CN113578383A - 一种磺酸修饰的聚苯乙烯微球的制备及其催化糠醇转化为乙酰丙酸乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺酸修饰的聚苯乙烯微球的制备及其催化糠醇转化为乙酰丙酸乙酯的方法，属于非均相催化技术领域。本发明通过特定乳液聚合溶胀的方式制得磺酸功能化聚苯乙烯微球催化剂，合成步骤简单，原料廉价易得，比表面积大，易回收；同时还能够用于催化反应，将糠醇高选择性还原为乙酰丙酸乙酯，重复多次使用且催化性能不会降低，符合绿色可持续发展的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种磺酸修饰的聚苯乙烯微球的制备及其催化糠醇转化为乙酰丙酸乙酯的方法，属于非均相催化技术领域。
背景技术
生物质能源是一种可再生能源，具有可回收、分布广、洁净等特点受到广泛关注。乙酰丙酸酯作为一种生物质能源，在许多领域均具有广泛的应用。传统用于合成乙酰丙酸酯的催化剂是具有强
酸性的无机酸(HCl，H2SO4和HF)，虽然价格低廉，但是它们具有污染环境、腐蚀设备以及不易与产物分离等缺点。目前，从环保和经济方面考虑，使用非均相催化体系合成乙酰丙酸酯，不但易于催化剂的分离回收，而且比均相催化过程具有更高的催化活性。近年来，固体酸催化剂包括硫酸化的金属氧化物、离子交换树脂、磺酸官能团功能化的SBA-15以及杂多酸功能化的二氧化硅已经广泛应用于合成乙酰丙酸酯。但是，这些固体酸催化剂具有一些缺点，例如：形貌不均一，容易影响催化剂与反应糠醇的接触导致酸催化活性低。目前据Hongli Tian等人报道的其磺化固体酸催化剂需在160℃下催化反应3h才可达到较好的乙酰丙酸酯制备效果。Peng等通过一步磺化工业木质素磺酸盐制备了具有-SO3H、-COOH和酚羟基基团的碳质固体酸，需在110℃下反应8h才可得到较好的乙酰丙酸酯制备效果。另外反应过程中活性位点的脱落会造成催化剂的稳定性较差、传质阻力大以及热稳定性较差。因此，高效稳定的环境友好型固体酸催化剂的开发与利用是绿色化学研究的一个重要方向。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种磺酸功能化聚苯乙烯微球催化剂制备方法。
为了实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种制备磺酸功能化聚苯乙烯微球催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将苯乙烯、引发剂、乙醇、乙二醇甲醚和聚乙烯吡咯烷酮混合，在惰性氛围下进行聚合反应，制得聚苯乙烯种子微球；
(2)将表面活性剂和邻苯二甲酸丁酯溶于水中，获得乳液A；将步骤(1)所得聚苯乙烯种子微球分散在水中配置成分散液；然后将分散液加入到乳液A中、混匀获得混合液；将苯乙烯、二乙烯基苯、甲苯及引发剂加入到水中，混匀获得乳液B；将乳液B加入到混合液中进行溶胀反应，结束后加入聚乙烯醇进行反应，获得单分散交联聚苯乙烯微球；
(3)将步骤(2)所得单分散交联聚苯乙烯微球与浓硫酸混合进行改性修饰，结束后即得磺酸功能化聚苯乙烯微球。
在本发明的一种实施方式中，所述的引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的任一种或两种。
在本发明的一种实施方式中，所述的惰性气体包括氮气或者氩气中的一种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中，聚合反应的温度为30-100℃，反应时间为20～30h。具体可选80℃反应24h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中，所得的聚苯乙烯种子微球的粒径为3um。
在本发明的一种实施方式中，聚乙烯吡咯烷酮，PVP，重均分子量130W。
在本发明的一种实施方式中，苯乙烯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为25：(3-5)。
在本发明的一种实施方式中，苯乙烯相对乙醇的用量比为0.4-0.6g/mL；具体可选用0.43g/mL。
在本发明的一种实施方式中，苯乙烯相对乙二醇甲醚的用量比为0.3g/mL。
在本发明的一种实施方式中，引发剂相对苯乙烯的质量分数为4％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，分散液中聚苯乙烯种子微球的浓度为0.05-0.2g/mL。具体可选用0.067g/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述的表面活性剂选自月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述乳液A中，表面活性剂的浓度为0.5-5mg/mL。具体可选用3.125mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述乳液A中，邻苯二甲酸丁酯的浓度为10-20mg/mL。具体可选用13.125mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，种子微球、表面活性剂、邻苯二甲酸丁酯的质量比为2：1：(4-5)。具体可选用2：1：4.2。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，混匀是在室温下进行；时间为10-30h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述乳液B中，苯乙烯的浓度为0.01-0.1g/mL。具体可选用0.0375g/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述乳液B中，二乙烯基苯的浓度为0.03-0.10g/mL。具体可选用0.0625g/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述乳液B中，甲苯的浓度为0.05-0.30g/mL。具体可选用0.1g/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述乳液B中，引发剂的浓度为0.001-0.1g/mL。具体可选用0.00125g/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，苯乙烯与种子微球的质量比为6：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，二乙烯基苯与种子微球的质量比为10：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，甲苯与种子微球的质量比为16：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，引发剂与苯乙烯的质量比为1：30。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，溶胀反应的温度为70℃；时间为24h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，聚乙烯醇是配置成10wt％水溶液进行使用。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，聚乙烯醇与聚苯乙烯种子微球的质量比为2：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，加入聚乙烯醇进行反应的温度为60-70℃；时间为12-24h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所得的单分散交联聚苯乙烯微球的粒径为10um。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述改性修饰的温度为30-120℃，时间为2-20h。具体可选用60℃下反应12h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，浓硫酸的浓度为98％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，单分散交联聚苯乙烯微球与浓硫酸的用量条件为10g/80mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述改性修饰的过程是在100-800rpm/min转速下进行的。
本发明利用上述制备方法制备提供了一种磺酸功能化聚苯乙烯微球催化剂。
本发明还提供了上述磺酸功能化聚苯乙烯微球催化剂(PS-SO3H)在催化糠醇与乙醇制备乙酰丙酸乙酯中的应用。
一种催化糠醇与乙醇制备乙酰丙酸乙酯的方法，是利用糠醇和乙醇作为底物，在上述磺酸功能化聚苯乙烯微球催化剂的作用下进行反应，催化制备得到乙酰丙酸乙酯。
在本发明的一种实施方式中，磺酸功能化聚苯乙烯微球催化剂的用量为0.05-0.075g/mmol糠醇。
在本发明的一种实施方式中，乙醇的用量为4mL/mmol糠醇。
在本发明的一种实施方式中，反应的温度为120-130℃。
在本发明的一种实施方式中，反应的时间为1-2h；优选1.5-2h。
本发明的有益效果：
本发明通过特定乳液聚合溶胀的方式制得磺酸功能化聚苯乙烯微球催化剂，合成步骤简单，原料廉价易得，比表面积大，易回收；同时还能够用于催化反应，将糠醇高选择性还原为乙酰丙酸乙酯，重复多次使用且催化性能不会降低，符合绿色可持续发展的要求。
本发明制备的微球固体酸催化剂具有大小均匀，酸性强，结构稳定的特点，能够在2h内、且无需较高的温度要求即可高效催化制备乙酰丙酸乙酯，产率可达94％以上。
附图说明
图1为实施例1所得微球的扫描电镜图。
图2为实施例1所得微球的扫描电镜图(SEM)。
图3为实施例1所得微球的X射线衍射谱图。
图4为实施例1所得微球的氮气吸附-脱附等温线。
图5为实施例1所得微球的孔径分布曲线图(BET)。
图6为实施例1所得微球的X射线光电子能谱图。
图7为实施案例3中催化剂用量对微球催化糠醇转化成乙酰丙酸乙酯的影响；
图8为实施案例4中反应温度及反应时间对微球催化糠醇转化成乙酰丙酸乙酯的影响；
图9为实施案例5中微球催化糠醇转化成乙酰丙酸乙酯的重复试验结果。
具体实施方式
本发明制备的磺酸基聚苯乙烯微球固体酸材料呈粉末状，采用扫描电镜(SEM)表征了其微观结构，采用X射线衍射表征了其晶体结构，采用全自动比表吸附仪测试了其比表面积，孔径结构和X射线光电子能谱(XPS)表征了其表面原子的价态。
气相色谱(GC)测定乙酰丙酸乙酯的方法：
反应物和产物的定量分析是采用安捷伦科技有限公司生产的GC 9790型气相色谱仪进行测定。气相色谱仪的参数设定如下，色谱柱：SE-54(60m)；检测器：火焰离子化检测器；流动相：0.1mL/min氢气，0.1mL/min氮气，0.2mL/min空气；进样量：0.30μL；柱温：200℃；检测器：300℃；进样口：300℃。选用萘作为内标物，采用内标法对产物进行定量分析。
转化率和产率的定义和计算方法：
转化率是指某一反应物转化的百分比。产率是指目标产物的生成量占反应物总量的百分比。具体计算方法如下：
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1制备磺酸基聚苯乙烯微球催化剂
(1)称取0.6g过氧化苯甲酰溶解在15g苯乙烯后，与35mL乙醇、50mL乙二醇甲醚和1.8gPVP(130W)溶液混合，通入氮气后80℃下反应24h后，得到3um聚苯乙烯种子微球(3-PS)；
(2)将0.25g十二烷基苯磺酸钠(SDS)溶于80mL水中，再加入1.05g邻苯二甲酸丁酯(DBP)，经过超声混合均匀，形成乳液A；将0.5g(1)制备的种子微球分散在7.5mL水中配置成分散液；并将分散液加入到乳液中，室温搅拌(200rpm)20h，获得混合液A；
将3g苯乙烯(St)、5g二乙烯基苯(DVB)、8g甲苯及0.1g过氧化苯甲酰(BPO)加入到80mL水溶液中，超声混匀，形成乳液B；将乳液B加入到混合液A中，在70℃下保温进行溶胀反应24h，结束后向其中加入10％的聚乙烯醇(PVA，分子量25万)水溶液10mL，在70℃下反应24h，分离收集固体，乙醇洗涤，制得10um单分散交联聚苯乙烯微球(10-PS)；
(3)将10g(2)制得的微球与80mL浓硫酸(市售98％浓度的浓硫酸)在60℃下反应12h，即得10um磺酸基聚苯乙烯微球(PS-SO3H)。
由图1所示的红外图可以看出：3420cm-1处的羟基峰明显增强，2916cm-1和1725cm-1处的振动吸收峰对应于C-H和C＝O的伸缩振动，证明了PS-SO3H中存在苯环和羰基。与PS的红外吸收峰相比，发现PS-SO3H的苯环骨架的振动吸收峰在1637cm-1处增强和增宽。此外，在1600-1700cm-1之间的吸收峰表明材料中存在一个C＝C拉伸模式的特征峰。1226cm-1，1172cm-1和1585cm-1处的吸收峰对应于C＝C基团的伸缩振动，证明了PS-SO3H中存在苯环。在1057和1014cm-1处有较明显的吸收峰，分别为磺酸基(-SO3H)中O＝S＝O的对称伸缩振动和-SO3 2-的不对称伸缩振动，590cm-1处的弱吸收峰为C-S的吸收峰。表明磺酸基取代苯环上的氢原子成功地以共价键的形式固定在PS的表面。C-H和C＝O峰强度明显降低。以上结果表明-SO3H成功地接到PS微球表面。
从图2的SEM图像可以看出，PS-SO3H中的微孔数量非常多；虽然比表面积和孔容有限，但较大的孔径可以促进FA向PS-SO3H活性中心扩散，促进反应。由图2可以看出去得到的微球大小均匀，粒径均在10微米左右。
从图3可以看出，所有样品显示宽的衍射峰和弱衍射峰分别为15-30°和35-50°，这对应于(002)晶面和(100)晶面的石墨晶格，表明两者都是无定形碳结构。
从图4氮气吸附与脱附等温线可以看出，PS-SO3H为典型的IV型等温线；当N2吸附相对压力(P/P0)低至0.01时，在PS-SO3H等温线上对N2的吸附能力较高。
从图5的BET图上看，该材料为介孔材料；结果表明，PS-SO3H催化剂具有均匀的介孔结构；催化剂的比表面积为128.04m2/g，孔容为0.19cm3/g，粒径为5.2nm。由于其比表面孔径大，因而具有较好的催化活性。由于是球形孔洞，内径比传统的孔径分析方法(BJH)要大2nm左右。
从头图6可以看出，XPS表面分析结果与FT分析结果一致，可以进一步解释PS-SO3H中含有的官能团和多环芳香族。图中为PS-SO3H在S2P和O1S结合能区的XPS谱图。S2p结合能区可与两对由磺酸官能团生成的峰拟合，分别位于168.2eV和169.2eV。Ols结合能区可以分别拟合两个峰:532.1eV和533.3eV处出现两个峰，由S-OH和S＝O基团生成。
实施例2催化制备乙酰丙酸乙酯
(1)称取1mmol糠醇，0.075g PS-SO3H催化剂和4mL乙醇加入到带有磁子的25mL的反应器中；
(2)将上述反应器置于120℃的油浴锅中搅拌2h，反应完成后冷却至室温。
取1mL反应后溶液用气相(GC)测定糠醇的转化率和乙酰丙酸乙酯的产率。糠醇的转化率为99.7％，乙酰丙酸乙酯的产率为94.1％。
实施例3催化制备乙酰丙酸乙酯
(1)称取1mmol糠醇，0.075g PS-SO3H和4mL乙醇加入到带有磁子的25mL的反应器中；
(2)将上述反应器置于120℃的油浴锅中搅拌1.5h，反应完成后冷却至室温，取1mL反应后溶液用GC测定糠醇的转化率和乙酰丙酸乙酯的产率。
分别将步骤(1)中微球的用量0.075g换成0.025、0.05和0.10，其他条件不变；取1mL反应后溶液用GC测定糠醇的转化率和乙酰丙酸乙酯的产率。结果如图7所示，PS-SO3H催化剂的用量为0.025、0.05、0.075和0.10g时，得到的乙酰丙酸乙酯的产率分别为87.32％、92.55％、94.7％、86％。
实施例4催化制备乙酰丙酸乙酯
(1)称取1mmol糠醇，0.075g PS-SO3H催化剂和4mL乙醇加入到带有磁子的25mL的反应器中；
(2)分别将反应器置于100、110、120和130℃的油浴锅中分别搅拌1.5h；反应完成后冷却至室温，取1mL反应后溶液用GC测定糠醇的转化率和乙酰丙酸乙酯的产率。结果如图8所示，反应温度为100、110、120和130℃时，得到的乙酰丙酸乙酯的产率分别为53.7％、85.9％、94.7％、94.4％。
实施例5催化制备乙酰丙酸乙酯
实施例2反应结束后，通过离心将使用过的固体催化剂分离出来，然后用乙醇洗涤三次，烘干后再投入到实验案例中循环。实验结果如图9所示，表明所制备的微球催化剂循环使用4次后乙酰丙酸乙酯的产率仍高达90.4％。
对比例1
参照实施例2，将步骤(1)中的PS-SO3H用3-PS进行替换，其他不变，获得糠醇转化率和乙酰丙酸乙酯的产率分别为20.1％及12.7％。
对比例2
参照实施例2，将步骤(1)中的PS-SO3H用10-PS进行替换，其他不变，获得糠醇转化率和乙酰丙酸乙酯的产率分别为18.7％及9.4％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种制备磺酸功能化聚苯乙烯微球催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将苯乙烯、引发剂、乙醇、乙二醇甲醚和聚乙烯吡咯烷酮混合，在惰性氛围下进行聚合反应，制得聚苯乙烯种子微球；
(2)将表面活性剂和邻苯二甲酸丁酯溶于水中，获得乳液A；将步骤(1)所得聚苯乙烯种子微球分散在水中配置成分散液；然后将分散液加入到乳液A中、混匀获得混合液；将苯乙烯、二乙烯基苯、甲苯及引发剂加入到水中，混匀获得乳液B；将乳液B加入到混合液中进行溶胀反应，结束后加入聚乙烯醇进行反应，获得单分散交联聚苯乙烯微球；
(3)将步骤(2)所得单分散交联聚苯乙烯微球与浓硫酸混合进行改性修饰，结束后即得磺酸功能化聚苯乙烯微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，苯乙烯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为25：(3-5)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，分散液中聚苯乙烯种子微球的浓度为0.05-0.2g/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述乳液A中，表面活性剂的浓度为0.5-5mg/mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述乳液A中，邻苯二甲酸丁酯的浓度为10-20mg/mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，种子微球、表面活性剂、邻苯二甲酸丁酯的质量比为2：1：(4-5)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述乳液B中，苯乙烯的浓度为0.01-0.1g/mL；二乙烯基苯的浓度为0.03-0.10g/mL；甲苯的浓度为0.05-0.30g/mL。
8.权利要求1-7任一项所述方法制备得到的磺酸功能化聚苯乙烯微球催化剂。
9.一种催化糠醇与乙醇制备乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于，利用糠醇和乙醇作为底物，在权利要求8所述的磺酸功能化聚苯乙烯微球催化剂的作用下进行反应，催化制备得到乙酰丙酸乙酯。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，磺酸功能化聚苯乙烯微球催化剂的用量为0.05-0.075g/mmol糠醇。
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