置于120℃烘箱，反应72h。反应结束，反应釜冷却至室温，将溶液移入烧杯中，然后进行抽滤，分别用四氢呋喃、去离子水和乙醇洗涤。最后，将滤饼置于真空烘箱(80℃)干燥12h，即得多孔杂化聚合物N-PHPs。通过调节VPOSS与TBPA的摩尔比(1:1～1:3),得到一系列的多孔杂化聚合物N-PHP-n(n＝1,2,3)。由于得到的N-PHP-2具有最高的比表面积，适中的含氮量，选择其作为典型样品进行后续表征与应用。
使用四(4-溴苯)甲烷(TBPM)替换TBPA，以VPOSS与TBPM摩尔比为1:1～3重复上述实验即可得多孔杂化聚合物C-PHP-n(n＝1,2,3)。
结构表征：
图1为实施例1制备的多孔杂化聚合物N-PHP-2和C-PHP-2的红外光谱图(POSS为多面体低聚倍半硅氧烷的英文简称，PHPs为多孔杂化聚合物的英文简称)。从图中可以看出，N-PHP-2和C-PHP-2基本保留了POSS笼的Si-O-Si结构，但是由于POSS笼中共存的Tn和Qn硅单元的坍塌与再生，它们的特征峰位置从VPOSS单体的1110cm-1处偏移到了1062，1147和1142cm-1处。其在3674/3650cm-1处的Si-OH以及967/966cm-1处的Si-O键的伸缩振动证实了N-PHP-2和C-PHP-2中Si-OH基团的存在。此外，1506cm-1处的特征峰归属于三(4-溴苯)胺中的C-N键，进一步说明了三(4-溴苯)胺单体被成功引入到聚合物骨架中。图2为N-PHP-2和C-PHP-2的XRD谱图，其在20.9°-21.5°有着明显的包峰，说明N-PHP-2和C-PHP-2为无定形结构。图3为N-PHP-2和C-PHP-2的SEM图像，表明它们具有蓬松的纳米状形貌。通过77K下的氮气吸脱附测试证实多孔杂化聚合物的多孔特性。如图4A所示，N-PHP-2和C-PHP-2等温线在低相对压力(P/P0<0.1)下表现出相当大的吸收率，在高压P/P0(0.85-0.99)下表现出一定的回滞环，表明它们具有微孔和介孔的多级孔结构。此外，它们具有较高的比表面积，分别为547和715m2g-1。利用NLDFT模型计算了样品的孔径分布，如图4B所示，聚合物N-PHP-2和C-PHP-2在1.41和1.29nm处有较窄的微孔分布，在2.89/3.32、5.44/4.54和11.17/15.31nm处出现了一些无序的介孔分布，这与N2吸附脱附等温线的类型是一致的。
实施例2：N-PHP-2和C-PHP-2催化转化CO2的反应活性对比及重复利用性
将实施例1得到的多孔杂化聚合物催化剂N-PHP-2和C-PHP-2用于CO2与环氧氯丙烷的环加成反应中。反应条件为：环氧氯丙烷(2mmol)，实施例1中的催化剂(0.05g)，加入25mL的反应管中，80℃下搅拌，先用连接CO2气瓶的通气管将反应管内空气排出，再用充满二氧化碳的气球(0.1MPa)插在反应管上，反应72h。反应结束后，加入一定量的乙酸乙酯稀释，室温搅拌20分钟。将溶液取出，离心，将上层清液取出，使用气相色谱(GC)分析计算产率，结果如表1所示。从表1中可以看出，在相同条件下，催化剂N-PHP-2与C-PHP-2的催化活性几乎一致，都能够表现出优异的催化活性。
表1催化剂N-PHP-2与C-PHP-2催化的CO2与环氧氯丙烷环加成反应结果
使用上述催化剂C-PHP-2重复上述实验，在同样的反应温度和反应时间条件下循环1-5次，实验结果如表2所示。从表2中可以看出，催化剂C-PHP-2具有很好的重复利用性。
表2 C-PHP-2催化的CO2与环氧氯丙烷的环加成反应的重复利用结果
实施例3：催化剂N-PHP-2和C-PHP-2在催化CO2与不同环氧化物的环加成反应中的活性对比及底物适用性
本实施例以N-PHP-2和C-PHP-2催化剂，以多种环氧化合物作为底物，进行N-PHP-2和C-PHP-2催化剂的活性对比以及CO2环加成催化反应的底物拓展性研究，环氧化合物为
其中，R为氯甲基，溴甲基，苯基，苯甲氧基，正丁基，正己基实验结果如表3所示。
从表3中数据可知，催化剂C-PHP-2的催化活性稍优于N-PHP-2，这可能是由于C-PHP-2具有很高的比表面积以及大量的介孔，利于反应中环氧底物的传质。此外，两种催化剂都能够相对温和的条件下，对惰性以及长链的环氧底物都有着较高的产率，说明上述两种催化剂有着良好的底物适用性，都能够作为高效的多相催化剂实现温和条件下对CO2的催化转化。
表3催化剂N-PHP-2与C-PHP-2催化的CO2与不同环氧化合物环加成反应性能
下面为具体的实验步骤，以C-PHP-2为例：
3.1C-PHP-2催化转化CO2与环氧溴丙烷反应的催化性能
将环氧溴丙烷(2mmol)，实施例1中的C-PHP-2催化剂(0.05g)，加入25mL的反应管中，80℃下搅拌，先用连接CO2气瓶的通气管将反应管内空气排出，再用充满CO2的气球(0.1MPa)插在反应管上，反应72h。反应结束后，加入一定量乙酸乙酯稀释，室温搅拌20分钟。将溶液取出，离心，将上层清液取出，使用真空旋蒸仪，将溶剂蒸出，得到的粗产品通过核磁氢谱计算产率。反应产物的1H NMR谱图如图5所示。
在类似的反应条件下，使用氧化苯乙烯，环氧丙基苯基醚，1,2-环氧己烷和1,2-环氧辛烷替换环氧溴丙烷，在其他条件不变的情况下，改变反应温度(100-120℃)来测试催化剂C-PHP-2在催化转化CO2与其他环氧化合物反应中的催化性能。反应产物1H NMR谱图如图6-9所示。
Claims (2)
1.一类富含POSS衍生硅羟基的多孔杂化聚合物在二氧化碳催化转化中的应用，其特征在于，所述富含POSS衍生硅羟基的多孔杂化聚合物的结构式如下式之一所示：
所述应用具体包括：以环氧化合物为底物，以所述富含POSS衍生硅羟基的多孔杂化聚合物为催化剂，于常压CO2氛围中，在加热条件下进行CO2与环氧化合物的环加成反应。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述环氧化合物的结构式如下式4所示
其中，R为氯甲基、溴甲基、苯基、正丁基、正己基或苯甲氧基。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010234790.5A CN111454455B (zh) | 2020-03-30 | 2020-03-30 | 一类富含poss衍生硅羟基的多孔杂化聚合物及其制备方法与催化应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010234790.5A CN111454455B (zh) | 2020-03-30 | 2020-03-30 | 一类富含poss衍生硅羟基的多孔杂化聚合物及其制备方法与催化应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111454455A CN111454455A (zh) | 2020-07-28 |
| CN111454455B true CN111454455B (zh) | 2022-04-12 |
Family
ID=71677336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010234790.5A Active CN111454455B (zh) | 2020-03-30 | 2020-03-30 | 一类富含poss衍生硅羟基的多孔杂化聚合物及其制备方法与催化应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111454455B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114014833B (zh) * | 2021-12-09 | 2023-09-15 | 浙江理工大学 | 一种低浓度二氧化碳制备环碳酸酯的方法及其使用的催化剂 |
| CN115216156B (zh) * | 2022-09-14 | 2022-12-09 | 浙江葆润应用材料有限公司 | 一种发泡硅橡胶密封片材及制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107167462A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-09-15 | 山东大学 | 一种快速检测硝基苯类***物的荧光检测试纸及其制备方法与应用 |
-
2020
- 2020-03-30 CN CN202010234790.5A patent/CN111454455B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107167462A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-09-15 | 山东大学 | 一种快速检测硝基苯类***物的荧光检测试纸及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| Dengxu Wang等.POSS-based luminescent porous polymers for carbon dioxide sorption and nitroaromatic explosives detection.《RSC Advances》.2014,第4卷第59877-59884页. * |
| Imidazolium-based ionic porous hybrid polymers with POSS-derived silanols for efficient heterogeneous catalytic CO2 conversion under mild conditions;Guojian Chen等;《Chemical Engineering Journal》;20190907;第381卷;122765 * |
| POSS-based luminescent porous polymers for carbon dioxide sorption and nitroaromatic explosives detection;Dengxu Wang等;《RSC Advances》;20141027;第4卷;第59877-59884页 * |
| Silanediol-Catalyzed Carbon Dioxide Fixation;Andrea M等;《ChemSusChem》;20141019;第7卷;第3275-3278页 * |
| Silanol-Enriched Viologen-Based Ionic Porous Hybrid Polymers for Efficient Catalytic CO2 Fixation into Cyclic Carbonates under Mild Conditions;Yadong Zhang等;《ACS Sustainable Chem. Eng.》;20190910;第7卷(第19期);16907-16916 * |
| Synthesis of Network Polymers Containing Si-Vinylene Units by Mizoroki-Heck Reaction;Naofumi Naga等;《International Journal of Chemistry》;20170509;第9卷(第3期);第1-9页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111454455A (zh) | 2020-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110256683B (zh) | 一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法及其应用 | |
| CN112341394B (zh) | 一种氢键供体功能化的聚合离子液体催化制备环状碳酸酯的方法 | |
| CN104722212B (zh) | 一种共价三嗪骨架掺杂杂化膜的制备方法 | |
| CN107537569B (zh) | 离子共价有机框架催化剂及制备方法和催化应用 | |
| CN111454455B (zh) | 一类富含poss衍生硅羟基的多孔杂化聚合物及其制备方法与催化应用 | |
| CN111013661B (zh) | Mof@pop核壳材料及其在制备环状碳酸酯中的应用 | |
| CN106883419A (zh) | 一种钴基金属‑有机骨架材料的快速合成方法及其应用 | |
| CN113617388B (zh) | 基于多孔吡啶基共价有机框架的银纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112280052B (zh) | 一种多级孔zif-8材料及其制备方法与应用 | |
| CN108821304B (zh) | 高活性多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN111229320A (zh) | 一种接枝离子液体的金属有机框架复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112495441A (zh) | 一种用于合成环状碳酸酯的二氧化铈包覆zif-67催化剂及其制备 | |
| CN112169836A (zh) | 一种多孔离子聚合物多相催化剂及其催化合成n-甲酰胺的方法 | |
| CN114939431A (zh) | CN@ZrO2复合材料及其在催化CO2与环氧化物环加成反应中的应用 | |
| CN114276506B (zh) | 一种金刚石型三维共价有机框架材料及制备方法 | |
| CN110090664B (zh) | 一种酸性离子液体@cof材料及其制备方法和应用 | |
| CN114276322A (zh) | 一种光引发聚合离子液体材料催化制备环状碳酸酯的方法 | |
| CN109734103A (zh) | 合成具有多级孔道结构的sapo-34分子筛的方法 | |
| CN113398968B (zh) | 一种MOF衍生的TiO2/多孔g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113105321A (zh) | 一种铜基金属有机框架化合物、制备方法及其应用 | |
| CN112592485B (zh) | 一种聚离子液体功能化MOFs材料的制备及其在合成异胡薄荷醇中的应用 | |
| Li et al. | Synthesis of hypercrosslinked polymers with a spherical shell structure for highly effective cycloaddition of CO 2 under ambient conditions | |
| CN114433228A (zh) | 一种核壳型聚合离子液体催化合成环状碳酸酯的方法 | |
| CN109174189B (zh) | 基于PCN-222(Co)@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料及其制备方法和应用 | |
| CN108117513B (zh) | 三维联吡啶功能化的有机多孔材料及其合成方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |