CN112105673B - 具有n-烷基的芳香族胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物 - Google Patents
具有n-烷基的芳香族胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112105673B CN112105673B CN201980028742.6A CN201980028742A CN112105673B CN 112105673 B CN112105673 B CN 112105673B CN 201980028742 A CN201980028742 A CN 201980028742A CN 112105673 B CN112105673 B CN 112105673B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin
- alkyl group
- aromatic amine
- formula
- area
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
- C08G12/06—Amines
- C08G12/08—Amines aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
- C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明提供显示优异的耐热性及电气特性的具有N‑烷基的芳香族胺树脂化合物及其硬化性树脂组合物及其硬化物。一种由下述式(1)所表示的具有N‑烷基的芳香族胺树脂。(式(1)中,存在多个的R分别独立地表示氢、碳数1~15的烃基;其中,排除R全部为氢的情况。存在多个的X分别独立地表示氢原子、碳数1~15的烃基。l1、l2及m表示1以上的整数,且满足l1+m≤5、l2+m≤4。n表示1≤n≤15)
Description
技术领域
本发明涉及一种具有N-烷基的芳香族胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物,可优选地用于半导体元件用密封材、液晶显示元件用密封材、有机电致发光(electroluminescence,EL)元件用密封材、印刷配线基板、增层层叠板等电气-电子零件或碳纤维强化塑料、玻璃纤维强化塑料等轻量高强度结构材用复合材料中。
背景技术
近年来,搭载电气-电子零件的层叠板由于其利用领域的扩大,要求特性广泛且高度化。特别是随着智能电话等中所使用的半导体封装(package)(以下表示为PKG)的小型化、薄型化及高密度化,而要求PKG基板的薄型化,但若PKG基板变薄,则刚性会降低,因此通过将PKG焊接安装至母板(印刷电路板(printed circuit board,PCB))时的加热而会导致产生大的翘曲等不良情况。为了减少这一方面,要求焊接安装温度以上的高Tg的PKG基板材料。
另外,伴随近年来的大容量-高速通讯化,由信息通讯设备处理的电信号的频率有年年变高的倾向,信号频率越高,则因电信号在电路中转换为热,因此传输损失增加,难以效率良好地传输信号。为了减少这一方面,也要求介电损耗正切低的基板材料。
特别是在当前正加速开发的第五代通讯***“5G”中,以智能电话为代表的各种设备的数据通讯中,预计会进一步推进大容量化及高速通讯。低介电损耗正切材料的需求越来越高,至少要求1GHz下0.005以下的介电损耗正切,要求可实现所述耐热性、介电特性(介电损耗正切)的材料。
进而,在汽车领域中电子化在发展,有时也在发动机驱动部附近配置精密电子设备,因此要求更高水平的耐热-耐湿性。此外,开始在电车或空调等中使用SiC半导体,对于半导体元件的密封材要求极高的耐热性,因此现有的环氧树脂密封材变得无法应对。
在此种技术变迁的背景下,正研究各种官能基。例如,专利文献1全部使用经丙烯基取代的酚树脂,但吸湿性或电气特性不充分。另外,专利文献2中全部使用经烯丙基取代的酚树脂,但反应性不足,在硬化过程中同时发生克莱森重排(Claisen Rearrangement),产生羟基,因此电气特性也不能令人满意。
如上所述,能够兼具高耐热性及电气特性的材料或硬化系的开发并不容易,是现在仍需解决的课题之一。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平04-359911号公报
专利文献2:国际公开2016/002704号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于此种情况而完成,其目的在于提供一种显示优异的耐热性及电气特性的化合物、及其硬化性树脂组合物。
解决问题的技术手段
本发明人等人为解决所述课题进行了深入研究,结果发现具有N-烷基的芳香族胺树脂及其硬化性树脂组合物的硬化物的电气特性优异,从而完成了本发明。
即,本发明涉及以下的[1]~[11]。
[1]
一种具有N-烷基的芳香族胺树脂,由下述式(1)所表示。
[化1]
(式(1)中,存在多个的R分别独立地表示氢、碳数1~15的烃基;其中,排除R全部为氢的情况。存在多个的X分别独立地表示氢原子、碳数1~15的烃基;Y表示碳数2~30的烃基。l1、l2及m表示1以上的整数,且满足l1+m≤5、l2+m≤4。n表示1≤n≤15)。
[2]
根据前项[1]所述的具有N-烷基的芳香族胺树脂,其中在所述式(1)中,Y为下述式(2)中记载的(a)~(d)中的任一者。
[化2]
[3]
根据前项[2]所述的具有N-烷基的芳香族胺树脂,由下述式(3)所表示。
[化3]
(n为平均值,表示1≤n≤15)。
[4]
根据前项[1]所述的具有N-烷基的芳香族胺树脂,其中在所述式(1)中,Y为亚甲基键,且在凝胶渗透分析中n=1所表示的成分为5面积%以上且小于50面积%。
[5]
根据前项[4]所述的具有N-烷基的芳香族胺树脂,其中在所述式(1)中,n=4以上所表示的成分为5面积%以上且小于80面积%。
[6]
根据前项[4]或[5]所述的具有N-烷基的芳香族胺树脂,由下述式(4)所表示。
[化4]
(n为平均值,表示1≤n≤15)。
[7]
根据前项[4]至[6]中任一项所述的具有N-烷基的芳香族胺树脂,其中在所述式(1)或式(4)中,当将凝胶渗透分析中n=1所表示的成分设为A面积%、将n=4以上所表示的成分设为B面积%时,B/A为0.1以上且小于20。
[8]
根据前项[4]至[7]中任一项所述的具有N-烷基的芳香族胺树脂,其中胺当量为116g/eq.以上且小于120g/eq.。
[9]
一种硬化性树脂组合物,含有:根据前项[1]至[8]中任一项所述的具有N-烷基的芳香族胺树脂及马来酰亚胺树脂。
[10]
根据前项[9]所述的硬化性树脂组合物,其中具有N-烷基的芳香族胺树脂的调配当量α与马来酰亚胺树脂的调配当量β的调配当量比率为0.9≤α/β≤2.5。
[11]
一种硬化物,是将根据前项[9]或[10]所述的硬化性树脂组合物硬化而成。
发明的效果
本发明的硬化性树脂组合物具有优异的硬化性,其硬化物的电气特性、耐热性优异。因此,可用于以电气电子零件用绝缘材料(高可靠性半导体密封材料等)及层叠板(印刷配线板、球栅阵列(ball grid array,BGA)基板、增层基板等)、液晶密封材、有机EL密封材、接着剂(导电性接着剂等)及碳纤维强化塑料(carbon fiber reinforced plastic,CFRP)为代表的各种复合材料、涂料等用途中。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
本发明涉及一种由下述式(1)所表示的具有N-烷基的芳香族胺树脂。
[化5]
(式(1)中,存在多个的R分别独立地表示氢、碳数1~15的烃基;其中,排除R全部为氢的情况。存在多个的X分别独立地表示氢原子、碳数1~15的烃基;Y表示碳数2~30的烃基。l1、l2及m表示1以上的整数,且满足l1+m≤5、l2+m≤4。n表示1≤n≤15)。
以下,对所述式(1)中,Y为碳数2~30的烃基时(A)、Y为碳数1的烃基时(B),分别说明优选的实施方式。
[A:Y为碳数2~30的烃基时]
在所述式(1)中,Y表示碳数2~30的烃基时优选,更优选为碳数6~18的烃基。另外,就提高阻燃性或电气特性、吸水特性的观点而言,Y更优选为具有一个以上的芳香族基。
在所述情况下,Y由下述式(2)所例示,但并不限定于这些。
[化6]
(式(2)中,*表示与式(1)的具有N-烷基的芳香族胺链段键结的键)。
所述式(2)中优选为(b)、(d)的结构,更优选为(b)的结构。
当所述式(1)的Y由所述式(2)所表示时,在凝胶渗透(凝胶渗透色谱法(gelpermeation chromatography,GPC))分析中,所述式(1)的n=1所表示的成分的下限值优选为5面积%以上,更优选为10面积%以上,特别优选为20面积%以上。优选的上限值为小于50面积%,更优选为小于45面积%,特别优选为小于40面积%。若n=1所表示的成分为5面积%以上,则粘度不会成为极高的粘度,操作性良好,若小于50面积%,则可抑制耐热性的降低。
在本发明中,GPC分析是在下述条件下测定。
[GPC的各种条件]
制造商:沃特世(Waters)
管柱:保护管柱,索得克斯(SHODEX)GPC KF-601(两根)、KF-602、KF-602.5、KF-603
流速:1.23ml/min.
管柱温度:25℃
使用溶剂:THF(四氢呋喃)
检测器:RI(折射率(refractive index))(示差折射检测器)
当所述式(1)的Y由所述式(2)所表示时,胺当量优选为115g/eq.以上且小于400g/eq.,更优选为120g/eq.以上且小于250g/eq.。若胺当量为115g/eq.以上,则分子中的极性基浓度降低,因此电气特性提高。另外,若为400g/eq.以下,则硬化性变得良好。
当所述式(1)的Y由所述式(2)所表示时,软化点优选为30℃以上且小于120℃,更优选为40℃以上且小于100℃。若软化点为30℃以上,则耐热性良好,另外,若软化点为120℃以下,则混合时等的操作性变得良好。
当所述式(1)的Y由所述式(2)所表示时,ICI粘度(150℃)优选为小于4Pa·s,更优选为小于3Pa·s。若ICI粘度(150℃)小于4Pa·s,则混合时等的操作性良好。
[B:Y为碳数1的烃基时]
本发明的具有N-烷基的芳香族胺树脂为,在所述式(1)中,Y为亚甲基键,且在GPC分析中n=1所表示的成分的下限值为5面积%以上时优选,更优选为10面积%以上,特别优选为20面积%以上,最优选为30面积%以上。优选的上限值小于50面积%,更优选为小于40面积%。若n=1所表示的成分为5面积%以上,则粘度不会成为极高的粘度,操作性提高,若小于50面积%,则可抑制耐热性的降低。
另外,由n=4以上所表示的成分的下限值优选为5面积%以上,更优选为10面积%以上,特别优选为30面积%以上。优选的上限值小于80面积%,更优选为小于60面积%,特别优选为小于50面积%。若n=4以上所表示的成分为5面积%以上,则溶剂溶解性提高。此外,制成硬化物时的交联结构变得更刚直,分子运动受到抑制,因此耐热性或电气特性提高,通过交联点增加而耐化学品性也提高。若小于80面积%,则操作性不会降低。
当所述式(1)的Y为亚甲基键时,如上所述,低分子量成分及高分子量成分均具有分布,具有广泛的分子量分布。因此,具有操作性、溶剂溶解性、耐热性、电气特性、耐化学品性及这些特性平衡的优异的效果。
因此,在所述式(1)中,当将GPC分析中n=1所表示的成分设为A面积%、将n=4以上所表示的成分的GPC面积%的合计值设为B面积%时,B/A通常为0.1以上且小于20。B/A的下限值为0.3以上时优选,更优选为0.5以上,特别优选为1以上。B/A的上限值小于10时优选,更优选为小于5,特别优选为小于3。
当所述式(1)的Y为亚甲基键时,胺当量的下限值为116g/eq.以上时优选,更优选为118g/eq.以上时。胺当量的上限值小于125g/eq.时优选,更优选为小于120g/eq.。若处于所述范围,则显示一定的反应性,可获得能够兼具高耐热性及良好的电气特性等的所期望的特性。
所述式(1)的Y为亚甲基键时的最优选的结构由下述式(4)所表示。
[化7]
(n为平均值,表示1≤n≤15)。
本发明的具有N-烷基的芳香族胺树脂在与马来酰亚胺树脂的反应后不残存极性基。此外,通过马来酰亚胺基与氨基的反应而产生的三维交联结构刚直,因此显示出优异的耐热性、电气特性。
其次,对本发明的具有N-烷基的芳香族胺树脂的制造方法进行说明。
首先,本发明的具有N-烷基的芳香族胺化合物使用由下述式(5)所表示的苯胺系化合物;及任意的羰基化合物、任意的卤素化合物、任意的烯烃化合物、或者任意的具有醇性羟基的化合物作为原料。
[化8]
(式(5)中,R、X、l2、m与式(1)相同)。
作为由式(5)所表示的苯胺系化合物,例如可列举:苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N-异丙基苯胺、N-丁基苯胺、N-叔丁基苯胺、N-戊基苯胺、N-己基苯胺、N-庚基苯胺、N-辛基苯胺、N-壬基苯胺、N-癸基苯胺、N-甲基-邻甲苯胺、N-甲基-间甲苯胺、N-甲基-对甲苯胺、N-甲基-邻甲氧苯胺、N-甲基-间甲氧苯胺、N-甲基-对甲氧苯胺等,但不限定于此。这些可单独使用,也可并用两种以上。就耐热性与电气特性的观点而言,优选为N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N-异丙基苯胺、N-丁基苯胺、N-叔丁基苯胺,更优选为可列举N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N-异丙基苯胺,进而优选为可列举N-甲基苯胺、N-乙基苯胺。
任意的羰基化合物由下述式(6)表示。
[化9]
(式(6)中,存在多个的R2分别独立地表示氢原子、碳数1~10的烷基、碳数1~10的氟烷基、碳数6~20的芳基、碳数6~10的氟芳基、碳数2~10的烯基、碳数7~40的芳基烷基、碳数7~40的烷基芳基或碳数8~40的芳基烯基。虚线表示可键结而形成环结构)。
作为由式(6)所表示的羰基化合物,可列举:甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯苯甲醛、溴苯甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、癸二醛、丙烯醛(acrolein)、巴豆醛、水杨醛、邻苯二甲醛、羟基苯甲醛、糠醛、甲苯甲醛、α-萘醛、β-萘醛等醛类;丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯偶酰、乙酰丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、乙基苯基酮、环己酮、环戊酮、二苯甲酮、芴酮、二氢茚酮(indanone)、3,3,5-三甲基环己酮、蒽醌、4-羟基苯乙酮、苊醌、醌、苯甲酰丙酮、金刚烷酮、联乙酰(diacetyl)等。羰基化合物可仅使用一种,也可并用两种以上。
羰基化合物中,在耐热性方面优选为甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、甲基乙基酮、苯乙酮、环己酮、环戊酮、二苯甲酮,更优选为戊二醛、乙二醛、甲醛,进而优选为甲醛。
作为任意的卤素化合物,只要为公知者则可使用任意化合物。优选为可列举分子中含有下述式(7)所表示的结构的化合物。
[化10]
(式(7)中,N表示1以上的自然数)。
作为可形成所述式(7)的结构的卤素化合物,例如可列举:邻二甲苯二氟化物、间二甲苯二氟化物、对二甲苯二氟化物、邻二甲苯二氯化物、间二甲苯二氯化物、对二甲苯二氯化物、邻二甲苯二溴化物、间二甲苯二溴化物、对二甲苯二溴化物、邻二甲苯二碘化物、间二甲苯二碘化物、对二甲苯二碘化物、4,4′-双氟亚甲基联苯、4,4′-双氯亚甲基联苯、4,4′-双溴亚甲基联苯、4,4′-双碘亚甲基联苯、2,4-双氟亚甲基联苯、2,4-双氯亚甲基联苯、2,4-双溴亚甲基联苯、2,4-双碘亚甲基联苯、2,2′-双氟亚甲基联苯、2,2′-双氯亚甲基联苯、2,2′-双溴亚甲基联苯、2,2′-双碘亚甲基联苯,就合成时的原料的反应性的观点而言,优选为氯化物系化合物、溴化物系化合物、碘化物系化合物,更优选为可列举氯化物系化合物、溴化物系化合物。
式(7)中,作为N优选为1~8,更优选为1~5。进而优选为1~3。随着N的个数增多,耐热性与介电特性的并存变得困难,硬化性也降低。
作为任意的烯烃化合物,只要为公知者则可使用任意化合物。优选为可列举分子中含有下述式(8)所表示的结构的化合物。
[化11]
作为任意的具有醇性羟基的化合物,只要为公知者则可使用任意化合物。优选为可列举:尼卡尔(Nikanol)Y-50、尼卡尔(Nikanol)Y-100、尼卡尔(Nikanol)Y-1000、尼卡尔(Nikanol)LLL、尼卡尔(Nikanol)LL、尼卡尔(Nikanol)L、尼卡尔(Nikanol)H、尼卡尔(Nikanol)G、尼卡尔(Nikanol)H-80(均为福道(Fudow)股份有限公司制造)等二甲苯***(xylene formalin)树脂或邻二甲苯二醇、间二甲苯二醇、对二甲苯二醇,以及分子中含有下述式(9)所表示的结构的化合物。
[化12]
所述由式(5)所表示的具有N-烷基的苯胺系化合物;与任意的羰基化合物或任意的卤素化合物或任意的烯烃化合物、或者任意的具有醇性羟基的化合物的反应可通过公知的方法进行。任意的羰基化合物或任意的卤素化合物或任意的烯烃化合物、或者任意的具有醇性羟基的化合物的使用量相对于所使用的苯胺系化合物1摩尔通常为0.05摩尔~1.0摩尔,优选为0.1摩尔~1.0摩尔。更优选为0.1摩尔~0.9摩尔。若任意的卤素化合物或任意的烯烃化合物、或者任意的具有醇性羟基的化合物的添加量少,则目标缩合物的分子量不能充分增加。
反应时,可视需要使用盐酸、磷酸、硫酸、甲酸、氯化锌、氯化铁、氯化铝、对甲苯磺酸、甲磺酸、活性白土等酸性催化剂。这些可单独使用,也可并用两种以上。相对于所使用的苯胺1摩尔,催化剂的使用量通常为0.1摩尔~2.0摩尔,优选为0.2摩尔~1.5摩尔。若过多,则中和步骤中所需的碱量会增加,产业废弃物有可能增加,若过少,则反应的进行可能会变慢。作为反应溶剂,除水以外,也可根据需要而使用甲苯、二甲苯等有机溶剂来进行,也可在无溶剂下进行。
例如,于在由所述式(5)所表示的具有N-烷基的苯胺系化合物与水的混合溶液中添加酸催化剂后,在20℃~200℃、优选为30℃~150℃下,历时0.1小时~10小时、优选为0.5小时~5小时添加任意的羰基化合物或任意的卤素化合物,升温后在40℃~300℃、优选为40℃~250℃下进行1小时~30小时、优选为2小时~20小时反应。反应结束后,利用碱性水溶液中和酸催化剂,之后向油层加入非水溶性有机溶剂,反复水洗直至废水变为中性。
本发明的硬化性树脂组合物含有马来酰亚胺树脂。
作为马来酰亚胺树脂,可使用现有公知的马来酰亚胺树脂。作为马来酰亚胺树脂的具体例,可列举:4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2′-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丙烷、3,3′-二甲基-5,5′-二乙基-4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、4,4′-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4′-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯等。就溶剂溶解性的观点而言,优选为聚苯基甲烷马来酰亚胺或具有如日本专利特开2009-001783号公报、日本专利特开平01-294662号公报中所记载的具有马来酰亚胺树脂那样的分子量分布的马来酰亚胺树脂。这些可单独使用,也可并用两种以上。马来酰亚胺树脂的调配量以质量比计优选为5倍以下,更优选为2倍以下的范围。
另外,日本专利特开2009-001783号公报或日本专利特开平01-294662号公报中所记载的马来酰亚胺树脂由于低吸湿性、阻燃性、介电特性优异,因此特别优选。
具有N-烷基的芳香族胺树脂的调配当量α与马来酰亚胺树脂的调配当量β的调配当量比率α/β的下限值为0.9以上时优选,更优选为1.1以上,特别优选为1.2以上,最优选为1.4以上。另外,调配当量比率α/β的上限值为2.5以下时优选,更优选为2.2以下,特别优选为2.0以下。
若调配当量比率α/β为0.5以上,则可获得低介电化的效果。另外,在马来酰亚胺与本发明记载的芳香族胺树脂的硬化反应中,也同时发生马来酰亚胺彼此的阴离子聚合,因此,若调配当量比率α/β为3.0以下,则不会残存无法参与聚合的剩余胺,介电特性或耐热性等变得良好。
在本发明的硬化性树脂组合物中,为了使马来酰亚胺基反应,可使用自由基聚合引发剂。作为可使用的自由基聚合引发剂,可列举:过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮等酮过氧化物类;过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类;二枯基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯等二烷基过氧化物类;过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二-叔丁基过氧化环己烷等过氧化缩酮类;α-枯基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔戊基过氧苯甲酸酯等烷基过氧酸酯类;二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、1,6-双(叔丁基过氧化羰基氧基)己烷等过氧化碳酸酯类;叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化辛酸酯、过氧化月桂酰等有机过氧化物或偶氮二异丁腈、4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物等公知的自由基聚合引发剂,但并不特别限定于这些。优选为酮过氧化物类、二酰基过氧化物类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、烷基过氧酸酯类、过氧化碳酸酯类等,更优选为二烷基过氧化物类。作为自由基聚合引发剂的添加量,相对于硬化性树脂组合物的质量100质量份,优选为0.01质量份~5质量份,特别优选为0.01质量份~3质量份。若所使用的自由基聚合引发剂的量多,则在聚合反应时分子量不能充分增加。
本发明的硬化性树脂组合物中也可含有环氧树脂。作为环氧树脂,可使用现有公知的环氧树脂中的任一种,作为具体例,可列举:双酚类(双酚A、双酚F、双酚S、双酚、双酚AD等)或酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的缩聚物;所述酚类与各种二烯化合物(二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物;所述酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物;所述酚类与芳香族二甲醇类(苯二甲醇、联苯二甲醇等)的缩聚物;所述酚类与芳香族二氯甲基类(α,α′-二氯二甲苯、双氯甲基联苯等)的缩聚物;所述酚类与芳香族双烷氧基甲基类(双甲氧基甲基苯、双甲氧基甲基联苯、双苯氧基甲基联苯等)的缩聚物;所述双酚类与各种醛的缩聚物或将醇类等加以缩水甘油基化而得的缩水甘油醚系环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂等,只要为通常所使用的环氧树脂则并不限定于这些。这些可单独使用,也可使用两种以上。以通过使酚类与双卤甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物进行缩合反应而获得的苯酚芳烷基树脂为原料,与表氯醇进行脱盐酸反应而得到的环氧树脂的低吸湿性、阻燃性、介电特性优异,因此作为环氧树脂而言特别优选。
本发明的硬化性树脂组合物也可并用具有N-烷基的芳香族胺化合物以外的硬化剂。例如可列举酸酐系化合物、酰胺系化合物、酚系化合物、活性酯化合物等。作为可并用的硬化剂的具体例,可列举:二氰二胺、由次亚麻油酸的二聚体及乙二胺合成的聚酰胺树脂等酰胺系化合物;邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等酸酐系化合物;双酚类(双酚A、双酚F、双酚S、双酚、双酚AD等)或酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的缩聚物,或者所述酚类与各种二烯化合物(二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物,或者所述酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物,或者所述酚类与芳香族二甲醇类(苯二甲醇、联苯二甲醇等)的缩聚物,或者所述酚类与芳香族二氯甲基类(α,α′-二氯二甲苯、双氯甲基联苯等)的缩聚物,或者所述酚类与芳香族双烷氧基甲基类(双甲氧基甲基苯、双甲氧基甲基联苯、双苯氧基甲基联苯等)的缩聚物,或者所述双酚类与各种醛的缩聚物、及这些的改性物等酚系化合物;咪唑、三氟硼烷-胺络合物、胍衍生物;苯酚酯类、噻吩酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等活性酯化合物等,但并不限定于这些。
本发明的硬化性树脂组合物中使用硬化剂时的使用量优选为相对于环氧树脂的环氧基1当量而为0.6当量~1.1当量。在超出环氧基1.1当量的情况下,另外在未达到0.6当量的情况下,硬化剂残留,硬化不完全,有可能无法获得良好的硬化物性。其中,在含有能够与环氧树脂硬化的特殊树脂的情况下,并不限于此,由于硬化剂的量是相对于减去由特殊树脂所消耗的环氧的量而得的剩余环氧基而言的,因此需要根据调配进行适当调整。
在本发明中所使用的硬化性树脂组合物中,即使含有硬化促进剂也
无妨。作为可使用的硬化促进剂的具体例,可列举2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类;2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一烯-7等三级胺类;三苯基膦等膦类;辛酸锡等金属化合物等。相对于环氧树脂100重量份,硬化促进剂可根据需要而使用0.1重量份~10.0重量份。
在本发明中所使用的硬化性树脂组合物中,根据需要可在不使硬化物的介电特性或耐热性等特性恶化的范围内调配阻燃剂、填充剂等添加剂。
可调配的填充剂并无特别限定,作为无机填充剂,可列举:熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、硫酸钡、滑石、粘土、氧化镁、氧化铝、氧化铍、氧化铁、氧化钛、氮化铝、氮化硅、氮化硼、云母(mica)、玻璃、石英等。进而为了赋予阻燃效果,也优选为使用氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物。另外也可将两种以上混合使用。这些无机填充剂中,熔融二氧化硅或结晶性二氧化硅等二氧化硅类的成本低,电可靠性也良好,因此优选。
在本发明中所使用的硬化性树脂组合物中,无机填充剂的使用量在总量中通常为10重量%~95重量%,优选为10重量%~80重量%,更优选为10重量%~75重量%的范围。若为10重量%以上,则阻燃性的效果良好,弹性系数也提高。另一方面,若为95重量%以下,则在清漆中填料不会沉降,可获得均质的成型体。
再者,无机填充剂的形状、粒径等也无特别限定,粒径通常为0.01μm~50μm,优选为0.1μm~20μm。
在本发明中所使用的硬化性树脂组合物中,为了提高玻璃布或无机填充剂与树脂成分的接着性,可调配偶合剂。作为偶合剂,可使用现有公知的偶合剂中的任一种,例如可列举:乙烯基烷氧基硅烷、环氧基烷氧基硅烷、苯乙烯基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、异氰酸基烷氧基硅烷等各种烷氧基硅烷化合物、烷氧基钛化合物、铝螯合物类等。这些可单独使用,也可并用两种以上。偶合剂的添加方法可在利用偶合剂预先对无机填充剂表面进行处理后与树脂混合,也可于在树脂中混合偶合剂后再混合无机填充剂。
本发明的硬化性树脂组合物中也可含有氰酸酯(cyanate ester)树脂。作为本发明的硬化性树脂组合物中可调配的氰酸酯化合物,可使用现有公知的氰酸酯化合物。作为氰酸酯化合物的具体例,可列举通过使酚类与各种醛的缩聚物、酚类与各种二烯化合物的聚合物、酚类与酮类的缩聚物及双酚类与各种醛的缩聚物等,与卤化氰反应而获得的氰酸酯化合物,但并不限定于这些。这些可单独使用,也可使用两种以上。
作为所述酚类,可列举苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等。
作为所述各种醛,可列举甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等。
作为所述各种二烯化合物,可列举二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等。
作为所述酮类,可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等。
作为氰酸酯化合物的具体例,可列举二氰氧基苯、三氰氧基苯、二氰氧基萘、二氰氧基联苯、2,2′-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2′-双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)丙烷、2,2′-双(4-氰氧基苯基)乙烷、2,2′-双(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、双(4-氰氧基苯基)砜、双(4-氰氧基苯基)硫醚、苯酚酚醛清漆氰酸酯、将苯酚-二环戊二烯共缩合物的羟基转换为氰酸酯基的氰酸酯化合物等,但并不限定于这些。
另外,日本专利特开2005-264154号公报中记载有合成方法的氰酸酯化合物由于低吸湿性、阻燃性、介电特性优异,因此作为氰酸酯化合物而言特别优选。
在本发明的硬化性树脂组合物中含有氰酸酯树脂的情况下,为了根据需要使氰酸酯基三聚化而形成均三嗪(sym-triazine)环,也可含有环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸铅、辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铅、二丁基锡马来酸酯等催化剂。相对于热硬化性树脂组合物的合计质量100质量份,催化剂通常使用0.0001质量份~0.10质量份,优选为使用0.00015质量份~0.0015质量份。
在本发明的硬化性树脂组合物中,可根据需要而调配公知的添加剂。作为可使用的添加剂的具体例,可列举聚丁二烯及其改性物、丙烯腈共聚物的改性物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、氟树脂、硅酮凝胶、硅油、硅烷偶合剂那样的填充材的表面处理剂、脱模剂、碳黑、酞菁蓝、酞菁绿等着色剂。相对于硬化性树脂组合物100质量份,这些添加剂的调配量优选为1,000质量份以下,更优选为700质量份以下的范围。
本发明的硬化性树脂组合物可进而添加有机溶剂。作为所使用的溶剂,例如可列举:γ-丁内酯类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基咪唑烷酮等酰胺系溶剂;四亚甲基砜等砜类;二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单丁醚等醚系溶剂;甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂。溶剂通常是以所得的清漆中溶剂除外的固体成分浓度为10重量%~80重量%、优选为20重量%~70重量%的范围使用。另外,可使用所得的清漆来成型预浸体或树脂片。
此处,对预浸体进行说明。预浸体是将所述清漆含浸于纤维基材中而成。由此,可获得耐热性、低膨胀性及阻燃性优异的预浸体。作为所述纤维基材,例如可列举玻璃织布、玻璃不织布、玻璃纸等玻璃纤维基材;包含纸、聚芳酰胺、聚酯、芳香族聚酯、氟树脂等合成纤维等的织布或不织布;包含金属纤维、碳纤维、矿物纤维等的织布、不织布、垫类等。这些基材可单独使用或混合使用。这些中,优选为玻璃纤维基材。由此,可提高预浸体的刚性、尺寸稳定性。作为玻璃纤维基材,优选为含有选自由T玻璃、S玻璃、E玻璃、NE玻璃及石英玻璃所组成的群组中的至少一种的基材。
将本发明的硬化性树脂组合物含浸于所述纤维基材中的方法例如可列举:将基材浸渍于树脂清漆中的方法、利用各种涂布机进行涂布的方法、利用喷雾器进行吹附的方法等。这些中,优选为将基材浸渍于树脂清漆中的方法。由此,可提高树脂组合物对基材的含浸性。再者,在将基材浸渍于树脂清漆中的情况下,可使用通常的浸渍涂布设备。例如,将本发明的硬化性树脂组合物直接、或者以溶解或分散于溶媒中的清漆的形态含浸于玻璃布等基材后,在干燥炉中等,以通常为80℃~200℃(其中,在使用溶媒的情况下设为溶媒可挥发的温度以上)、优选为150℃~200℃的温度干燥1分钟~30分钟、优选为1分钟~15分钟,由此获得预浸体。另外,也能够应用将后述的树脂片按压在玻璃布上,进行转印而获得预浸体的方法。
接下来,对树脂片进行说明。使用了所述清漆的树脂片是将清漆自身,通过公知的凹版涂布法、网版印刷、金属掩模法、旋涂法等各种涂敷方法,以干燥后的厚度达到规定的厚度,例如5μm~100μm的方式涂布于平面状支撑体后,进行干燥而获得,但采用何种涂敷方法可根据支撑体的种类、形状、大小、涂敷的膜厚、支撑体的耐热性等适当选择。作为平面支撑体,例如可列举由聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚酮、聚乙烯、聚丙烯、特氟龙(Teflon)(注册商标)等各种高分子、和/或其共聚物制作的膜、或者铜箔等金属箔等。涂布后,进行干燥而可获得片状的组合物(本发明的片材),也可通过进一步加热本片材而制成片状的硬化物。另外,也可在一次的加热中兼具溶剂干燥及硬化步骤。本发明的具有N-烷基的芳香族胺树脂组合物可通过利用所述方法涂敷于所述支撑体的两面或单面并加热,而在所述支撑体的两面或单面形成本发明的硬化物的层。另外,也能够通过在硬化前贴合被粘物并使其硬化来制作层叠体。另外,本发明的树脂片也可通过自支撑体剥去而用作接着片,也可与被粘物接触,并根据需要施加压力及热,在硬化的同时接着。
接下来,对层叠板进行说明。层叠板是将所述预浸体和/或树脂片加热加压成形而成。由此,可获得耐热性、低膨胀性及阻燃性优异的印刷配线板。在预浸体和/或树脂片为一片时,在其上下两面或单面层叠金属箔。另外,也可层叠两片以上的预浸体和/或树脂片。在预浸体和/或树脂片层叠两片以上时,在已层叠的预浸体和/或树脂片的最外侧的上下两面或者单面,层叠金属箔或者膜和/或树脂片。其次,可通过将层叠有预浸体和/或树脂片与金属箔者加热加压成形而获得印刷配线板。进行所述加热的温度并无特别限定,优选为120℃~220℃,特别优选为150℃~200℃。进行所述加压的压力并无特别限定,优选为1.5MPa~5MPa,特别优选为2MPa~4MPa。另外,也可根据需要而在高温槽等中以150℃~300℃的温度进行后硬化。
接下来,对印刷配线基板进行说明。印刷配线板将所述层叠板用作内层电路板。在层叠板的单面或两面形成电路。根据情况,也可通过钻孔加工、激光加工来形成通孔,通过镀敷等取得两面的电性连接。
在所述内装电路基板上重叠所述树脂片或所述预浸体并进行加热加压成形,可获得多层印刷配线基板。具体而言,可通过以下方式而获得:将所述树脂片的绝缘层侧与内层电路板并合,使用真空加压式层压机装置等进行真空加热加压成形,然后,利用热风干燥装置等使绝缘层加热硬化。此处进行加热加压成形的条件并无特别限定,若列举一例,则可在温度60℃~160℃、压力0.2MPa~3MPa下实施。另外,加热硬化的条件并无特别限定,若列举一例,则可在温度140℃~240℃、时间30分钟~120分钟内实施。或者,可通过将所述预浸体重叠于内层电路板,将其使用平板压制装置等进行加热加压成形而获得。此处进行加热加压成形的条件并无特别限定,若列举一例,则可在温度140℃~240℃、压力1MPa~4MPa下实施。在此种利用平板压制装置等进行的加热加压成形中,在加热加压成形的同时进行绝缘层的加热硬化。
另外,多层印刷配线基板的制造方法包括:将所述树脂片或所述预浸体重叠于内层电路基板的形成有内层电路图案的面而连续层叠的步骤;以及利用半加成法等增层方法来形成导体电路层的步骤。
关于由所述树脂片或所述预浸体形成的绝缘层的硬化,为了容易进行接下来的激光照射及树脂残渣的除去,提高除胶(desmear)性,有时也预先成为半硬化状态。另外,通过在相较通常的加热温度更低的温度下加热第一层的绝缘层而使其部分硬化(半硬化),且在绝缘层上进一步形成一层或多层绝缘层,使半硬化的绝缘层再次加热硬化至实用上无问题的程度,由此可提高绝缘层间及绝缘层与电路的密合力。此时的半硬化的温度优选为80℃~200℃,更优选为100℃~180℃。再者,在下一步骤中照射激光,在绝缘层形成开口部,但在此之前需要剥离基材。基材剥离是在形成绝缘层后、加热硬化之前或加热硬化后进行均无特别问题。再者,获得所述多层印刷配线基板时使用的内层电路板例如可优选地使用如下电路板,其在铜张层叠板的两面,通过蚀刻等而形成规定的导体电路,且对导体电路部分进行了黑化处理。
激光照射后的树脂残渣等优选为通过高锰酸盐、重铬酸盐等氧化剂等除去。另外,可同时对平滑的绝缘层的表面进行粗糙化,并可通过后续的金属镀敷来提高所形成的导电配线电路的密合性。
接下来,形成外层电路。外层电路的形成方法是通过金属镀敷来实现绝缘树脂层间的连接,通过蚀刻来进行外层电路图案形成。与使用树脂片或预浸体时同样地,可获得多层印刷配线基板。再者,在使用具有金属箔的树脂片或预浸体的情况下,为了不剥离金属箔便用作导体电路,也可通过蚀刻来进行电路形成。此情况下,若使用用了厚铜箔的带基材的绝缘树脂片,则在之后的电路图案形成中难以实现微间距化,因此也有时使用1μm~5μm的极薄铜箔,或者进行通过蚀刻而将12μm~18μm的铜箔薄化为1μm~5μm的半蚀刻。
也可进一步层叠绝缘层,与所述同样地进行电路形成,在多层印刷配线板的设计方面,在最外层,在电路形成后形成阻焊剂。阻焊剂的形成方法并无特别限定,例如可通过以下方法来实施:层叠(层压)干膜型的阻焊剂,通过曝光及显影来形成阻焊剂的方法;或者通过对印刷有液状抗蚀剂者进行曝光及显影来形成阻焊剂的方法。再者,在将所得的多层印刷配线板用于半导体装置的情况下,为了安装半导体元件而设置连接用电极部。连接用电极部可由镀金、镀镍及焊料镀敷等的金属被膜适当地被覆。通过此种方法,可制造多层印刷配线板。
接下来,对半导体装置进行说明。在以上所得的多层印刷配线板安装具有焊料凸块的半导体元件,经由焊料凸块来实现与所述多层印刷配线板的连接。然后,在多层印刷配线板与半导体元件之间填充液状密封树脂,形成半导体装置。焊料凸块优选为由包含锡、铅、银、铜、铋等的合金构成。半导体元件与多层印刷配线板的连接方法是通过以下方式来进行连接:使用倒装芯片接合器(flip chip bonder)等来进行基板上的连接用电极部与半导体元件的焊料凸块的位置对准后,使用红外线(infrared,IR)回流装置、热板、其他加热装置将焊料凸块加热至熔点以上,将多层印刷配线板与焊料凸块熔融接合。再者,为了提高连接可靠性,也可预先在多层印刷配线板上的连接用电极部形成焊料膏等熔点较低的金属的层。也可在所述接合步骤之前,通过在焊料凸块和/或多层印刷配线板上的连接用电极部的表层涂布焊剂来提高连接可靠性。
作为基板,可用于母板、网络基板、封装基板等,且以基板的形式使用。特别是作为封装基板,作为单面密封材料用的薄层基板有用。另外,在用作半导体密封材的情况下,作为由所述调配获得的半导体装置,例如可列举:双列直插式封装(dual-in-linepackage,DIP)、四面扁平封装(quadflatpackage,QFP)、球栅阵列(ball grid array,BGA)、芯片尺寸封装(chip size package,CSP)、小外形封装(small outline package,SOP)、薄小外形封装(thin small outlinepackage,TSOP)、薄四面扁平封装(thinquadflatpackage,TQFP)等。
实施例
以下,通过实施例来对本发明进行详细说明。再者,本发明并不限定于这些实施例。
对于实施例中使用的各种分析方法,在以下的条件下进行。
·软化点
通过依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards,JIS)K-7234的方法来进行测定,单位为℃。
·熔融粘度
通过ICI熔融粘度(150℃)锥板法来进行测定,单位为Pa·s。
·GPC(凝胶渗透色谱)分析
制造商:沃特世(Waters)
管柱:保护管柱SHODEX GPC KF-601(两根)、KF-602、KF-602.5、KF-603
流速:1.23ml/min.
管柱温度:25℃
使用溶剂:THF(四氢呋喃)
检测器:RI(示差折射检测器)
(实施例1)
向安装有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶中加入甲苯150g、N-甲基苯胺56.0g,进行搅拌。继而,历时1小时添加4,4′-双氯亚甲基联苯43.5g,在65℃下反应2小时。接着,在80℃以下滴加35%盐酸36.1g。滴加结束后,一边共沸脱水一边升温至210℃,在210℃下反应15小时。反应结束后,滴加17%苛性钠水溶液100g,使反应液为碱性,进而加入甲苯100g、N-甲基苯胺150g,搅拌6小时。静置、废水后,进行水洗直至废水变为中性。通过减压浓缩而蒸馏除去溶剂、水、未反应的N-甲基苯胺,以黑色固体树脂的形式获得联苯-N-甲基苯胺酚醛清漆(BNMAN-1)(胺当量:208g,软化点:79.6℃,ICI粘度(150℃):0.048Pa·s,组成比为以GPC面积%计:n=1成分:9.1%、n=2成分:31%、n=3成分:29%、n=4以上的高分子量成分:30.9%)。
(实施例2)
向安装有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶中加入甲苯50g、N-甲基苯胺171.5g,进行搅拌。继而,历时1小时添加4,4′-双氯亚甲基联苯50.2g,在65℃下反应2小时。接着,在80℃以下滴加35%盐酸41.7g。滴加结束后,一边共沸脱水一边升温至210℃,在210℃下反应15小时。反应结束后,滴加48%苛性钠水溶液40g,使反应液为碱性,进而加入甲苯50g,搅拌6小时。静置、废水后,进行水洗直至废水变为中性。通过减压浓缩而蒸馏除去溶剂、水、未反应的N-甲基苯胺,以黑色固体树脂的形式获得联苯-N-甲基苯胺酚醛清漆(BNMAN-2)(胺当量:198g,软化点:47.3℃,ICI粘度(150℃):0.02Pa·s,组成比为以GPC面积%计:n=1成分:71%、n=2成分:18%、n=3成分:4.6%、n=4以上的高分子量成分:1.3%)。
(实施例3)
向安装有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶中加入水200g、N-甲基苯胺214g,进行搅拌。继而,在40℃以下滴加35%盐酸209g。接着,在40℃以下滴加37%甲醛水溶液108g。滴加结束后,在75℃~80℃下反应5小时。反应结束后,滴加48%苛性钠水溶液168g,使反应液为碱性,进而加入甲苯300g,搅拌6小时。静置、废水后,进行水洗直至废水变为中性。通过减压浓缩而蒸馏除去溶剂、水、未反应的N-甲基苯胺,以黑色液状树脂的形式获得N-甲基苯胺酚醛清漆(NMAN-1)200g(胺当量:116g/eq.,组成比为以GPC面积%计:n=1成分:37%、n=2成分:19%、n=3成分:14%、n=4以上的高分子量成分:30%)。
(实施例4)
除了将37%甲醛水溶液变更为122g以外,以与实施例3相同的方式进行,以黑色半固体树脂的形式获得N-甲基苯胺酚醛清漆(NMAN-2)(胺当量:118.6g/eq.,组成比为以GPC面积%计:n=1成分:25%、n=2成分:15%、n=3成分:13%、n=4以上的高分子量成分:47%)。
(实施例5)
向安装有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶中加入甲苯50g、N-甲基苯胺64.1g、α,α,α′,α′-四甲基-1,3-苯二甲醇、活性白土20g,进行搅拌。一边共沸脱水一边将内温升温至160℃,在160℃下进行24小时反应。放冷后,加入甲苯150g,通过过滤而除去活性白土,并将滤液减压浓缩,由此以褐色液状树脂的形式获得以双-N-甲基氨基枯基苯结构为主成分的芳香族胺树脂(BNMACB)(胺当量:191g/eq.)。
(合成例1)
除了将37%甲醛水溶液变更为89g以外,以与实施例3相同的方式进行,以黑色液状树脂的形式获得N-甲基苯胺酚醛清漆(NMAN-3)217g(胺当量:115g/eq.,组成比为以GPC面积%计:n=1成分:65%、n=2成分:22%、n=3成分:8.2%、n=4以上的高分子量成分:4.8%)。
(合成例2)
向安装有温度计、冷却管、迪安斯塔克(Dean-Stark)共沸蒸馏捕集器、搅拌机的烧瓶中装入苯胺372份及甲苯200份,在室温下用1小时滴加35%盐酸146份。滴加结束后将进行加热而共沸的水及甲苯冷却、分液后,仅将作为有机层的甲苯返回至***内来进行脱水。继而,一边保持为60℃~70℃一边历时1小时添加4,4′-双(氯甲基)联苯125份,进而在相同温度下进行2小时反应。反应结束后,一边升温一边蒸馏除去甲苯,使***内为195℃~200℃,在这一温度下反应15小时。然后一边冷却一边以***内不剧烈回流的方式缓慢滴加30%氢氧化钠水溶液330份,将以80℃以下升温时蒸馏除去的甲苯返回至***内,在70℃~80℃下静置。除去分离出的下层的水层,反复进行反应液的水洗直至洗脱液变为中性。接着,利用旋转式蒸发器,在加热减压下(200℃、0.6KPa)自油层蒸馏除去过剩的苯胺及甲苯,由此获得芳香族胺树脂(a1)173份。通过气相色谱法所测定出的芳香族胺树脂(a1)中的二苯基胺量为2.0%。对于所得的树脂,再次利用旋转式蒸发器,在加热减压下(200℃、4KPa),每次少量地滴加水来代替水蒸气吹入。结果,获得芳香族胺树脂(A1)166份。所得的芳香族胺树脂(A1)的软化点为56℃,熔融粘度为0.035Pa·s,二苯基胺为0.1%以下。依据JIS K-7236附件A(缩水甘油胺的修正法),将所得的值以胺当量来计时,A1的胺当量为195g/eq.。
(合成例3)
向安装有温度计、冷却管、迪安斯塔克共沸蒸馏捕集器、搅拌机的烧瓶中放入马来酸酐147份及甲苯300份,将进行加热而共沸的水及甲苯冷却、分液后,仅将作为有机层的甲苯返回至***内来进行脱水。继而,一边将***内保持为80℃~85℃一边历时1小时滴加将合成例2中获得的芳香族胺树脂(A1)195份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮195份中所得的树脂溶液。滴加结束后,在相同温度下进行2小时反应,加入对甲苯磺酸3份,将在回流条件下共沸的缩合水及甲苯冷却、分液后,仅将作为有机层的甲苯返回至***内进行脱水,同时进行20小时反应。反应结束后,追加120份的甲苯,反复水洗而除去对甲苯磺酸及过剩的马来酸酐,加热后通过共沸而自***内除去水。继而,将反应溶液减压浓缩,获得含有70%的马来酰亚胺树脂(M1)的树脂溶液。马来酰亚胺树脂(M1)中的二苯基胺含量为0.1%以下。在加热减压下蒸馏除去M1的溶剂,提取出固体,获得固体马来酰亚胺树脂(MIR)。根据作为原料使用的胺树脂(A1)的胺当量计算出的MIR的理论马来酰亚胺当量为275g/eq.。
(实施例6~实施例13、比较例1、比较例2)
以表1的比例(重量份)调配实施例1、实施例3、实施例4及合成例1中获得的具有N-烷基的芳香族胺树脂(BNMAN-1、NMAN-1~NMAN-3)、4,4′-二氨基二苯基甲烷(东京化成公司制造)、合成例3的马来酰亚胺树脂(MIR),在金属容器中加热熔融混合并直接流入模具中,以220℃硬化2小时。
对以此方式获得的硬化物的物性测定下述项目,将所得的结果示于表1中。
<耐热性试验>
·玻璃化温度:通过动态粘弹性试验机进行测定,tanδ为最大值时的温度。
<介电常数试验、介电损耗正切试验>
·使用关东电子应用开发(股)制造的1GHz空腔共振器,利用空腔共振器摄动法进行测试。其中,以样品尺寸为宽1.7mm×长100mm、厚度为1.7mm进行试验。
[表1]
由表1确认到,使用本发明的具有N-烷基的芳香族胺化合物的实施例6~实施例13具有相较比较例1、比较例2更优异的电气特性及高耐热性。
产业上的可利用性
因此,本发明的具有N-烷基的苯胺系化合物与甲醛的缩合物在以电气电子零件用绝缘材料(高可靠性半导体密封材料等)及层叠板(印刷配线板、BGA用基板、增层基板等)、接着剂(导电性接着剂等)或CFRP为代表的各种复合材料用、涂料等用途中有用。
Claims (10)
4.根据权利要求1所述的具有N-烷基的芳香族胺树脂,其中在所述式(1)中,n=4以上所表示的成分为5面积%以上且小于80面积%。
6.根据权利要求4或5所述的具有N-烷基的芳香族胺树脂,其中在所述式(1)或所述式(4)中,当将凝胶渗透分析中n=1所表示的成分设为A面积%、将n=4以上所表示的成分设为B面积%时,B/A为0.1以上且小于20。
7.根据权利要求4或5所述的具有N-烷基的芳香族胺树脂,其中胺当量为116g/eq.以上且小于120g/eq.。
8.一种硬化性树脂组合物,含有:如权利要求1至7中任一项所述的具有N-烷基的芳香族胺树脂、以及马来酰亚胺树脂。
9.根据权利要求8所述的硬化性树脂组合物,其中具有N-烷基的芳香族胺树脂的调配当量α与马来酰亚胺树脂的调配当量β的调配当量比率为0.9≦α/β≦2.5。
10.一种硬化物,是将如权利要求8或9所述的硬化性树脂组合物硬化而成。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018144657 | 2018-08-01 | ||
JP2018-144658 | 2018-08-01 | ||
JP2018144658 | 2018-08-01 | ||
JP2018-144657 | 2018-08-01 | ||
PCT/JP2019/029965 WO2020027179A1 (ja) | 2018-08-01 | 2019-07-31 | N-アルキル基を有する芳香族アミン樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112105673A CN112105673A (zh) | 2020-12-18 |
CN112105673B true CN112105673B (zh) | 2023-03-14 |
Family
ID=69231791
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201980028742.6A Active CN112105673B (zh) | 2018-08-01 | 2019-07-31 | 具有n-烷基的芳香族胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6755418B2 (zh) |
KR (1) | KR20210036863A (zh) |
CN (1) | CN112105673B (zh) |
TW (1) | TWI815938B (zh) |
WO (1) | WO2020027179A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021210799A1 (ko) | 2020-04-13 | 2021-10-21 | 압타바이오 주식회사 | 피라졸 유도체의 폐섬유증 치료제 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0676353B2 (ja) * | 1985-12-27 | 1994-09-28 | 三井石油化学工業株式会社 | ビス(p−アミノクミル)ベンゼン類の製造方法 |
JPH06316627A (ja) * | 1993-05-06 | 1994-11-15 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂用硬化剤及びそれを用いるエポキシ樹脂の硬化法 |
JP2009001783A (ja) * | 2007-05-18 | 2009-01-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | 積層板用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
JP2010006897A (ja) * | 2008-06-25 | 2010-01-14 | Nippon Kayaku Co Ltd | 多価フェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 |
CN105874386A (zh) * | 2013-12-26 | 2016-08-17 | 日产化学工业株式会社 | 含有具有仲氨基的酚醛清漆聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS609019B2 (ja) * | 1982-03-08 | 1985-03-07 | 工業技術院長 | トリアリ−ルメタン誘導体の製造方法 |
JPH0676352B2 (ja) * | 1985-12-27 | 1994-09-28 | 三井石油化学工業株式会社 | ビス(p−アミノクミル)ベンゼン類の製造方法 |
JP2570923B2 (ja) | 1991-06-07 | 1997-01-16 | 信越化学工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
JPH09100260A (ja) * | 1995-04-13 | 1997-04-15 | Nippon Kayaku Co Ltd | 4,4′−ジ(n−アルキルアニリン)類の製造方法 |
JP6269340B2 (ja) | 2014-06-17 | 2018-01-31 | コニカミノルタ株式会社 | 3d造形用組成液、3d造形用インクセットおよび3d造形物の製造方法 |
-
2019
- 2019-07-31 CN CN201980028742.6A patent/CN112105673B/zh active Active
- 2019-07-31 WO PCT/JP2019/029965 patent/WO2020027179A1/ja active Application Filing
- 2019-07-31 JP JP2019570169A patent/JP6755418B2/ja active Active
- 2019-07-31 KR KR1020207031061A patent/KR20210036863A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-07-31 TW TW108127158A patent/TWI815938B/zh active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0676353B2 (ja) * | 1985-12-27 | 1994-09-28 | 三井石油化学工業株式会社 | ビス(p−アミノクミル)ベンゼン類の製造方法 |
JPH06316627A (ja) * | 1993-05-06 | 1994-11-15 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂用硬化剤及びそれを用いるエポキシ樹脂の硬化法 |
JP2009001783A (ja) * | 2007-05-18 | 2009-01-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | 積層板用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
JP2010006897A (ja) * | 2008-06-25 | 2010-01-14 | Nippon Kayaku Co Ltd | 多価フェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 |
CN105874386A (zh) * | 2013-12-26 | 2016-08-17 | 日产化学工业株式会社 | 含有具有仲氨基的酚醛清漆聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2020027179A1 (ja) | 2020-08-06 |
JP6755418B2 (ja) | 2020-09-16 |
CN112105673A (zh) | 2020-12-18 |
TW202007704A (zh) | 2020-02-16 |
TWI815938B (zh) | 2023-09-21 |
KR20210036863A (ko) | 2021-04-05 |
WO2020027179A1 (ja) | 2020-02-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7153994B2 (ja) | アルケニル基含有化合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
CN106661195B (zh) | 环氧树脂组合物、树脂片、预浸料及覆金属层叠板、印刷布线基板、半导体装置 | |
KR20240004464A (ko) | 말레이미드 수지, 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 | |
CN112105673B (zh) | 具有n-烷基的芳香族胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物 | |
TWI739976B (zh) | 含烯基之樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物 | |
KR102675519B1 (ko) | 경화성 수지 조성물 | |
WO2020213639A1 (ja) | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 | |
CN115210293A (zh) | 顺丁烯二酰亚胺树脂及其制造方法、顺丁烯二酰亚胺溶液、以及可硬化性树脂组合物及其硬化物 | |
TWI662056B (zh) | 含環氧樹脂之清漆、含環氧樹脂組成物之清漆、預浸體、樹脂片、積層板、印刷配線基板、半導體裝置 | |
WO2019198607A1 (ja) | アルケニル基含有化合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP7157277B1 (ja) | 硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびその硬化物 | |
KR102677273B1 (ko) | 경화성 수지 조성물 | |
KR20230161451A (ko) | 말레이미드 수지 혼합물, 경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 그의 경화물 | |
JP2019070121A (ja) | エポキシ樹脂含有ワニス、エポキシ樹脂組成物含有ワニス、プリプレグ、樹脂シート、プリント配線板、半導体装置 | |
JP7195372B2 (ja) | エポキシ樹脂含有ワニス、エポキシ樹脂組成物含有ワニス、プリプレグ、樹脂シート、プリント配線板、半導体装置 | |
JP4748695B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP7437253B2 (ja) | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
WO2023013092A1 (ja) | エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
WO2024071129A1 (ja) | 活性エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、積層板、及びビルドアップフィルム | |
KR20240082262A (ko) | 아민 화합물, 말레이미드 화합물, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 | |
KR20240093493A (ko) | 페놀 수지, 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물 및, 그의 경화물 | |
CN118139906A (zh) | 酚树脂、环氧树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物 | |
CN116888189A (zh) | 热硬化性树脂组合物、硬化物、树脂片材、预浸体、覆金属箔层叠板、多层印刷配线板、密封用材料、纤维加强复合材料、接着剂以及半导体装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |