CN112111977A - 阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料及制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112111977A
CN112111977A CN202010736701.7A CN202010736701A CN112111977A CN 112111977 A CN112111977 A CN 112111977A CN 202010736701 A CN202010736701 A CN 202010736701A CN 112111977 A CN112111977 A CN 112111977A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sepiolite
transition metal
solution
flame
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010736701.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112111977B (zh
Inventor
续通
彭鹤验
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Strontium Tongjing New Material Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Strontium Tongjing New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Strontium Tongjing New Material Co ltd filed Critical Zhejiang Strontium Tongjing New Material Co ltd
Priority to CN202010736701.7A priority Critical patent/CN112111977B/zh
Publication of CN112111977A publication Critical patent/CN112111977A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112111977B publication Critical patent/CN112111977B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/0015—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using fibres of specified chemical or physical nature, e.g. natural silk
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0056—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
    • D06N3/0063—Inorganic compounding ingredients, e.g. metals, carbon fibres, Na2CO3, metal layers; Post-treatment with inorganic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2201/00—Chemical constitution of the fibres, threads or yarns
    • D06N2201/04—Vegetal fibres
    • D06N2201/042—Cellulose fibres, e.g. cotton
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00—Properties of the materials
    • D06N2209/06—Properties of the materials having thermal properties
    • D06N2209/067—Flame resistant, fire resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了一种阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料及制备方法和应用，制备方法为：将酸化海泡石与过渡金属盐置于水中搅拌，同时，逐滴滴加氢氧化钠溶液至溶液呈碱性，于50～70℃继续搅拌使各组分充分反应；在抽真空或保护气的条件下，于120～180℃下陈化6～48h；冷却至室温，过滤后使用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次并干燥：于200～400℃的惰性气氛下煅烧2～12h，冷却至室温后，得到阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料。本发明采用过渡金属盐提供金属阳离子，以海泡石材料为基体制备负载材料，并用于棉纺织品，拟提高棉纺织品的阻燃性，生产工艺简单，所得材料热稳定性好，应用前景广阔。

Description

阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于阻燃材料制备领域，具体涉及一种阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料及制备方法和应用。
背景技术
水热法(hydrothermal)是指在一定温度(100-1000℃)和压强(1-100MPa)条件下，在特定类型的密闭容器(或高压釜)中利用溶液中物质的化学反应进行合成的方法。该方法的恒温、等压等特点，有利于生长缺陷少、取向好、完美的晶体，且产物结晶度高，晶体粒度易控制。水热法目前主要用于制备金属、氧化物和复合氧化物等粉体材料，尚未用于制备负载金属氧化物的海泡石基复合材料。
海泡石材料在地球上储量丰富，全球储量约80亿吨，其中我国占有26亿吨。该矿物的结构如图6所示，是由硅氧四面体和镁氧八面体组成的2:1型晶体，并具有层状和链状的过渡型特征。特殊的元素组成及晶体结构赋予海泡石材料多种性能，如吸附性、阻隔性、耐高温性等，况且此种材料没有生物毒性，环境友好。基于上述优点及响应国家可持续发展战略，海泡石矿物的应用逐渐扩大至阻燃领域，但海泡石材料单独用于阻燃效果并不明显，目前实验室研究中主要采用有机改性的方法将含磷氮的有机基团接枝于海泡石结构，然后将其用于合成高分子材料，研究该材料的阻燃性。然而有机改性方法对环境污染严重，生态友好性差，且未见文献报道将海泡石类材料应用于棉纺织品的阻燃。
棉纺织品由于其良好的服用性应用非常广泛，该材料的阻燃问题也深受学术界关注，目前比较成熟的方法是采用Pyrovatex CP整理工艺，或Proban/氨熏工艺将含磷氮的阻燃剂整理到棉织物表面以赋予该材料阻燃性。但上述两种工艺各有其局限性，且成本高，并造成环境污染。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，并提供一种阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料及制备方法和应用。
本发明所采用的具体技术方案如下：
一种阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料的制备方法，具体如下：
S1：将酸化海泡石与过渡金属盐置于水中搅拌，使过渡金属盐完全溶解、酸化海泡石充分分散，得到溶液A；同时，逐滴滴加氢氧化钠溶液使溶液A呈碱性，得到溶液B；将溶液B于50～70℃继续搅拌，使溶液B中各组分充分反应，得到溶液C；
S2：将溶液C在抽真空或保护气的条件下，于120～180℃下陈化6～48h，得到产物D；
S3：将产物D冷却至室温，过滤后使用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，干燥后得到固体产物E；
S4：将产物E于200～400℃的惰性气氛下煅烧2～12h，冷却至室温后，得到阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料。
作为优选，S1中所述溶液A中酸化海泡石与水的比重为10％，过渡金属盐中阳离子提供的正电荷的量与酸化海泡石可交换阳离子的量的比例为2～60：1。
进一步的，所述酸化海泡石的阳离子交换容量为93mmol/100g，过渡金属盐与酸化海泡石的质量比为0.15～8.30。
作为优选，S1中得到所述溶液A的搅拌时间为0.5～3h，搅拌速度为1500r/min；溶液B的搅拌时间为30min。
作为优选，S1中所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，溶液B的pH值为10～12。
作为优选，所述过渡金属盐为可溶于水的过渡金属盐或其水合物，优选为硝酸铁、九水合硝酸铁、硫酸铁、硝酸锌、六水合硝酸锌、硝酸镍或六水合硝酸镍中的一种。
作为优选，所述S2中先将溶液C转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜，再将反应釜连同溶液C一同置于干燥箱中，择一抽真空或者通入氮气保护气进行陈化。
作为优选，S3中所述干燥为在真空烘箱中60℃下烘干至干燥；S4中所述煅烧在氮气气氛下进行。
本发明的第二目的在于提供一种根据上述任一制备方法制备得到的阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料。
本发明的第三目的在于提供一种含有上述海泡石复合材料的阻燃型棉纺织品，该阻燃型棉纺织品的制备方法为：将所述海泡石复合材料与水性聚氨酯共混，得到混合物；将所述混合物涂覆于原料棉纺织品的表面，得到阻燃型棉纺织品。
本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
1)本发明的制备工艺简单，成本低，处理过程中反应条件温和，安全系数高；
2)本发明以海泡石材料为基材，将过渡金属氧化物负载于海泡石，采用水热法制备得到了一种阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料，在阻燃材料领域具有广阔的应用前景；水热法与有机方法相比，不使用有机溶剂，生态友好，环境污染小；
3)本发明采用自然界广泛存在的海泡石类材料赋予棉纺织品阻燃性，棉纺织品的阻燃性得到一定程度的提高，且采用海泡石赋予棉纺织品阻燃性未见任何文献报道，具有原创性；
4)本发明采用的过渡金属氧化物热稳定性好，具有路易斯酸特性，在阻燃中能起到催化成碳的作用；过渡金属氧化物与海泡石结合后，具有一定协同阻燃效果，可在一定程度上提高海泡石的热稳定性和阻燃性。
附图说明
图1为TEM图片，其中，a)为酸化海泡石，b)为产物I-4；
图2为EDS谱图，其中，a)为酸化海泡石，b)为产物I-4；
图3为TG曲线，其中，a)为酸化海泡石与负载氧化铁的海泡石复合材料(I-4、II-4和III-4)的对比，b)为酸化海泡石与负载氧化镍海泡石复合材料(IV-4、V-4和VI-4)的对比；
图4为棉纺织品WPU/I-4-棉的燃烧碳渣，其中，a)为×30倍数视图，b)为×10k倍数视图；
图5为棉纺织品WPU/I-4-棉的燃烧碳渣13C谱图；
图6为海泡石晶体的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
本发明的一种阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料的制备方法，采用过渡金属盐的水溶液对酸化海泡石进行离子交换处理，再采用氢氧化钠溶液调节体系pH值，获得粗制负载过渡金属氢氧化物海泡石复合材料。精制处理该复合材料后，再将其进行煅烧，控制煅烧温度及时间，可获得微观形貌不同的阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料。将此复合材料应用于棉纺织品，拟提高棉纺织品的阻燃性。
下面将对阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料的制备方法进行详细说明，具体如下：
S1：将酸化海泡石与过渡金属盐置于去离子水中快速搅拌(搅拌时间为0.5～3h，搅拌速度为1500r/min)，以使过渡金属盐完全溶解、酸化海泡石充分分散，得到溶液A，溶液A中酸化海泡石与水的比重为10％。该过渡金属盐选用可溶于水的过渡金属盐或其水合物，比如硝酸铁、九水合硝酸铁、硫酸铁、硝酸锌、六水合硝酸锌、硝酸镍或六水合硝酸镍等。
由于根据金属盐价态与分子量的不同，计算出与酸化海泡石的质量比会有所差异，因此，以可交换阳离子摩尔量为表征依据，即过渡金属盐中阳离子提供的正电荷的量与酸化海泡石可交换阳离子的量的比例为2～60：1。在本发明的各个实施例中均采用阳离子交换容量为93mmol/100g的酸化海泡石，因此，可以通过计算得出过渡金属盐与酸化海泡石的质量比为0.15～8.30。
同时，一边搅拌一边逐滴滴加氢氧化钠溶液(浓度为1mol/L)，使溶液A的pH值为10～12，即得到溶液B。将溶液B在50～70℃温度下继续搅拌30min，保证溶液B中的氢氧根离子与过渡金属离子充分接触，得到负载过渡金属氢氧化物的海泡石复合材料前驱体，记为溶液C。
S2：将S1中得到的溶液C先转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜连同溶液C一同置于干燥箱中，择一抽真空或者通入氮气保护气进行陈化，陈化后即得到粗制负载过渡金属氢氧化物的海泡石复合材料，记为产物D。其中，陈化温度为120～180℃，陈化时间为6～48h。
S3：将陈化后的产物D自然冷却至室温，过滤后得到固体物质，将固体物质依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，在真空烘箱中60℃下烘干至干燥后，得到精制负载过渡金属氢氧化物海泡石复合材料，记为固体产物E。
S4：将S3得到的产物E于200～400℃的惰性气氛(比如氮气气氛)下，用马弗炉煅烧2～12h，自然冷却至室温后，得到阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料。
总的来说，S1中将酸化海泡石在去离子水中充分分散，酸化海泡石结构中的羟基及晶体缺陷赋予海泡石表面一定量负电荷，过渡金属盐在溶液中以离子形态存在，正负电荷相互作用促使过渡金属离子吸附于酸化海泡石的表面。向溶液A中滴加氢氧化钠溶液后，吸附于酸化海泡石表面的过渡金属离子与氢氧根结合生成过渡金属氢氧化物负载于酸化海泡石的表面。为了使过渡金属氢氧化物尽可能多地负载于海泡石晶体表面，上述过程中的过渡金属盐和氢氧化钠均过量。因此S3中分别采用蒸馏水和无水乙醇将过滤得到的固体物质洗涤多次，以便除去与酸化海泡石结合不牢固的过渡金属离子、氢氧根离子及氢氧化物沉淀。为了将负载于酸化海泡石表面的过渡金属氢氧化物转化为氧化物，S4中将上述负载过渡金属氢氧化物的海泡石于马弗炉中煅烧，通过控制煅烧温度及时间，可调节过渡金属氧化物的晶型及比表面积，从而制备出结构形态可控的阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料。
一种含有上述阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料的阻燃型棉纺织品，其制备方法为：将制备得到的海泡石复合材料与水性聚氨酯(waterborne polyurethane，WPU)共混，得到混合物。再将该混合物作为涂层涂覆于原料棉纺织品的表面，即可得到阻燃型棉纺织品。
实施例1
S1：称取5g酸化海泡石(TEM图片如图1a所示)放置于容量为250ml的三口烧瓶中，再依次加入50ml去离子水及0.75g Fe(NO3)3并快速搅拌(搅拌时间为0.5～3h，搅拌速度为1500r/min)至Fe(NO3)3溶解。上述体系中酸化海泡石与去离子水的比重为10％，Fe(NO3)3与酸化海泡石的质量比为0.15。逐滴滴加浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，同时持续检测体系pH值，当pH值稳定于10时结束滴加。保持体系温度于50℃，继续搅拌30min，结束实验，获得产物I-1。
S2：将产物I-1转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜，然后将该反应釜置于真空干燥箱，120℃陈化6h，获得产物I-2。
S3：将产物I-2自然冷却至室温，过滤，取固体物，依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，固液分离，将固体物放入真空烘箱，60℃烘干，获得产物I-3。
S4：将产物I-3置入坩埚，于200℃马弗炉中煅烧4h，自然冷却至室温，获得I-4，将此产物室温密封保存，以备后续使用或结构性能检测。
S5：将产物I-4与WPU共混，涂覆于原料棉纺织品表面，烘干备用，得到棉纺织品WPU/I-4-棉。
研究过程中采用透射电子显微镜(TEM，Hitachi H-9500，日立)对产物I-4进行形貌及元素分析，如图1b所示，产物I-4与酸化海泡石相比，表面有颗粒状物质存在，图2中产物I-4与酸化海泡石的EDS数据显示，产物I-4的成分中出现铁元素，证明氧化铁成功负载于海泡石的表面。
采用热重分析仪(TGA Q50，TA)对产物I-4进行热稳定性能测试(如图3所示)，结果发现，产物I-4的热分解峰值与酸化海泡石相比略向高温方向移动，说明产物I-4的热稳定性优于酸化海泡石材料。
采用垂直燃烧仪(CZF-5455，东莞市锦智源仪器)测试阻燃处理前后的棉纺织品，结果发现阻燃处理后的棉纺织品经过垂直燃烧测试后，残碳量提高，棉纤维的组织结构完整(如图4所示)，对此碳渣做核磁碳谱(13C)测试，数据如图5所示，谱图中的特征峰为苯环特征峰，这是由于海泡石等物质对棉纺织品催化成碳的结果，催化成碳的过程即是首先催化高分子材料形成双键，再成苯环，最终呈碳，证明海泡石负载材料具有催化成碳的效果，焰燃及阴燃时间数据如表1所示。
实施例2
S1：称取5g酸化海泡石放置于容量为250ml的三口烧瓶，再依次加入50ml去离子水及1.25g Fe2(SO4)3并快速搅拌(搅拌时间为0.5～3h，搅拌速度为1500r/min)至Fe2(SO4)3溶解。上述体系中酸化海泡石与去离子水的比重为10％，Fe2(SO4)3与酸化海泡石的质量比为0.25。逐滴滴加浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，同时持续检测体系pH值，当pH值稳定于10时结束滴加。保持体系温度于50℃，继续搅拌30min，结束实验，获得产物II-1。
S2：将产物II-1转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜，然后将该反应釜置于真空干燥箱，120℃陈化6h，获得产物II-2。
S3：将产物II-2自然冷却至室温，过滤，取固体物，依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，固液分离，取固体物放入真空烘箱，60℃烘干，获得产物II-3。
S4：将产物II-3置入坩埚，于200℃马弗炉中煅烧4h，自然冷却至室温，获得II-4，将此产物室温密封保存，以备后续使用或结构性能检测。
S5：将产物II-4与WPU共混，涂覆于棉纺织品表面，烘干备用，得到棉纺织品WPU/II-4-棉。
研究过程中采用热重分析仪(TGA Q50，TA)对产物II-4进行热稳定性能测试(如图3所示)，结果发现，产物II-4的的热分解峰值与I-4相比略向低温方向移动，说明在其他条件相同的情况下，采用Fe(NO3)3作为原料制备的负载材料的热稳定性略优于以Fe2(SO4)3作为原料的负载材料的热稳定性。采用垂直燃烧仪(CZF-5455，东莞市锦智源仪器)测试阻燃处理前后的棉纺织品，结果发现阻燃处理后的棉纺织品经过垂直燃烧测试后，残碳量提高，焰燃及阴燃时间数据如表1所示。
实施例3
S1：称取5g酸化海泡石放置于容量为250ml的三口烧瓶，再依次加入50ml去离子水及0.75g Fe(NO3)3并快速搅拌(搅拌时间为0.5～3h，搅拌速度为1500r/min)至Fe(NO3)3溶解。上述体系中酸化海泡石与去离子水的比重为10％，Fe(NO3)3与酸化海泡石的质量比为0.15。逐滴滴加浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，同时持续检测体系pH值，当pH值稳定于10时结束滴加。保持体系温度于50℃，继续搅拌30min，结束实验，获得产物III-1。
S2：将产物III-1转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜，然后将该反应釜置于真空干燥箱，120℃陈化12h，获得产物III-2。
S3：将产物III-2自然冷却至室温，过滤，取固体物，依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，固液分离，取固体物放入真空烘箱，60℃烘干，获得产物III-3。
S4：将产物III-3置入坩埚，于200℃马弗炉中煅烧4h，自然冷却至室温，获得III-4，将此产物室温密封保存，以备后续使用或结构性能检测。
S5：将产物III-4与WPU共混，涂覆于棉纺织品表面，烘干备用，得到棉纺织品WPU/III-4-棉。
研究过程中采用热重分析仪(TGA Q50，TA)对产物III-4进行热稳定性能测试(如图3所示)，结果发现，产物III-4的的热分解峰值与I-4相比略向高温方向移动，说明在实验原料及参数相同的情况下，S2中陈化时间越久，负载材料的热稳定性越好。采用垂直燃烧仪(CZF-5455，东莞市锦智源仪器)测试阻燃处理前后的棉纺织品，结果发现阻燃处理后的棉纺织品经过垂直燃烧测试后，残碳量提高，焰燃及阴燃时间数据如表1所示。
实施例4
S1：称取5g酸化海泡石放置于容量为250ml的三口烧瓶，再依次加入50ml去离子水及1.35g Ni(NO3)2·6H2O并快速搅拌(搅拌时间为0.5～3h，搅拌速度为1500r/min)至Ni(NO3)2·6H2O溶解。上述体系中酸化海泡石与去离子水的比重为10％，Ni(NO3)2·6H2O与酸化海泡石的质量比为0.27。逐滴滴加浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，同时持续检测体系pH值，当pH值稳定于10时结束滴加。保持体系温度于50℃，继续搅拌30min，结束实验，获得产物IV-1。
S2：将产物IV-1转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜，然后将该反应釜置于真空干燥箱，120℃陈化6h，获得产物IV-2。
S3：将产物IV-2自然冷却至室温，过滤，取固体物，依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，固液分离，取固体物放入真空烘箱，60℃烘干，获得产物IV-3。
S4：将产物IV-3置入坩埚，于200℃马弗炉中煅烧4h，自然冷却至室温，获得IV-4，将此产物室温密封保存，以备后续使用或结构性能检测。
S5：将产物IV-4与WPU共混，涂覆于棉纺织品表面，烘干备用，得到棉纺织品WPU/IV-4-棉。
研究过程中采用热重分析仪(TGA Q50，TA)对产物IV-4进行热稳定性能测试(如图3所示)，结果发现，产物IV-4的的热分解峰值与I-4相比略向高温方向移动，说明在实验参数及原材料用量相同的情况下，负载氧化镍海泡石复合材料的热稳定性优于负载氧化铁的海泡石复合材料。采用垂直燃烧仪(CZF-5455，东莞市锦智源仪器)测试阻燃处理前后的棉纺织品，结果发现阻燃处理后的棉纺织品经过垂直燃烧测试后，残碳量提高，焰燃及阴燃时间数据如表1所示。
实施例5
S1：称取5g酸化海泡石放置于容量为250ml的三口烧瓶，再依次加入50ml去离子水及2.7g Ni(NO3)2·6H2O并快速搅拌(搅拌时间为0.5～3h，搅拌速度为1500r/min)至Ni(NO3)2·6H2O溶解。上述体系中酸化海泡石与去离子水的比重为10％，Ni(NO3)2·6H2O与酸化海泡石的质量比为0.54。升高体系温度至50℃，逐滴滴加浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，同时持续检测体系pH值，当pH值稳定于10时结束滴加。保持体系温度于50℃，继续搅拌30min，结束实验，获得产物V-1。
S2：将产物V-1转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜，然后将该反应釜置于真空干燥箱，120℃陈化6h，获得产物V-2。
S3：将产物V-2自然冷却至室温，过滤，取固体物，依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，固液分离，取固体物放入真空烘箱，60℃烘干，获得产物V-3。
S4：将产物V-3置入坩埚，于200℃马弗炉中煅烧4h，自然冷却至室温，获得V-4，将此产物室温密封保存，以备后续使用或结构性能检测。
S5：将产物V-4与WPU共混，涂覆于棉纺织品表面，烘干备用，得到棉纺织品WPU/V-4-棉。
研究过程中采用热重分析仪(TGA Q50，TA)对产物V-4进行热稳定性能测试(如图3所示)，结果发现，产物V-4的热分解峰值与IV-4相比略微向高温方向移动，说明在其他条件相同的情况下，负载材料的热稳定性随过渡金属盐盐用量的增加而增强。采用垂直燃烧仪(CZF-5455，东莞市锦智源仪器)测试阻燃处理前后的棉纺织品，结果发现阻燃处理后的棉纺织品经过垂直燃烧测试后，残碳量提高，焰燃及阴燃时间数据如表1所示。
实施例6
1)称取5g酸化海泡石放置于容量为250ml的三口烧瓶，再依次加入50ml去离子水及4.05g Ni(NO3)2·6H2O并快速搅拌(搅拌时间为0.5～3h，搅拌速度为1500r/min)至Ni(NO3)2·6H2O溶解。上述体系中酸化海泡石与去离子水的比重为10％，Ni(NO3)2·6H2O与酸化海泡石的质量比为0.81。升高体系温度至50℃，逐滴滴加浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，同时持续检测体系pH值，当pH值稳定于10时结束滴加。保持体系温度于50℃，继续搅拌30min，结束实验，获得产物VI-1。
2)将产物VI-1转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜，然后将该反应釜置于真空干燥箱，120℃陈化6h，获得产物VI-2。
3)将产物VI-2自然冷却至室温，过滤，取固体物，依次分别使用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，固液分离，取固体物放入真空烘箱，60℃烘干，获得产物VI-3。
4)将产物VI-3置入坩埚，于200℃的马弗炉煅烧4h，自然冷却至室温，获得VI-4，将此产物室温密封保存，以备后续使用或结构性能检测。
5)将产物VI-4与WPU共混，涂覆于棉纺织品表面，烘干备用，得到棉纺织品WPU/VI-4-棉。
研究过程中采用热重分析仪(TGA Q50，TA)对产物VI-4进行热稳定性能测试(如图3所示)，结果发现，产物VI-4的的热分解峰值与IV-4相比略向高温方向移动，进一步说明在其他条件相同的情况下，无机盐用量越多，负载材料的热稳定性越好。采用垂直燃烧仪(CZF-5455，东莞市锦智源仪器)测试阻燃处理前后的棉纺织品，结果发现阻燃处理后的棉纺织品经过垂直燃烧测试后，残碳量提高，焰燃及阴燃时间数据如表1所示。
对比例1
1)称取5g酸化海泡石放置于容量为250ml的三口烧瓶，加入50ml去离子水并充分搅拌(搅拌时间为0.5～3h，搅拌速度为1500r/min)。上述体系中酸化海泡石与去离子水的比重为10％。升高体系温度至50℃，逐滴滴加浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，同时持续检测体系pH值，当pH值稳定于10时结束滴加。保持体系温度于50℃，继续搅拌30min，结束实验，获得产物VII-1。
2)将产物VII-1转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜，然后将该反应釜置于真空干燥箱，120℃放置6h，获得产物VII-2。
3)将产物VII-2自然冷却至室温，过滤，取固体物，依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，固液分离，取固体物放入烘箱，60℃烘干，获得产物VII-3。
4)将产物VII-3置入坩埚，于200℃马弗炉中煅烧4h，自然冷却至室温，获得VII-4，将此产物室温密封保存，以备后续使用或结构性能检测。
5)将产物VII-4与WPU共混，涂覆于棉纺织品表面，烘干备用，得到棉纺织品WPU/VII-4-棉。
研究过程中采用热重分析仪(TGA Q50，TA)对样品VII-4进行热稳定性能测试，结果发现，样品VII-4的的热分解情况与酸化海泡石类似。采用垂直燃烧仪(CZF-5455，东莞市锦智源仪器)测试阻燃处理前后的棉纺织品，结果发现阻燃处理后的棉纺织品经过垂直燃烧测试后，残碳量提高，焰燃及阴燃时间数据如表1所示。
实施例1～6和对比例1中的焰燃及阴燃时间数据如表1所示。
表1样品垂直燃烧数据
Figure BDA0002605245090000101
Figure BDA0002605245090000111
综上所述，本发明以海泡石材料为基材，采用水热法将过渡态金属氧化物负载于海泡石。水热法与有机方法相比，不使用有机溶剂，生态友好，环境污染小。过渡金属氧化物热稳定性好，具有路易斯酸特性，在阻燃中能起到催化成碳的作用，与海泡石结合后，具有一定协同阻燃效果，可在一定程度上提高海泡石的热稳定性和阻燃性。本发明将上述海泡石负载材料应用于棉纺织品，对棉纺织品的阻燃性能亦有提高。且已知技术并没有公开过采用水热法将过渡金属氧化物负载于海泡石结构，并将该材料用于提高棉纺织品阻燃性能方面的研究，因此，本发明相关技术具有原创性。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料的制备方法，其特征在于，具体如下：
S1：将酸化海泡石与过渡金属盐置于水中搅拌，使过渡金属盐完全溶解、酸化海泡石充分分散，得到溶液A；同时，逐滴滴加氢氧化钠溶液使溶液A呈碱性，得到溶液B；将溶液B于50～70℃继续搅拌，使溶液B中各组分充分反应，得到溶液C；
S2：将溶液C在抽真空或保护气的条件下，于120～180℃下陈化6～48h，得到产物D；
S3：将产物D冷却至室温，过滤后使用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，干燥后得到固体产物E；
S4：将产物E于200～400℃的惰性气氛下煅烧2～12h，冷却至室温后，得到阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中所述溶液A中酸化海泡石与水的比重为10％，过渡金属盐中阳离子提供的正电荷的量与酸化海泡石可交换阳离子的量的比例为2～60：1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸化海泡石的阳离子交换容量为93mmol/100g；过渡金属盐与酸化海泡石的质量比为0.15～8.30，优选为0.15～0.81。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中得到所述溶液A的搅拌时间为0.5～3h，搅拌速度为1500r/min；溶液B的搅拌时间为30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，溶液B的pH值为10～12。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为可溶于水的过渡金属盐或其水合物，优选为硝酸铁、九水合硝酸铁、硫酸铁、硝酸锌、六水合硝酸锌、硝酸镍或六水合硝酸镍中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2中先将溶液C转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜，再将反应釜连同溶液C一同置于干燥箱中，择一抽真空或者通入氮气保护气进行陈化。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中所述干燥为在真空烘箱中60℃下烘干至干燥；S4中所述煅烧在氮气气氛下进行。
9.一种根据权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到的阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料。
10.一种含有权利要求9所述海泡石复合材料的阻燃型棉纺织品，其特征在于，阻燃型棉纺织品的制备方法为：将所述海泡石复合材料与水性聚氨酯共混，得到混合物；将所述混合物涂覆于原料棉纺织品的表面，得到阻燃型棉纺织品。
CN202010736701.7A 2020-07-28 2020-07-28 阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料及制备方法和应用 Active CN112111977B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010736701.7A CN112111977B (zh) 2020-07-28 2020-07-28 阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料及制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010736701.7A CN112111977B (zh) 2020-07-28 2020-07-28 阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料及制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112111977A true CN112111977A (zh) 2020-12-22
CN112111977B CN112111977B (zh) 2022-08-05

Family

ID=73798834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010736701.7A Active CN112111977B (zh) 2020-07-28 2020-07-28 阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料及制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112111977B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116043532A (zh) * 2022-10-24 2023-05-02 上海电子信息职业技术学院 一种阻燃型海泡石基杂化溶胶包覆涤棉织物及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101569851A (zh) * 2009-03-06 2009-11-04 西南科技大学 一种制备磁性海泡石的方法
CN101693191A (zh) * 2009-10-18 2010-04-14 广西师范大学 一种可催化氧化再生的海泡石吸附剂制备方法
CN108854941A (zh) * 2018-05-25 2018-11-23 陕西科技大学 一种基于海泡石制备的含镁纳米复合材料及其制备方法
CN110302744A (zh) * 2019-08-05 2019-10-08 淮北市菲美得环保科技有限公司 一种冶金废水用磁性纳米吸附剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101569851A (zh) * 2009-03-06 2009-11-04 西南科技大学 一种制备磁性海泡石的方法
CN101693191A (zh) * 2009-10-18 2010-04-14 广西师范大学 一种可催化氧化再生的海泡石吸附剂制备方法
CN108854941A (zh) * 2018-05-25 2018-11-23 陕西科技大学 一种基于海泡石制备的含镁纳米复合材料及其制备方法
CN110302744A (zh) * 2019-08-05 2019-10-08 淮北市菲美得环保科技有限公司 一种冶金废水用磁性纳米吸附剂及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116043532A (zh) * 2022-10-24 2023-05-02 上海电子信息职业技术学院 一种阻燃型海泡石基杂化溶胶包覆涤棉织物及其制备方法
CN116043532B (zh) * 2022-10-24 2023-10-24 上海电子信息职业技术学院 一种阻燃型海泡石基杂化溶胶包覆涤棉织物及其制备方法
WO2024087714A1 (zh) * 2022-10-24 2024-05-02 上海电子信息职业技术学院 一种阻燃型海泡石基杂化溶胶包覆涤棉织物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112111977B (zh) 2022-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018205539A1 (zh) 一种三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料及其制备和在光催化领域中的应用
KR101609803B1 (ko) 피셔-트롭쉬 합성에서 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제로부터 금속 코발트, 루테늄 및 알루미늄의 종합적인 회수를 위한 공정
CN113649045B (zh) 一种以Ni-MOF为前驱体的改性氮化钛纳米管及其制备方法和应用
CN112111977B (zh) 阻燃型过渡金属氧化物海泡石复合材料及制备方法和应用
CN115138388B (zh) 一种高分散度钴氮碳催化剂及其制备方法
CN112777617B (zh) 一种工业级氢氧化镁微波法制备阻燃剂用氢氧化镁的方法
LU505259B1 (en) METHOD FOR PREPARING THE In2Se3 NANOMATERIALS FOR PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF TETRACYCLINE
Lei et al. Preparation of MOF‐Zn@ ZnO composite and its properties in SBR
CN110591103B (zh) 一种ZIFs负载β-FeOOH纳米棒杂化物及其制备方法
CN108525668B (zh) 海泡石纳米纤维负载钴铝复合氧化物的制备方法
CN110624548B (zh) 脱除煤液化油中杂原子的多级氧化铁催化剂的制备方法
CN109095486B (zh) 一种多级孔花球状硼酸根插层类水滑石纳米材料的制备方法
CN111036223A (zh) 一种Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂及其制备方法
CN107814387B (zh) 一种棕褐色多孔铁镍皂石颜料的合成方法
CN110563036A (zh) 一种富含氧空位的氧化铋纳米材料及其制备方法
CN115845832A (zh) ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物的制备方法与应用
CN109880112A (zh) 原位定向排列一维结构zif-67及其制备方法
CN112934244A (zh) 一种非负载悬浮床加氢脱硫催化剂及制备和应用
CN112705237B (zh) 碳包覆碳化镍和镍的纳米复合材料及其制备方法和应用
CN112705234B (zh) 氧掺杂碳基碳化镍纳米复合材料及其制备方法和应用
CN110038324B (zh) 一种磁性耐火吸油多孔硅橡胶材料及其制备方法和应用
CN112934243A (zh) 一种球状非负载悬浮床加氢脱硫催化剂及制备和应用
CN111039272A (zh) 一种纳米碳微球及其可控制备方法与应用
CN112705236A (zh) 碳包覆碳化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用
CN113694888B (zh) 铌改性有机层状双氧化物/氧化石墨烯纳米复合材料作为co2吸附剂的制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant