CN104258813B - 一种介孔双层有机硅球的制备方法 - Google Patents
一种介孔双层有机硅球的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104258813B CN104258813B CN201410425786.1A CN201410425786A CN104258813B CN 104258813 B CN104258813 B CN 104258813B CN 201410425786 A CN201410425786 A CN 201410425786A CN 104258813 B CN104258813 B CN 104258813B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hours
- reacting
- solution
- white solid
- centrifuging
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 82
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- DZGCGKFAPXFTNM-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydron;chloride Chemical compound Cl.CCO DZGCGKFAPXFTNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 49
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 32
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 28
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- YYJNCOSWWOMZHX-UHFFFAOYSA-N triethoxy-(4-triethoxysilylphenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=C([Si](OCC)(OCC)OCC)C=C1 YYJNCOSWWOMZHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 13
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 13
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 12
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 9
- PZJJKWKADRNWSW-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilicon Chemical group CO[Si](OC)OC PZJJKWKADRNWSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 43
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000469 ethanolic extract Substances 0.000 abstract 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 abstract 1
- JIOGKDWMNMIDEY-UHFFFAOYSA-N triethoxy-(2-triethoxysilylphenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1[Si](OCC)(OCC)OCC JIOGKDWMNMIDEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 11
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 5
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- NFPDOPYDOVONOM-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(1-trimethoxysilylethyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)[Si](OC)(OC)OC NFPDOPYDOVONOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- -1 (triethoxy silicon) benzene Chemical compound 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003042 antagnostic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010523 cascade reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011796 hollow space material Substances 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002773 nucleotide Substances 0.000 description 1
- 125000003729 nucleotide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- JCGDCINCKDQXDX-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(2-trimethoxysilylethyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CC[Si](OC)(OC)OC JCGDCINCKDQXDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
- A61K47/06—Organic compounds, e.g. natural or synthetic hydrocarbons, polyolefins, mineral oil, petrolatum or ozokerite
- A61K47/24—Organic compounds, e.g. natural or synthetic hydrocarbons, polyolefins, mineral oil, petrolatum or ozokerite containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen or sulfur, e.g. cyclomethicone or phospholipids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28016—Particle form
- B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
- B01J20/28035—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat with more than one layer, e.g. laminates, separated sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
- C07C29/34—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups by condensation involving hydroxy groups or the mineral ester groups derived therefrom, e.g. Guerbet reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/18—Monohydroxylic alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
- C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
本发明涉及一种介孔双层有机硅球的制备方法，包括以下步骤：将TAB(四乙基溴化铵),Al(OH)3与Ca(OH)2溶解超声后升温，加入少量氨水后，滴硅源1,4‑Bis(triethoxysilyl)‑benzene(1,4‑二(三乙氧基硅)苯)调整pH为碱性。将反应液入釜高温过夜，既得到前体产品。将上述所得产品与Al(OH)3、三乙醇胺、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)混合均匀后升温，加入将硅源双三甲氧基硅基乙烷，反应一段时间后得到白色固体后，HCl‑EtOH萃取，得到目标材料。本发明在球体第一层壳与第二层壳分别制备两种不同的介孔。内层壳体中孔径较小约2～4nm，外层壳中孔较大约10～17nm。由于存在不同孔径，使得不同孔径分别适合于不同大小的分子进入。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔双层有机硅球的制备方法。
背景技术
有序介孔纳米材料是一类非常有实际应用潜力的非均相催化剂负载载体。其具有较高的比表面积，为化学反应提供了与催化剂接触的几率，从而提高的反应活性；其二该类材料表面具有大量的羟基，对目标催化剂的改性以及修饰，提供了大量修饰位点。其三较好的水热稳定性，在较强烈条件下也依然能保证较高的有序度，极大的方便了催化剂的套用。其四孔径大小可调控，通过不同的模板剂可以合成不同孔径的介孔材料，这样为催化不同底物解决了孔道限制问题。
纳米介孔材料有着诸多优点，大的比表面积、水热稳定性高，表面具有丰富的可修饰羟基等。这使它成为负载型催化剂良好的载体。特别是由于丰富的羟基使得修饰简便且种类多种多样。如上的特点是纳米介孔材料称为异相催化良好的载体。
介孔硅基有机-无机杂化材料(PMOs即periodic mesoporous organosilicas)。它是一种分子水平上有机组分与无机组分在孔壁中杂化的材料，近年来受到多国科学家的重视。这类材料有着许多独特的性质：有机官能团均匀分布在孔壁中且不堵塞孔道，有利于客体分子的引入和扩散；骨架中的有机官能团可以在一定程度上调节材料的物化性质，如机械性能，亲/疏水性；表面富含大量羟基，可以同时实现对孔道和孔壁功能性的调变。介孔硅基有机-无机杂化材料继承了纳米介孔材料的优点，具有大的比表面 积与水热稳定性，具有良好的机械强度，孔道均一可调等等。在催化化学，药物缓释科学中具有极为广阔的前景。正因如此，PMOs已成为当今材料科学领域的一个研究热点。
专利CN 103894153 A公布了一种有机硅球的制备方法，研究提出了一种制备有机硅空心球材料的工艺。利用P85(EO26PO39EO26)，(EO：环氧乙烯；PO：环氧丙烯)作为模板剂，在酸性溶液中制备了疏水性优良的有机硅空心材料，但是该专利存在以下缺陷：
1、该材料孔道单一，不能作为具有分子大小发生变化的化学以及生物串联反应器使用；由于孔径单一也阻碍了不同药物间协同与拮抗的动力学作用，也不能作为不同类药物分级释放的载体材料。
2、本方法使用的硅源价格昂贵，用于油污吸附剂投产十分困难。
3、由于使用P85(EO26PO39EO26)作为模板剂，仅仅通过醇/酸溶液萃取不能达到完全去除模板剂的作用，从而残留的模板剂影响硅球在吸附方面的功能。
专利[CN 103833040 A]发明了一种空心介孔氧化硅球的制备方法，包括：采用溶胶凝胶法合成实心氧化硅球作为实心核，再将硅源和表面活性剂包覆于所述实心氧化硅球的表面，离心分离得到具有实心核和介孔壳结构的双层氧化硅球；将所得双层氧化硅球分散在水中，添加含有无机盐和酸的溶液作为蚀刻剂，于100～250℃下水热处理5～30小时以去除所述实心核；以及在500～600℃煅烧4～8小时以除去表面活性剂，得到该空心介孔氧化硅球。该专利存在以下缺陷：
1、该方法利用煅烧去除表面活性剂，耗能大、安全性差，成本高。
2、该方法制备的材料孔道单一，无法充当对于反应底物尺寸在反应过程中变化较大的反应类型的载体材料，也无法作为不同尺寸药物分级释放的载体。
大部分研究机构提供的有机硅球制备方法中大都以孔道规则均一。这也一定程度上制约了在分级反应体系，生物串联反应，化学串联反应，药物分部释放方面的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种介孔双层有机硅球的制备方法，在球体第一层壳与第二层壳分别制备两种不同的介孔。内层壳体中孔径较小约2～4nm，外层壳中孔较大约10～17nm。由于存在不同孔径，使得不同孔径分别适合于不同大小的分子进入。本发明具有做为催化剂载体、药物缓释载体、微型生物反应器的应用前景。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种介孔双层有机硅球的制备方法，包括以下步骤：
1)将四乙基溴化铵(TAB)、Al(OH)3及Ca(OH)2加入去离子水中，混合均匀，得到混合液A，将所述混合液A进行超声，至完全均匀后取出，再进行加热并搅拌均匀，得到混合液B；其中，
所述四乙基溴化铵、Al(OH)3、Ca(OH)2及去离子水的摩尔比为0.5～0.8：0.3～0.5：0.5:3000～4000；
2)在步骤1)中得到的所述混合液B中加入氨水，然后再滴加1,4-二(三乙氧基硅)苯并调整pH为碱性，温度升至80～100℃，反应5～7小时后，得到混合液C；其中，
所述四乙基溴化铵、氨水及1,4-二(三乙氧基硅)苯的摩尔比为0.5～0.8：0.01～0.03：1；
3)将步骤2)中得到的所述混合液C转移至高压反应釜中进行反应，然后抽滤得到固体，将所述固体用HCl-EtOH进行萃取，得到反应产物，然后再将所述反应产物放入真空干燥箱中进行烘干，得到化合物Ⅰ；
4)将Al(OH)3及步骤3)中得到的所述化合物Ⅰ加入三乙醇胺中，然后再加入到溶有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)的水中进行搅拌，然后再升温至60～80℃，得到混合液D；其中，
所述Al(OH)3、三乙醇胺及1,4-二(三乙氧基硅)苯的摩尔比为0.3～0.5:30～50:0.5；
所述十六烷基三甲基溴化铵及十六烷基三甲基氯化铵的摩尔比为0.05～0.15:0.05～0.1；
5)将双三甲氧基硅基乙烷溶解在三乙醇胺中，然后逐滴滴加到步骤4)得到所述混合液D中进行反应，反应结束后再在室温的条件下进行搅拌反应，然后再进行第一次离心，得到白色固体并置于室温空气中进行干燥；其中，
所述Al(OH)3、双三甲氧基硅基乙烷、三乙醇及水的摩尔比为0.3～0.5:1:30～50:3000～4000；
6)将步骤5)中得到的所述白色固体分散于加有溶有浓盐酸的无水乙醇溶液中，加热回流后，再进行第二次离心，离心3～5次，合并固体，再进行真空干燥，即得到所述介孔双层有机硅球。
本发明的有益效果是：
1、本发明在球体第一层壳与第二层壳分别制备两种不同的介孔。内层壳体中孔径较小约2～4nm，外层壳中孔较大约10～17nm。由于存在不同孔径，使得不同孔径分别适合于不同大小的分子进入。
2、本发明利用Ca(OH)2与Al(OH)3的相互作用关系构建硅球的整体构架；利用具有刚性有机结构的硅源的构建介孔硅球内层结果，利用具有一定自由度的硅源构建硅球表层结构。其中，Ca2+与Al3+与Si共同作用形成Ca.Al.Si复合盐，该复合盐形成材料的基本骨架。这种复合盐骨架结合表面活性剂CTAB、CTAC构成了本材料的基本模板。
3、本发明为化学以及生物学微反应器、药物分级释放提供了具有前景 的材料载体，分级多孔径材料在催化化学，药物释放，药物负载等方面显示出了巨大的前景。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，在步骤1)中，所述进行超声的时间为5～24小时；所述加热后的温度为80～120℃。
进一步，在步骤2)中，所述滴加1,4-二(三乙氧基硅)苯的速度为10滴每分钟；所述pH值为10～13。
进一步，在步骤3)中，所述在高压反应釜中进行反应的工艺条件如下:在压力为1～3MPa，温度为100～120℃的条件下反应72小时。
进一步，在步骤3)中，所述用HCl-EtOH进行萃取的工艺条件如下:在60～100℃下萃取12～24小时。
进一步，在步骤3)中，所述进行烘干的温度为60～80℃，时间为5～12小时。
进一步，在步骤4)中，所述搅拌的时间为1～5小时。
进一步，在步骤5)中，在所述混合液D中进行反应的时间为5～7小时；所述进行搅拌反应的时间为24小时；所述进行第一次离心的工艺条件如下：以每分钟5000～10000次的转速离心10～30分钟。
进一步，在步骤6)中，所述加热回流的工艺条件如下：加热至60～120℃，回流12～24小时。
进一步，在步骤6)中，所述进行第二次离心的工艺条件如下：以每分钟5000～10000次的转速离心10～30分钟；所述进行真空干燥的工艺条件如下：在温度为50～70℃的条件下干燥5～12小时。
附图说明
图1为本发明IR(红外光谱)图；
图2为本发明BET(氮吸附)图；
图3为本发明SEM(扫描电子显微镜)图；
图4为本发明SEM(扫描电子显微镜)图；
图5为本发明TEM(透射电子显微镜)图；
图6为本发明TEM(透射电子显微镜)图；
图7为本发明TEM(透射电子显微镜)图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一种介孔双层有机硅球的制备方法，包括以下步骤：
1)将四乙基溴化铵、Al(OH)3及Ca(OH)2加入去离子水中，混合均匀，得到混合液A，将所述混合液A进行超声5～24小时，至完全均匀后取出，再进行加热至80～120℃并搅拌均匀，得到混合液B；其中，
所述四乙基溴化铵、Al(OH)3、Ca(OH)2及去离子水的摩尔比为0.5～0.8：0.3～0.5：0.5:3000～4000；
2)在步骤1)中得到的所述混合液B中加入氨水，然后再以10滴每分钟的速度滴加1,4-二(三乙氧基硅)苯并调整pH为10～13，温度升至80～100℃，反应5～7小时后，得到混合液C；其中，
所述四乙基溴化铵、氨水及1,4-二(三乙氧基硅)苯的摩尔比为0.5～0.8：0.01～0.03：1；
3)将步骤2)中得到的所述混合液C转移至高压反应釜中在压力为1～3MPa，温度为100～120℃的条件下反应72小时，然后抽滤得到固体，将所述固体用HCl-EtOH在60～100℃下萃取12～24小时，得到反应产物，然后再将所述反应产物放入温度为60～80℃真空干燥箱中进行烘干5～12小 时到化合物Ⅰ；
4)将Al(OH)3及步骤3)中得到的所述化合物Ⅰ加入三乙醇胺中，然后再加入到溶有十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵的水中进行搅拌1～5小时，然后再升温至60～80℃，得到混合液D；其中，
所述Al(OH)3、三乙醇胺及1,4-二(三乙氧基硅)苯的摩尔比为0.3～0.5:30～50:0.5
所述十六烷基三甲基溴化铵及十六烷基三甲基氯化铵的摩尔比为0.05～0.15:0.05～0.1；
5)将双三甲氧基硅基乙烷溶解在三乙醇胺中，然后逐滴滴加到步骤4)得到所述混合液D中进行反应5～7小时，反应结束后再在室温的条件下进行搅拌反应24小时，然后再以每分钟5000～10000次的转速离心10～30分钟，得到白色固体并置于室温空气中进行干燥；其中，
所述Al(OH)3、双三甲氧基硅基乙烷、三乙醇及水的摩尔比为0.3～0.5:1:30～50:3000～4000；
6)将步骤5)中得到的所述白色固体分散于加有溶有浓盐酸的无水乙醇溶液中，加热至60～120℃，回流12～24小时后，再以每分钟5000～10000次的转速离心10～30分钟，离心3～5次，合并固体，再在温度为50～70℃的条件下干燥5～12小时，得到所述介孔双层有机硅球。
以下通过几个具体的实施例以对本发明进行具体说明。
实施例1
室温下，将0.38gTAB(四乙基溴化铵),0.1gAl(OH)3与0.135gCa(OH)2加入150mL去离子水中均匀混合(mol ratioof Ca/Si＝0.5)。整个体系超声6h，待体系完全均匀后取出，加热至100℃并均匀搅拌。加入NH3.H2O0.01mL后，缓慢滴加1,4-Bis(triethoxysilyl)-benzene(1,4-二(三乙氧基硅)苯)1.0g(2.5mmol)(pH＝12.8)。100℃反应5h后，将反应液体转移至高压反 应釜中110℃反应72h，抽滤得到固体。将固体用HCl-EtOH在80℃下萃取12h。反应产物在60℃真空干燥箱下烘干5小时。得到白色固体0.82g。
将1.0g化合物1和0.1gAl(OH)3加入5mL三乙醇胺中，一次加入到溶有0.12g CTAB和0.08g CTAC的100mL水中，搅拌1h后，温度上升至60℃，将1.0g的双三甲氧基硅基乙烷溶解在3mL三乙醇胺中，逐滴滴加到上述溶液中，反应持续5h。于室温下搅拌反应24小时。反应结束后，溶液以转速每分钟10000次离心10分钟，得到白色固体，置于室温空气中干燥。模板剂去除：将白色固体分散于加有5mL浓盐酸的100mL无水乙醇溶液中，加热回流12小时后，溶液以转速每分钟10000次离心10分钟，离心3次，合并固体，至于50℃真空干燥5小时，得到白色固体0.45g。
实施例2
室温下，将0.21gTAB(四乙基溴化铵),0.09gAl(OH)3与0.08gCa(OH)2加入140mL去离子水中均匀混合(mol ratioof Ca/Si＝0.5)。整个体系超声12h，待体系完全均匀后取出，加热至90℃并均匀搅拌。加入NH3.H2O0.02mL后，缓慢滴加1,4-Bis(triethoxysilyl)-benzene(1,4-二(三乙氧基硅)苯)0.8g(2mmol)(pH＝11.8)。在80℃反应8h后，将反应液体转移至高压反应釜中100℃反应3天，抽滤得到固体。将固体用HCl-EtOH在60℃下萃取24h。产物在60℃真空干燥箱下烘干5小时。得到白色固体0.42g。
将0.7g化合物1和0.05gAl(OH)3加入3mL三乙醇胺中，一次加入到溶有0.07g CTAB和0.04g CTAC的80mL水中，搅拌1h后，温度上升至80℃，将0.80g的双三甲氧基硅基乙烷溶解在5mL三乙醇胺中，逐滴滴加到上述溶液中，反应持续5h。于室温下搅拌反应24小时。反应结束后，溶液以转速每分钟10000次离心10分钟，得到白色固体，置于室温空气中干燥。模板剂去除：将白色固体分散于加有8mL浓盐酸的150mL无水乙醇溶液中，加热回流12小时后，溶液以转速每分钟10000次离心10分 钟，离心3次，合并固体，至于60℃真空干燥8小时，得到白色固体0.35g。
实施例3
室温下，将0.07gTAB(四乙基溴化铵),0.02gAl(OH)3与0.03gCa(OH)2加入50mL去离子水中均匀混合(mol ratioof Ca/Si＝0.5)。整个体系超声24h，待体系完全均匀后取出，加热至80℃并均匀搅拌持续5h。加入NH3.H2O0.007mL后，缓慢滴加1,4-Bis(triethoxysilyl)-benzene(1,4-二(三乙氧基硅)苯)0.3g(0.9mmol)(pH＝10.2)。升温至100℃反应6h后，将反应液体转移至高压反应釜中120℃反应72h，抽滤得到固体。将固体用HCl-EtOH在100℃下萃取10h。反应产物在60℃真空干燥箱下烘干8小时。得到白色固体0.11g。
将0.3g化合物1和0.04gAl(OH)3加入3mL三乙醇胺中，一次加入到溶有0.05g CTAB和0.045g CTAC的65mL水中，搅拌2h后，温度上升至70℃，将0.50g的双三甲氧基硅基乙烷溶解在5mL三乙醇胺中，逐滴滴加到上述溶液中，反应持续7h。于室温下搅拌反应24小时。反应结束后，溶液以转速每分钟10000次离心5分钟，得到白色固体，置于室温空气中干燥。模板剂去除：将白色固体分散于加有5mL浓盐酸的100mL无水乙醇溶液中，加热回流12小时后，溶液以转速每分钟10000次离心10分钟，离心4次，合并固体，至于70℃真空干燥10小时，得到白色固体0.41g。
实施例4
室温下，将0.56gTAB(四乙基溴化铵),0.18gAl(OH)3与0.20gCa(OH)2加入270mL去离子水中均匀混合(mol ratioof Ca/Si＝0.5)。整个体系超声24h，待体系完全均匀后取出，加热至100℃并均匀搅拌。加入NH3.H2O0.08mL后，缓慢滴加1,4-Bis(triethoxysilyl)-benzene(1,4-二(三乙氧基硅)苯)2g(5mmol)(pH＝12.9)。100℃反应8h后，将反应液体转移至高压反应釜中100℃反应72h，抽滤得到固体。将固体用HCl-EtOH在100℃ 下萃取12h。反应产物在60℃真空干燥箱下烘干10小时。得到白色固体1.56g。
将2.5g化合物1和0.2gAl(OH)3加入10mL三乙醇胺中，一次加入到溶有0.15g CTAB和0.16g CTAC的130mL水中，搅拌2h后，温度上升至60℃，将2.0g的双三甲氧基硅基乙烷溶解在5mL三乙醇胺中，逐滴滴加到上述溶液中，反应持续5h。于室温下搅拌反应24小时。反应结束后，溶液以转速每分钟10000次离心10分钟，得到白色固体，置于室温空气中干燥。模板剂去除：将白色固体分散于加有10mL浓盐酸的200mL无水乙醇溶液中，加热回流12小时后，溶液以转速每分钟10000次离心10分钟，离心3次，合并固体，至于50℃真空干燥7小时，得到白色固体2.65g。
实施例5
室温下，将1.2gTAB(四乙基溴化铵),0.33gAl(OH)3与0.43gCa(OH)2加入250mL去离子水中均匀混合(mol ratioof Ca/Si＝0.5)。整个体系超声18h，待体系完全均匀后取出，加热至100℃并均匀搅拌。加入NH3.H2O0.16mL后，缓慢滴加1,4-Bis(triethoxysilyl)-benzene(1,4-二(三乙氧基硅)苯)4.3g(10.6mmol)(pH＝11.5)。100℃反应10h后，将反应液体转移至高压反应釜中100℃反应72h，抽滤得到固体。将固体用HCl-EtOH在100℃下回流萃取12h。反应产物在60℃真空干燥箱下烘干12小时。得到白色固体4.02g。
将3g化合物1和0.18gAl(OH)3加入5mL三乙醇胺中，一次加入到溶有0.3g CTAB和0.2g CTAC的200mL水中，搅拌3h后，温度上升至60℃，将2.8g的双三甲氧基硅基乙烷溶解在5mL三乙醇胺中，逐滴滴加到上述溶液中，反应持续7h。于室温下搅拌反应24小时。反应结束后，溶液以转速每分钟5000次离心10分钟，得到白色固体，置于室温空气中干燥。模板剂去除：将白色固体分散于加有15mL浓盐酸的200mL无水乙 醇溶液中，加热80℃回流12小时后，溶液以转速每分钟10000次离心5分钟，离心3次，合并固体，至于50℃真空干燥12小时，得到白色固体3.45g。
材料表征如下：
IR(KBr)cm-1:3429.9(s),3060.3(w),3014.8(w),2989.9(w),2927.6(w),1634.6(s),1500.4(m),1456.7(m),1383.9(s),1319.5(s),1173.4(s),1067.6(s),918.8(s),808.4(w),746.5(w),700.2(w),584.6(s),517.9(s),433(s)SBET:424.360m2/g,Vpore:0.747cm3/g,dpore:3.17nm,13.98nm.
图1为本发明制得的介孔双层有机硅球的红外光谱图，从图中看出：在FI-IR光谱显示，如图1中出现3429cm-1,2927cm-1和1067cm-1左右的强吸收，分别为O–H，C–H，Si–O的不对称伸缩振动。其中在3060cm-1处出现的强吸收为材料中苯环上C-H的不对称伸缩振动，1634cm-1的吸收为C＝C的伸缩振动。由此可见，本材料在骨架之中已经具有的苯基与乙烯基结构。
图2为本发明制得的介孔双层有机硅球的BET图，从图中看出：吸附线与脱附线形成回环结构，表面了本材料符合介孔材料的吸附特征。从孔分布图中能清晰的看出该介孔具有双介孔结构。
图3至图4为本发明制得的介孔双层有机硅球的SEM图，从图中清晰的看出本材料的外貌。
图5至图7为本发明制得的介孔双层有机硅球的TEM图，从图5中可以清晰的看到本材料的内部结构；从图6中可清晰的看出硅球具有双层结构；图7中可以看出通过本方法制备的材料。
采用本发明的方法制得的介孔双层有机硅球，具有较大比表面积与负载能力，具有如下的应用:
1、作为串联反应催化剂载体材料
可以将催化剂负载于该载体上，针对串联反应中反应分子大小发生的变化，分别进入不同的孔道体系中发生反应。
例如：串联反应
其中A分子较小，能进入内层2-4nm孔道，C分子较大，只能进入外层10-17nm孔道，将催化剂(catalyst1)负载于内层孔道中，将催化剂(catalyst2)负载于外层孔道中。该反应可直接将分子A与C一次性投入反应器中，中途不必进行任何处理，直接一锅法得到产物D。
反应首先由A经过在内层孔道反应生成B，反应完毕后流动到外层孔道中。C分子较大，只能进入外层孔道，故与B反应直接得到产物D。利用本材料作为催化载体，不必分离中间产物，不用二次投料直接得到最终产物。
反应举例：
如下面的串联反应可使用本发明的材料作为催化剂载体材料，在有机合成，药物化学中具有重要意义。
2、作为新型分离与制备柱填料
本发明制备的硅球具有两种大小的孔道，可以通过孔道大小的限制，制备新型体积排阻色谱填料，可应用在在色谱学上。
在使用中本发明具有两套孔径，可以分离分子尺寸不同的化合物蛋白质多肽等。首先，分子尺寸较小的分子可以进入最内层孔道中，在色谱中保留时间最长；分子尺寸中等的可以进入第一层孔道，在色谱中保留时间适中；对于大分子物质无法进入任何孔道，则直接被溶剂洗脱下来。
本发明还可以应用在分离单克隆抗体、蛋白质、核苷酸、天然产物等方面，制备简单，价格低廉，也具有大规模生产的条件。
3、作为药物释放载体
本发明的材料可以将不同分子大小的2种药物负载在相应的孔道中，通过对孔道终端进行应激控制，达到分别释放两种药物的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种介孔双层有机硅球的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
室温下，将0.38g四乙基溴化铵、0.1gAl(OH)3与0.135gCa(OH)2加入150mL去离子水中均匀混合，整个体系超声6h，待体系完全均匀后取出，加热至100℃并均匀搅拌；
加入氨水0.01mL后，缓慢滴加1,4-二(三乙氧基硅)苯1.0g并调整pH＝12.8，100℃反应5h后，将反应液体转移至高压反应釜中110℃反应72h，抽滤得到固体，将固体用HCl-EtOH在80℃下萃取12h，反应产物在60℃真空干燥箱下烘干5小时，得到化合物Ⅰ 0.82g；
将1.0g化合物Ⅰ和0.1gAl(OH)3加入5mL三乙醇胺中，一次加入到溶有0.12g十六烷基三甲基溴化铵和0.08g十六烷基三甲基氯化铵的100mL水中，搅拌1h后，温度上升至60℃，得到混合液；
将1.0g双三甲氧基硅基乙烷溶解在3mL三乙醇胺中，逐滴滴加到上述混合液中，反应持续5h，于室温下搅拌反应24小时，反应结束后，溶液以转速每分钟10000次离心10分钟，得到白色固体，置于室温空气中干燥；
将白色固体分散于加有5mL浓盐酸的100mL无水乙醇溶液中，加热回流12小时后，溶液以转速每分钟10000次离心10分钟，离心3次，合并固体，至于50℃真空干燥5小时，得到0.45g介孔双层有机硅球。
2.一种介孔双层有机硅球的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
室温下，将0.21g四乙基溴化铵、0.09gAl(OH)3与0.08gCa(OH)2加入140mL去离子水中均匀混合，整个体系超声12h，待体系完全均匀后取出，加热至90℃并均匀搅拌；
加入氨水0.02mL后，缓慢滴加1,4-二(三乙氧基硅)苯0.8g并调整pH＝11.8，80℃反应8h后，将反应液体转移至高压反应釜中100℃反应72h，抽滤得到固体，将固体用HCl-EtOH在60℃下萃取24h，反应产物在60℃真空干燥箱下烘干5小时，得到化合物Ⅰ 0.42g；
将0.7g化合物Ⅰ和0.05gAl(OH)3加入3mL三乙醇胺中，一次加入到溶有0.07g十六烷基三甲基溴化铵和0.04g十六烷基三甲基氯化铵的80mL水中，搅拌1h后，温度上升至80℃，得到混合液；
将0.80g双三甲氧基硅基乙烷溶解在5mL三乙醇胺中，逐滴滴加到上述混合液中，反应持续5h，于室温下搅拌反应24小时，反应结束后，溶液以转速每分钟10000次离心10分钟，得到白色固体，置于室温空气中干燥；
将白色固体分散于加有8mL浓盐酸的150mL无水乙醇溶液中，加热回流12小时后，溶液以转速每分钟10000次离心10分钟，离心3次，合并固体，至于60℃真空干燥8小时，得到0.35g介孔双层有机硅球。
3.一种介孔双层有机硅球的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
室温下，将0.07g四乙基溴化铵、0.02gAl(OH)3与0.03gCa(OH)2加入50mL去离子水中均匀混合，整个体系超声24h，待体系完全均匀后取出，加热至80℃并均匀搅拌；
加入氨水0.007mL后，缓慢滴加1,4-二(三乙氧基硅)苯0.3g并调整pH＝10.2，100℃反应6h后，将反应液体转移至高压反应釜中120℃反应72h，抽滤得到固体，将固体用HCl-EtOH在100℃下萃取10h，反应产物在60℃真空干燥箱下烘干8小时，得到化合物Ⅰ 0.11g；
将0.3g化合物Ⅰ和0.04gAl(OH)3加入3mL三乙醇胺中，一次加入到溶有0.05g十六烷基三甲基溴化铵和0.045g十六烷基三甲基氯化铵的65mL水中，搅拌2h后，温度上升至70℃，得到混合液；
将0.50g双三甲氧基硅基乙烷溶解在5mL三乙醇胺中，逐滴滴加到上述混合液中，反应持续7h，于室温下搅拌反应24小时，反应结束后，溶液以转速每分钟10000次离心5分钟，得到白色固体，置于室温空气中干燥；
将白色固体分散于加有5mL浓盐酸的100mL无水乙醇溶液中，加热回流12小时后，溶液以转速每分钟10000次离心10分钟，离心4次，合并固体，至于70℃真空干燥10小时，得到0.41g介孔双层有机硅球。
4.一种介孔双层有机硅球的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
室温下，将0.56g四乙基溴化铵、0.18gAl(OH)3与0.20gCa(OH)2加入270mL去离子水中均匀混合，整个体系超声24h，待体系完全均匀后取出，加热至100℃并均匀搅拌；
加入氨水0.08mL后，缓慢滴加1,4-二(三乙氧基硅)苯0.3g并调整pH＝12.9，100℃反应8h后，将反应液体转移至高压反应釜中100℃反应72h，抽滤得到固体，将固体用HCl-EtOH在100℃下萃取12h，反应产物在60℃真空干燥箱下烘干10小时，得到化合物Ⅰ 1.56g；
将2.5g化合物Ⅰ和0.2gAl(OH)3加入10mL三乙醇胺中，一次加入到溶有0.15g十六烷基三甲基溴化铵和0.16g十六烷基三甲基氯化铵的130mL水中，搅拌2h后，温度上升至60℃，得到混合液；
将2.0g双三甲氧基硅基乙烷溶解在5mL三乙醇胺中，逐滴滴加到上述混合液中，反应持续5h，于室温下搅拌反应24小时，反应结束后，溶液以转速每分钟10000次离心10分钟，得到白色固体，置于室温空气中干燥；
将白色固体分散于加有10mL浓盐酸的200mL无水乙醇溶液中，加热回流12小时后，溶液以转速每分钟10000次离心10分钟，离心3次，合并固体，至于50℃真空干燥7小时，得到2.65g介孔双层有机硅球。
5.一种介孔双层有机硅球的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
室温下，将1.2g四乙基溴化铵、0.33gAl(OH)3与0.43gCa(OH)2加入250mL去离子水中均匀混合，整个体系超声18h，待体系完全均匀后取出，加热至100℃并均匀搅拌；
加入氨水0.16mL后，缓慢滴加1,4-二(三乙氧基硅)苯4.3g并调整pH＝11.5，100℃反应10h后，将反应液体转移至高压反应釜中100℃反应72h，抽滤得到固体，将固体用HCl-EtOH在100℃下萃取12h，反应产物在60℃真空干燥箱下烘干12小时，得到化合物Ⅰ 4.02g；
将3g化合物Ⅰ和0.18gAl(OH)3加入5mL三乙醇胺中，一次加入到溶有0.3g十六烷基三甲基溴化铵和0.2g十六烷基三甲基氯化铵的200mL水中，搅拌3h后，温度上升至60℃，得到混合液；
将2.8g双三甲氧基硅基乙烷溶解在5mL三乙醇胺中，逐滴滴加到上述混合液中，反应持续7h，于室温下搅拌反应24小时，反应结束后，溶液以转速每分钟5000次离心10分钟，得到白色固体，置于室温空气中干燥；
将白色固体分散于加有15mL浓盐酸的200mL无水乙醇溶液中，加热回流12小时后，溶液以转速每分钟10000次离心5分钟，离心3次，合并固体，至于50℃真空干燥12小时，得到3.45g介孔双层有机硅球。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410425786.1A CN104258813B (zh) | 2014-08-26 | 2014-08-26 | 一种介孔双层有机硅球的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410425786.1A CN104258813B (zh) | 2014-08-26 | 2014-08-26 | 一种介孔双层有机硅球的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104258813A CN104258813A (zh) | 2015-01-07 |
| CN104258813B true CN104258813B (zh) | 2016-11-30 |
Family
ID=52150461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410425786.1A Expired - Fee Related CN104258813B (zh) | 2014-08-26 | 2014-08-26 | 一种介孔双层有机硅球的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104258813B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107369842A (zh) * | 2017-07-14 | 2017-11-21 | 福建师范大学 | 周期性介孔有机硅材料及其与聚合物复合材料的制备方法 |
| CN109125343B (zh) * | 2018-09-17 | 2021-05-18 | 上海交通大学医学院附属第九人民医院 | 一种pH响应性释放氧气和活性氧的氧化硅纳米反应器及其制备方法 |
| CN115300940B (zh) * | 2022-07-19 | 2023-06-06 | 广东省科学院测试分析研究所(中国广州分析测试中心) | 一种双层介孔有机硅空心球固相微萃取探针及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6035016A (ja) * | 1983-08-05 | 1985-02-22 | Mitui Toatsu Chem Inc | 吸着性能を有するポリウレタンフォ−ムシ−ト類およびその多層体 |
| CN102658089B (zh) * | 2012-06-04 | 2014-04-09 | 哈尔滨工业大学 | 具有净化功能的有机硅吸附材料的制备方法 |
| CN103894153A (zh) * | 2013-12-25 | 2014-07-02 | 中国石油集团东北炼化工程有限公司葫芦岛设计院 | 一种制备有机硅空心球吸附材料的方法 |
| CN103833040B (zh) * | 2014-01-29 | 2016-03-23 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 空心介孔氧化硅球和空心介孔有机硅球的制备方法 |
-
2014
- 2014-08-26 CN CN201410425786.1A patent/CN104258813B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104258813A (zh) | 2015-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110508222B (zh) | 具有介孔二氧化硅壳层的单分散核壳微球及其制备方法 | |
| CN112121853B (zh) | 一种负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球及其制备方法和应用 | |
| CN105854942A (zh) | 一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法及其在酯化反应中的应用 | |
| CN104258813B (zh) | 一种介孔双层有机硅球的制备方法 | |
| CN1315724C (zh) | 一种介孔二氧化硅材料的制备方法 | |
| CN111348659B (zh) | 一种球形B-Silicalite分子筛的制备方法 | |
| CN104147986A (zh) | 一种含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球及其制备方法 | |
| CN101948139A (zh) | 一种新型介孔二氧化硅纳米球的制备方法 | |
| CN106745007A (zh) | 一种多级孔介孔有机硅球及其制备方法 | |
| CN110627084B (zh) | 一种有机官能团功能化mcm分子筛的制备方法 | |
| CN111253425B (zh) | 一种1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷的合成方法 | |
| Guo et al. | Hierarchically porous zeolitic imidazolate framework-8 with tunable mesostructure as Pickering interfacial catalyst | |
| CN110627086B (zh) | 一种有机官能团功能化sba分子筛的制备方法 | |
| CN102092739B (zh) | 一种用桥联硅烷组装制备分子筛复合物的方法 | |
| CN108822302B (zh) | 一种Janus纳米颗粒及其制备方法与应用 | |
| CN104059096A (zh) | 小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗粒及其制备方法 | |
| CN101564687A (zh) | 原位合成超微孔负载铂催化剂与无溶剂微波硅氢加成 | |
| CN105537618B (zh) | 一种制备介孔Au@SiO2复合粒子的方法 | |
| Hsiao et al. | Enantioselective addition of diethylzinc to benzaldehyde over mesoporous SBA-15 functionalized with chiral proline derivatives | |
| CN112156730A (zh) | 一种高纯度单分散多孔氧化硅球的制备方法 | |
| CN105776262A (zh) | 一种无机多孔纳米材料的制备方法 | |
| CN102530968A (zh) | 螺旋联噻吩基氧化硅纳米材料的制备方法 | |
| CN101204647A (zh) | 一种高效液相色谱手性固定相 | |
| CN111889144A (zh) | 一种负载手性杂多酸中空介孔纳米微球的制备方法及其产品和应用 | |
| CN109603891A (zh) | 一种应用于苯一步氨基化合成苯胺反应催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160927 Address after: 100083, No. 31, building 1803, people's Congress, Zhixin District, Beijing, Haidian District Applicant after: Gao Fei Address before: Two Beijing 102206 Changping District Shahe Xinfeida Electronic Industrial Technology Center Applicant before: BEIJING TUOWEI SHIKONG TECHNOLOGY CO., LTD. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20161130 Termination date: 20190826 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |