TWI739976B

TWI739976B - 含烯基之樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物

Info

Publication number: TWI739976B
Application number: TW106145533A
Authority: TW
Inventors: 窪木健一; 松浦一貴
Original assignee: 日商日本化藥股份有限公司
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2017-12-25
Publication date: 2021-09-21
Also published as: WO2018123806A1; TW201833163A; JPWO2018123806A1; JP6963565B2

Abstract

本發明提供一種硬化物表現出優異之低吸濕性(低吸水性)、耐熱性之含烯基之樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物。本發明之含烯基之樹脂係由下述式(1)表示，且存在多個之X與Y中的烯基其20%以上為丙烯基。

(式中，存在多個之Z分別獨立地表示碳數6~15之烴基；存在多個之X分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、烯丙基、丙烯基或環氧丙基；其中，不含存在多個之X全部為氫原子或烯丙基之情形；存在多個之Y分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、烯丙基或丙烯基；n表示重複數，平均值為1~20之實數)。

Description

含烯基之樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物

本發明係關於一種含烯基之樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物，可較佳地用於半導體元件用密封材、液晶顯示元件用密封材、有機EL元件用密封材、印刷配線基板、增層積層板等電氣、電子零件、或碳纖維強化塑膠、玻璃纖維強化塑膠等輕量高強度結構材用複合材料。

近年來，搭載電氣、電子零件之積層板由於其利用領域擴大而要求特性廣泛且高度化。例如，習知主流為半導體晶片搭載於金屬製之引線框架上，但中央處理單元(以下表示為「CPU」)等具有高度處理能力之半導體晶片搭載於由高分子材料所製成之積層板之情形增多。隨著CPU等元件之處理速度不斷高速化而時鐘頻率變高，訊號傳播延遲或傳輸損耗成為問題，而開始對於配線板要求低介電常數化、低介電損耗正切化。同時，隨著元件之處理速度之高速化，而晶片之發熱增加，因此亦產生了提高耐熱性之必要性。

又，近年來，智慧型手機等行動式電子機器得到普及，至今發展至將精密電子機器於室外環境或貼身使用、攜帶，因此需要對於外在環境(尤其是耐濕熱)之耐性。

進而，於汽車領域中電子化進展，而亦有於引擎附近配置精密電子機器之情形，因此以更高之等級要求耐熱、耐濕性，又，於電車或空調等中開始使用SiC半導體，半導體元件之密封材需要高耐熱性，習知之環氧樹脂密封材無法應對。

又，近年來，出於節能之需要，發展飛機、汽車、火車、船舶等之輕量化。習知於交通工具領域中尤其進行有將使用金屬材料者替換為輕量且高強度之碳纖維複合材料之研究。若舉例，則Boeing 787係藉由提高複合材料之比例而進行輕量化，從而大幅改善了燃料效率。於汽車領域中，局部地搭載有複合材料製之軸，又，亦有針對豪華車，以複合材料製作車體之動向。對於該等要求，主要關於環氧樹脂及含有其之樹脂組成物提出有大量提案，但引擎周圍亦逐漸開始要求應用複合材料，因此開始對馬來醯亞胺樹脂等進行研究(專利文獻3、專利文獻4)。於專利文獻1中揭示有馬來醯亞胺樹脂與含有丙烯基之酚樹脂之樹脂組成物。於專利文獻2中揭示有馬來醯亞胺樹脂與未經取代之烯丙基醚改質酚樹脂或全部經烯丙基取代之酚樹脂的樹脂組成物。

專利文獻1：日本特開平04-359911號公報

專利文獻2：國際公開2016/002704號

專利文獻3：日本特開2009-001783號公報

專利文獻4：日本特開平01-294662號公報

然而，專利文獻1中由於使用全部經丙烯基取代之酚樹脂，故而吸濕性較差，伴隨此電特性不充分。又，專利文獻2中由於使用全部經烯丙基取代之酚樹脂，故而反應性較差，又，吸濕性較差，性能尚未充分，而要求進一步之改良。因此，本發明提供一種硬化物表現出優異之低吸濕性(低吸水性)、耐熱性之含烯基之樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物。

本發明人等為了解決上述問題而進行誠心研究，結果完成本發明。

即，本發明提供：

[1]一種含烯基之樹脂，其由下述式(1)表示，存在多個之X與Y中的烯基其20%以上為丙烯基；

(式中，存在多個之Z分別獨立地表示碳數6~15之烴基；存在多個之X分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、烯丙基、丙烯基或環氧丙基；其中，不含存在多個之X全部為氫原子或烯丙基之情形；存在多個之Y分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、烯丙基或丙烯基；n表示重複數，平均值為1~20之實數)

[2]如前項[1]所記載之含烯基之樹脂，其中，於上述式(1)中存在多個之X為烯丙基、丙烯基或環氧丙基，不存在全部X為烯丙基之情形；

[3]如前項[1]或[2]所記載之含烯基之樹脂，其中，於上述式(1)中存在多個之X中20%以上為烯基。

[4]如前項[1]至[3]中任一項所記載之含烯基之樹脂，其中，於上述式(1)中Z為含芳香族之烴基；

[5]如前項[1]至[4]中任一項所記載之含烯基之樹脂，其中，於上述式(1)中Z為碳數10~15之烴基；

[6]一種硬化性樹脂組成物，其含有如前項[1]至[5]中任一項所記載之含烯基之樹脂；

[7]如前項[6]所記載之硬化性樹脂組成物，其含有自由基聚合起始劑；

[8]如前項[6]或[7]所記載之硬化性樹脂組成物，其含有馬來醯亞胺化合物；

[9]一種硬化物，係使前項[6]至[8]中任一項所記載之硬化性樹脂組成物硬化而成。

使用有本發明之含烯基之樹脂之樹脂組成物之硬化物表現出優異之低吸濕性(低吸水性)、耐熱性(耐回焊性)。因此，可用於電氣電子零件用絕緣材料(高可靠性半導體密封材料等)及積層板(印刷配線板、BGA用基板、增層基板等)、液晶密封材、EL密封材、接著劑(導電性接著劑等)或以CFRP(Carbon Fiber Reinforced Plastic)為代表之各種複合材料用、塗料等用途。

以下對本發明詳細地進行說明。

本發明之含烯基之樹脂係由下述式(1)表示。

本發明之含烯基之樹脂係將烯丙基之一部分或全部轉化為反應性更高之丙烯基，其結果為，於硬化過程中會發生丙烯基彼此之反應，故而交聯密度上升而耐熱性(玻璃轉移溫度)提高。另一方面，於與馬來醯亞胺基或丙烯酸酯基等之反應性烯烴樹脂混合之情形時，丙烯基亦較烯丙基容易進行反應。又，由於與環氧基之反應不同不會產生極性基，故而伴隨耐熱性之提高之吸水(濕)性之增加會以較少之方式結束。

關於本發明之含烯基之樹脂，上述式(1)中，X分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、烯丙基(-CH₂-CH=CH₂)、丙烯基(-CH=CH-CH₃)或環氧丙基，Y分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、烯丙基(-CH₂-CH=CH₂)或丙烯基(-CH=CH-CH₃)，就耐熱性、吸濕性之觀點而言，全部烯基(即，烯丙基與丙烯基之合計)中之20%以上為丙烯基，更佳為40%以上，尤佳為50%以上。又，亦可烯基全部為丙烯基。

全部烯基中之丙烯基之比例可藉由核磁共振(以下表示為「NMR」)進行測定。

其中，不含式(1)中之存在多個之X全部為氫原子或烯丙基之情形。例如，於上述式(1)中存在多個之X全部為氫原子，且存在多個之Y全部為丙烯基之化合物之情形時，羥基會直接殘留於硬化物中，或與環氧基進行反應而生成醇性羥基，因此吸濕性較高，伴隨此亦有電特性變差之虞。

又，於上述式(1)中存在多個之X全部為烯丙基，且存在多個之Y全部為氫原子之烯丙基醚改質聯苯芳烷基酚醛清漆樹脂之情形時，烯丙基醚基之反應性非常差，因此有硬化變慢而生產性變差之虞。又，由於硬化時需要高溫，故而有於硬化中烯丙基醚基重排而生成羥基，對低吸濕性造成不良影響之可能性。

進而，於上述式(1)中存在多個之X全部為氫原子，且存在多個之Y全部為烯丙基之化合物之情形時，由於烯丙基之反應性較差，故而有硬化變慢而生產性變差之虞。又，由於羥基會直接殘留於硬化物中，或與環氧基進行反應而生成醇性羥基，故而吸濕性較高，伴隨此，亦有電特性變差之虞。

根據以上之原因，X、Y較佳為烯基。X、Y中之烯基分別較佳為20%以上，進而較佳為40%以上，尤佳為60%以上。

若上述式(1)中存在多個之X與Y中的烯基之20%以上為丙烯基，則存在多個之X與Y之一部分亦可為碳數1~6之烷基。作為碳數1~6之烷氧基，可列舉：具有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等之直鏈、支鏈或環狀結構之烷基。

式(1)中，存在多個之Z分別獨立地表示碳數6~15之烴基。較佳為芳香族烴基，尤佳為碳數10~15之烴基。

關於上述式(1)中之Z，具體地例示下述結構，但不限定於該等。

又，上述式(1)中，n之平均值為1~20，較佳為1~10，尤佳為1~6。

於上述式(1)中X包含環氧丙基之情形時，本發明之含烯基之樹脂之環氧當量較佳為210~5000g/eq.，更佳為210~3000g/eq.。若環氧當量為5000g/eq.以下，則表示每單位結構之環氧基之量未變少，意味著環氧基之數量未變少。因此，就耐熱性之方面而言較佳。

作為本發明之含烯基之樹脂中所殘留之總氯量，較佳為1500ppm以下，更佳為1000ppm以下，尤佳為500ppm以下。

繼而，對本發明之含烯基之樹脂之製造方法進行說明。

首先，本發明之含烯基之樹脂係使用下述式(2)之酚樹脂作為原料。

(式中，存在多個之Z分別獨立地表示碳數6~15之烴基；存在多個之Y分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、烯丙基或丙烯基；n表示重複數，平均值為1~20之實數)。

本發明之含烯基之樹脂可藉由組合2種以上之以下反應步驟而製造。

a)式(2)中之羥基之烯丙基化反應(烯丙基醚體之合成)

b)式(2)中之羥基之環氧丙基化反應

c)烯丙基醚體向丙烯基醚體之重排反應

d)烯丙基醚體之克萊森重排(Claisen rearrangement)反應(烯丙基化酚樹脂之合成)

e)烯丙基向丙烯基之重排反應

以下對各反應步驟詳細地進行說明。

a)羥基之烯丙基化反應(烯丙基醚體之合成)

將上述式(2)所表示之酚樹脂之羥基進行烯丙基化(烯丙基醚化)之反應可藉由公知之方法進行，通常，使用鹼金屬氫氧化物等鹼，使烯丙基氯或烯丙基溴、烯丙基碘等烯丙基鹵進行反應而進行烯丙基醚化。

此時，較佳為使用甲醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基碸、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等極性較高之溶劑。關於極性溶劑之使用量，通常相對於原料酚樹脂100質量份為50~400質量份，較佳為70~300質量份。又，該等可單獨使用，亦可併用，又，亦可併用甲苯、二甲苯等極性較低之溶劑。

烯丙基鹵及鹼之使用量係相對於酚樹脂之羥基1當量，通常為0.1~2.0莫耳，較佳為0.2~1.5莫耳，可藉由調整使用量而調整烯丙基之加成率。

例如，更詳細而言，使酚樹脂溶解於上述異丙醇或二甲基亞碸等中後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，於50~100℃下使鹼金屬氫氧化物溶解後，於30~50℃下以2~5小時添加烯丙基氯或烯丙基溴，其後於30~70℃下反應1~10小時。反應結束後，添加甲苯、甲基異丁基酮等，藉由過濾、水洗等將副生成之鹽去除，進而於加熱減壓下將甲苯、甲基異丁基酮等溶劑蒸餾去除，藉此可獲得烯丙基醚體。

b)式(2)中之羥基之環氧丙基化(環氧樹脂之合成)

將式(2)中之酚樹脂之羥基進行環氧丙基化之反應係公知之方法，通常，使用鹼金屬氫氧化物等鹼，使表氯醇、表溴醇、表碘醇等表鹵醇進行反應而進行環氧丙基醚化。

例如，一面一次性或緩慢地於酚樹脂與表鹵醇類之混合物中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之固體，一面於20~120℃下反應1~20小時。此時，鹼金屬氫氧化物亦可使用水溶液，於該情形時，亦可為如下之方法：連續地添加該鹼金屬氫氧化物，並且於減壓下或常壓下連續地將水及表鹵醇類自反應系內蒸餾出，進而進行分液，將水去除並使表鹵醇類連續地返回至反應系內。

於上述方法中，表鹵醇類之使用量係相對於酚樹脂之羥基1當量，通常為0.5~20莫耳，較佳為0.7~10莫耳。鹼金屬氫氧化物之使用量係相對於酚樹脂之羥基1當量，通常為0.5~1.5莫耳，較佳為0.7~1.2莫耳之範圍。

又，藉由於上述反應中添加二甲基碸、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等非質子性極性溶劑，而獲得水解性鹵素濃度較低之環氧樹脂。例如，以總氯濃度計較佳為1500ppm以下，更佳為1000ppm以下。非質子性極性溶劑之使用量係相對於表鹵醇類之質量為5~200質量份，較佳為10~100質量份之範圍。又，藉由除上述溶劑以外亦添加甲醇、乙醇等醇類，反應亦變得容易進行。又，亦可使用甲苯、二甲苯、二

烷等。

通常，該等反應物係於水洗後、或未進行水洗而於加熱減壓下將過量之表鹵醇類去除後，溶解於甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液而再次進行反應。於該情形時，鹼金屬氫氧化物之使用量係相對於酚樹脂之羥基1當量，通常為0.01~0.2莫耳，較佳為0.05~0.15莫耳。反應溫度通常為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。

藉由過濾、水洗等將反應結束後所副生成之鹽去除，進而於加熱減壓下將甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等溶劑蒸餾去除，藉此可獲得水解性鹵素較少之環氧樹脂。

c)烯丙基醚體向丙烯基醚之重排反應

烯丙基醚基向丙烯基醚基之重排反應可藉由公知之方法進行，通常於極性溶劑中使用強鹼進行反應。所使用之極性溶劑可列舉：甲醇、異丙醇、二甲基碸、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，但不限定於該等。酮系之溶劑由於使用強鹼作為觸媒，故而並不適合。關於極性溶劑之使用量，通常相對於原料100質量份為20~400質量份，較佳為50~300質量份，又，該等可單獨使用，亦可併用，又，亦可併用甲苯、二甲苯等溶劑。作為強鹼，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀、氫氧化四甲基銨等，但不限定於該等。強鹼之使用量係根據所使用之溶劑之種類、鹼之種類等而產生較大變化，通常相對於烯丙基醚基1莫耳為0.1~3.0莫耳，較佳為0.2~2.0莫耳之範圍。

例如，更詳細而言，使具有烯丙基醚基之化合物溶解於二甲基亞碸等中後，添加第三丁醇鉀，於30~80℃下反應2~10小時。反應結束後進行中和，添加甲苯、甲基異丁基酮等，藉由水洗等將中和鹽去除，進而於加熱減壓下將甲苯、甲基異丁基酮等溶劑蒸餾去除，藉此可獲得丙烯基醚體。亦可藉由調整強鹼之種類或量、反應溫度、反應時間而調節向丙烯基醚基之轉化率。

d)烯丙基醚體之克萊森重排反應(烯丙基化酚樹脂之合成)

克萊森重排反應只要依照常規方法進行即可，例如，於卡必醇、石蠟油、N,N'-二甲基苯胺等高沸點溶劑之存在下或無溶劑下，將具有烯丙基醚基之化合物以150~230℃加熱0.5~100小時。溶劑係相對於烯丙基醚100質量份，視需要使用10~200質量份。反應結束後，將視需要使用之溶劑去除，可獲得烯丙基化酚樹脂。

於克萊森重排反應中，較佳為於真空中或氮氣、氬氣等非活性氣體氛圍中進行反應，亦可防止生成物之著色。然而，難以保持完全之真空或非活性氣體氛圍，而無法避免微量之氧混入系統中。因此，較佳為添加抗氧化劑而進行克萊森重排。抗氧化劑較佳為相對於烯丙基醚100質量份，使用10質量份左右。作為酚系抗氧化劑，可列舉：甲基對苯二酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三戊基對苯二酚、第三丁基化雙酚A、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞乙基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-三-(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,1-雙(4-羥基苯基)-環己烷等，但不限定於該等。又，該等可單獨使用，亦可將2種以上併用，較佳為使用每1分子具有2個以上之酚性羥基之化合物。亦可藉由調整反應溫度、反應時間而調節向丙烯基之轉化率。

e)烯丙基向丙烯基之重排反應

烯丙基向丙烯基之重排反應可藉由公知之方法進行，通常於極性溶劑中使用強鹼進行反應。所使用之極性溶劑可列舉甲醇、異丙醇、二甲基碸、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，但不限定於該等。酮系之溶劑由於使用強鹼作為觸媒，故而並不適合。關於極性溶劑之使用量，通常相對於原料100質量份為20~400質量份，較佳為50~300質量份，又，該等可單獨使用，亦可併用，又，亦可併用甲苯、二甲苯等溶劑。作為強鹼，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀、氫氧化四甲基銨等，但不限定於該等。強鹼之使用量係根據所使用之溶劑之種類、鹼之種類等而產生較大變化，通常相對於烯丙基醚基1莫耳為0.1~3.0莫耳，較佳為0.2~2.0莫耳之範圍。

例如，更詳細而言，使具有烯丙基之化合物溶解於甲醇、二甲基亞碸等後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀，於50~150℃下反應2~10小時。反應結束後進行中和，添加甲苯、甲基異丁基酮等，藉由水洗等將中和鹽去除，進而於加熱減壓下將甲苯、甲基異丁基酮等溶劑蒸餾去除，藉此可獲得具有丙烯基之化合物。亦可藉由調整強鹼之量、反應溫度、反應時間而調節向丙烯基醚基之轉化率。

藉由組合2種以上之以上a)~e)之反應步驟，可製造本發明之含烯基之樹脂。

又，本發明之具有環氧丙基之含烯基之樹脂亦可用作環氧丙烯酸酯樹脂之原料。

本發明之硬化性樹脂組成物含有本發明之含烯基之樹脂，進而可含有具有藉由加熱進行反應之官能基的化合物。

再者，本發明之硬化性樹脂組成物中含烯基之樹脂之含量較佳為20%以上，進而較佳為30%以上，尤佳為40%以上。

本發明之硬化性樹脂組成物中亦可含有馬來醯亞胺化合物。

作為可摻合於本發明之硬化性樹脂組成物中之馬來醯亞胺化合物，可使用以往公知之馬來醯亞胺化合物。作為馬來醯亞胺化合物之具體例，可列舉：4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、聚苯甲烷馬來醯亞胺、間苯雙馬來醯亞胺、2,2'-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯等，但不限定於該等。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。馬來醯亞胺化合物之摻合量以質量比計較佳為5倍以下，更佳為2倍以下之範圍。

又，日本特開2009-001783號公報(專利文獻3)、或日本特開平01-294662號公報(專利文獻4)中所記載之馬來醯亞胺化合物由於低吸濕性、難燃性、介電特性優異，故而作為馬來醯亞胺化合物尤佳。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，為了使本發明之含烯基之樹脂之烯基彼此、或烯基與馬來醯亞胺基進行反應，較佳為使用自由基聚合起始劑。作為可使用之自由基聚合起始劑之具體例，可列舉：過氧化甲基乙基酮、過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯、過氧化辛酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化月桂醯等有機過氧化物或偶氮二異丁腈、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物之公知之硬化促進劑，但並不特別限定於該等。相對於硬化性樹脂組成物之質量100質量份，較佳為0.01~5質量份，尤佳為0.01~3質量份。

本發明之硬化性樹脂組成物中亦可含有環氧樹脂。

作為可摻合於本發明之硬化性樹脂組成物之環氧樹脂，可使用以往公知之環氧樹脂之任一種。作為環氧樹脂之具體例，可列舉：將酚類與各種醛之縮聚物、酚類與各種二烯化合物之聚合物、酚類與酮類之縮聚物、雙酚類與各種醛之縮聚物及醇類等進行環氧丙基化而成之環氧丙基醚系環氧樹脂；以4-乙烯基-1-環己烯二環氧化物或3,4-環氧環己基甲基-3,4'-環氧環己烷羧酸酯等為代表之脂環式環氧樹脂；以四環氧丙基二胺基二苯甲烷(TGDDM)或三環氧丙基-對胺基苯酚等為代表之環氧丙基胺系環氧樹脂；環氧丙基酯系環氧樹脂等；但不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。

又，將藉由使酚類與上述雙鹵代甲基芳烷基衍生物或芳烷醇衍生物進行縮合反應而獲得之苯酚芳烷基樹脂作為原料，使之與表氯醇進行去氯化氫反應，藉此獲得環氧樹脂，該環氧樹脂由於低吸濕性、難燃性、介電特性優異，故而作為環氧樹脂尤佳。

於本發明之硬化性樹脂組成物中含有環氧樹脂之情形時，可視需要摻合環氧樹脂硬化用之觸媒(硬化促進劑)。例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；三乙基胺、三伸乙基二胺、2-(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)十一碳烯-7、三(二甲胺基甲基)苯酚、苄基二甲基胺等胺類；三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦等膦類等。硬化用之觸媒之摻合量相對於硬化性樹脂組成物之合計100質量份，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下之範圍。

本發明之硬化性樹脂組成物於在本發明之含烯基之樹脂中包含環氧丙基之情形、或含有上述環氧樹脂之情形時，其較佳之實施態樣中含有各種環氧樹脂硬化劑。

作為環氧樹脂硬化劑，可使用胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物等。作為可使用之硬化劑之具體例，可列舉：二胺基二苯甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、雙氰胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺合成之聚醯胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸二酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、雙酚類、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛之縮聚物、酚類與各種二烯化合物之聚合物、酚類與芳香族二羥甲基之縮聚物、聯苯酚類及該等之改質物、咪唑、BF₃-胺錯合物、胍衍生物等。環氧樹脂硬化劑之使用量係相對於環氧基(或環氧丙基)1當量，較佳為0.5~1.5當量，尤佳為0.6~1.2當量。只要相對於環氧基1當量為0.5當量以上或1.5當量以下，則均可使硬化變得更加確實而獲得更加良好之硬化物性。

本發明之硬化性樹脂組成物中亦可含有氰酸酯樹脂。作為可摻合於本發明之硬化性樹脂組成物之氰酸酯化合物，可使用以往公知之氰酸酯化合物。作為氰酸酯化合物之具體例，可列舉：藉由使酚類與各種醛之縮聚物、酚類與各種二烯化合物之聚合物、酚類與酮類之縮聚物及雙酚類與各種醛之縮聚物等與鹵化氰基進行反應而獲得之氰酸酯化合物，但不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。

作為上述酚類，可列舉：苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等。

作為上述各種醛，可列舉：甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、苯二甲醛、巴豆醛、桂皮醛等。

作為上述各種二烯化合物，可列舉：二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降莰二烯、乙烯基降莰烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等。

作為上述酮類，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等。

作為氰酸酯化合物之具體例，可列舉：二氰酸基苯、三氰酸基苯、二氰酸基萘、二氰酸基聯苯、2,2'-雙(4-氰酸基苯基)丙烷、雙(4-氰酸基苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸基苯基)甲烷、2,2'-雙(3,5-二甲基-4-氰酸基苯基)丙烷、2,2'-雙(4-氰酸基苯基)乙烷、2,2'-雙(4-氰酸基苯基)六氟丙烷、雙(4-氰酸基苯基)碸、雙(4-氰酸基苯基)硫醚、酚系酚醛清漆氰酸酯、將苯酚-二環戊二烯共縮合物之羥基轉化為氰酸基而成者等，但不限定於該等。

又，日本特開2005-264154號公報中記載有合成方法之氰酸酯化合物由於低吸濕性、難燃性、介電特性優異，故而作為氰酸酯化合物尤佳。

於本發明之硬化性樹脂組成物中含有氰酸酯樹脂之情形時，視需要，亦可為了使氰酸基三聚化以形成對稱三

環，而含有環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅、環烷酸鉛、辛酸鋅、辛酸錫、乙醯丙酮酸鉛、馬來酸二丁基錫等觸媒。觸媒係相對於熱硬化性樹脂組成物之合計質量100質量份，通常使用0.0001~0.10質量份，較佳為使用0.00015~0.0015質量份。

進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，可視需要添加熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、多孔質二氧化矽、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、石英粉、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、氮化鋁、石墨、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、莫來石、氧化鈦、滑石、黏土、氧化鐵石棉、玻璃粉末等粉體、或將該等製成球形狀或破碎狀而成之無機填充材。又，尤其於獲得半導體密封用之硬化性樹脂組成物之情形時，上述無機填充材之使用量於硬化性樹脂組成物中通常為80~92質量%，較佳為83~90質量%之範圍。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，可視需要摻合公知之添加劑。作為可使用之添加劑之具體例，可列舉：如聚丁二烯及其改質物、丙烯腈共聚物之改質物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、氟樹脂、聚矽氧凝膠、聚矽氧油、矽烷偶合劑的填充材之表面處理劑；脫模劑；碳黑、酞菁藍、酞菁綠等著色劑。該等添加劑之摻合量相對於硬化性樹脂組成物100質量份，較佳為1,000質量份以下，更佳為700質量份以下之範圍。

本發明之硬化性樹脂組成物係藉由將上述各成分以特定之比率均勻地混合而獲得，通常於130~180℃下在30~500秒之範圍內進行預硬化，進而於150~200℃下後硬化2~15小時，藉此進行充分之硬化反應，而獲得本發明之硬化物。又，亦可使硬化性樹脂組成物之成分均勻地分散或溶解於溶劑等中，將溶劑去除後進行硬化。

以此方式獲得之本發明之硬化物具有耐濕性、耐熱性、高接著性。因此，本發明之環氧樹脂組成物可於要求耐濕性、耐熱性、高接著性之廣泛領域中使用。具體而言，作為絕緣材料、積層板(印刷配線板、BGA用基板、增層基板等)、密封材料、阻劑等所有電氣、電子零件用材料有用。又，除成形材料、複合材料以外，亦可用於塗料材料、接著劑等領域。尤其是於半導體密封中耐回焊性較為有益。

半導體裝置係由上述本發明之硬化性樹脂組成物密封者等，具有本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物。作為半導體裝置，例如可列舉：DIP(雙直插封裝)、QFP(四面扁平封裝)、BGA(球柵陣列)、CSP(晶片尺寸封裝)、SOP(小尺寸封裝)、TSOP(薄型小尺寸封裝)、TQFP(薄型四面扁平封裝)等。

可於本發明之硬化性樹脂組成物中添加有機溶劑而製成清漆狀之組成物(以下簡稱為清漆)。作為所使用之溶劑，例如可列舉：γ-丁內酯類、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮等醯胺系溶劑；四亞甲基碸等碸類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚單乙酸酯、丙二醇單丁醚等醚系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑。溶劑係以如下範圍使用，即所獲得之清漆中之除溶劑以外之固形物成分濃度成為通常10~80質量%、較佳為20~70質量%。

本發明之硬化性樹脂組成物之製備方法並無特別限定，可僅將各成分均勻地混合，或者亦可進行預聚物化。例如，藉由於觸媒之存在下或不存在下、溶劑之存在下或不存在下對含烯基之樹脂與馬來醯亞胺樹脂進行加熱而進行預聚物化。同樣地，亦可視需要追加環氧樹脂、胺化合物、馬來醯亞胺系化合物、氰酸酯化合物、酚樹脂、酸酐化合物及其他添加劑而與含烯基之樹脂、馬來醯亞胺樹脂進行預聚物化。關於各成分之混合或預聚物化，若於溶劑之不存在下，則例如使用擠出機、捏合機、輥等，若於溶劑之存在下，則使用附攪拌裝置之反應釜等。

將本發明之硬化性樹脂組成物進行加熱熔融，進行低黏度化並含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維等強化纖維中，藉此獲得預浸體。

又，亦可藉由使上述清漆含浸於強化纖維中並進行加熱乾燥而獲得預浸體。

將上述預浸體裁剪成所需之形狀並視需要與銅箔等積層後，一面藉由加壓成形法或高壓釜成形法、片纏繞成形法等對積層物施加壓力，一面使硬化性樹脂組成物進行加熱硬化，藉此可獲得電氣電子用積層板(印刷配線板)、或碳纖維強化材。

實施例

以下，藉由實施例對本發明詳細地進行說明。再者，本發明不限定於該等實施例。又，於實施例中，環氧當量、熔融黏度、軟化點、總氯濃度係於下述條件下所測得。

環氧當量：藉由依據JIS K-7236之方法進行測定。

熔融黏度：錐板法中之熔融黏度。

軟化點：藉由依據JIS K-7234之方法進行測定。

全部烯基中之丙烯基之比例：藉由NMR進行測定。

總氯：自動試樣燃燒-離子層析裝置AQF-2100H型三菱化學(股)製造將氬氣流量設為200ml/min並將氧氣流量設為400ml/min而進行燃燒分解後，測定離子量。

參考例1

於安裝有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶中加入下述式(3)所表示之酚樹脂(以下表示為「BPN」；軟化點74℃，熔融黏度0.16，羥基當量210g/eq)210質量份、二甲基亞碸380質量份、水30質量份、薄片狀之氫氧化鈉45質量份，加熱、攪拌、溶解後，一面將溫度保持為40℃，一面歷時3小時連續地添加烯丙基氯102質量份。烯丙基氯添加結束後，於45℃下反應1小時，並於60℃下反應1小時。繼而，於加熱減壓下將二甲基亞碸蒸餾去除，向殘留物中添加250質量份之甲基異丁基酮而使殘留物溶解。於該甲基異丁基酮溶液中添加水，藉由靜置、分液將副產物鹽去除後，重複進行水洗直至廢液變成中性。繼而，於加熱減壓下將甲基異丁基酮自油層蒸餾去除，藉此獲得BPN之烯丙基醚體(以下表示為「BPN-AE」)243質量份。上述反應係相當於上述之「a)式(2)中之羥基之烯丙基化反應(烯丙基醚體之合成)」。又，所獲得之BPN-AE係式(1)中之X為烯丙基，Y為氫原子。

(式中，n為平均值，表示1~20之實數)。

參考例2

將參考例1中所獲得之BPN-AE 200質量份加入至反應容器中，一面攪拌一面加熱，於200℃下反應5小時，藉此獲得經烯丙基化之BPN(以下表示為「BAPN」)199質量份。上述反應係相當於上述之「d)烯丙基醚體之克萊森重排反應(烯丙基化酚樹脂之合成)」。又，所獲得之BAPN係式(1)中之X為氫原子，Y為烯丙基。

參考例3

將參考例2中所獲得之BAPN 227質量份、甲醇227質量份、甲苯35質量份加入至安裝有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶中，一面攪拌一面加熱而進行溶解。繼而，添加顆粒(marble)狀氫氧化鉀(純度85%)90質量份，一面將甲醇及甲苯蒸餾去除一面進行升溫，於達到100℃之階段切換成回流管線，於該溫度下反應20小時。反應結束後，添加甲醇50質量份，並添加濃鹽酸143質量份而進行中和。添加甲苯200質量份，靜置後，將已分液的下層之水層去除，其後，重複進行水洗直至水層變成中性。繼而，於加熱減壓下將甲基異丁基酮自油層蒸餾去除，藉此獲得經丙烯基化之BPN(以下表示為「BPPN」)228質量份。上述反應係相當於上述之「e)烯丙基向丙烯基之重排反應」。又，所獲得之BPPN係式(1)中之X為氫原子，Y為丙烯基。

參考例4

將參考例1中所獲得之BPN-AE 200質量份加入至反應容器中，一面攪拌一面加熱，於200℃下反應2小時，藉此獲得局部經烯丙基化之BPN-AE(以下表示為「BAPN-AE-5050」)199質量份。所獲得之BAPN-AE-5050之125℃下之熔融黏度為0.20Pa‧s。上述反應係相當於上述之「d)烯丙基醚體之克萊森重排反應(烯丙基化酚樹脂之合成)」。又，所獲得之BAPN-AE-5050係式(1) 中之X與Y均係一部分為氫原子，其餘為烯丙基。

實施例1

將參考例1中所獲得之BPN-AE 240質量份、甲醇180質量份、異丙醇60質量份、甲苯120質量份、二甲基亞碸120質量份加入至反應容器中，加熱、攪拌、溶解後，添加顆粒狀氫氧化鉀63質量份而進行溶解。一面將甲醇、異丙醇及甲苯蒸餾去除一面進行升溫，於達到120℃之階段切換成回流管線，於該溫度下反應20小時。反應結束後，添加甲醇120質量份與甲苯240質量份、水120質量份，靜置後，將已分液的下層之水層去除，其後，重複進行水洗直至水層變成中性。繼而，於加熱減壓下將甲苯自油層蒸餾去除，藉此獲得經丙烯基化之BPN-AE(以下表示為「BPN-PE」)228質量份。所獲得之BPN-PE之125℃下之熔融黏度為0.08Pa‧s，全部烯基中之丙烯基之比例為98%。上述反應係相當於上述之「c)烯丙基醚體向丙烯基醚體之重排反應」。又，所獲得之BPN-PE係式(1)中之X為丙烯基，Y為氫原子。

實施例2

將參考例3中所獲得之BPPN 227質量份、表氯醇590質量份、二甲基亞碸148質量份加入至反應容器中，加熱、攪拌、溶解後，一面將溫度保持為45℃，一面歷時1.5小時連續地添加薄片狀氫氧化鈉38.7質量份。氫氧化鈉添加結束後，於45℃下反應2小時，於70℃下反應1小時。繼而，於加熱減壓下將過量之表氯醇與二甲基亞碸蒸餾去除，於殘留物中添加500質量份之甲基異丁基酮而使殘留物溶解。藉由水洗而自該甲基異丁基酮溶液將副產物鹽去除後，添加30%氫氧化鈉水溶液12質量份，於70℃下反應1小時後，重複進行反應液之水洗直至洗淨液變成中性。繼而，於加熱減壓下將甲基異丁基酮自油層蒸餾去除，藉此獲得含丙烯基之環氧樹脂(以下表示為「BPPN-GE」)253質量份。所獲得之BPPN-GE之環氧當量為319g/eq，軟化點為74℃，150℃下之熔融黏度為0.33Pa‧s，全部烯基中之丙烯基之比例為97%。上述反應係相當於上述之「b)式(2)中之羥基之環氧丙基化反應」。又，所獲得之BPPN-GE係式(1)中之X為環氧丙基，Y為丙烯基。

實施例3

將參考例3中所獲得之BPPN 227質量份、二甲基亞碸364質量份、甲苯136質量份加入至反應容器中，一面攪拌一面加熱而進行溶解。繼而，添加薄片狀氫氧化鈉48質量份，一面將溫度保持為40℃，一面歷時3小時連續地添加烯丙基氯91質量份。烯丙基氯添加結束後，於45℃下反應1小時，於60℃下反應1小時。繼而，於加熱減壓下將二甲基亞碸蒸餾去除，於殘留物中添加250質量份之甲基異丁基酮而使殘留物溶解。於該甲基異丁基酮溶液中添加水，藉由靜置、分液將副產物鹽去除後，重複進行水洗直至廢液變成中性。繼而，於加熱減壓下將甲基異丁基酮自油層蒸餾去除，藉此獲得BPPN之烯丙基醚體(以下表示為「BPPN-AE」)240質量份。全部烯基中之丙烯基之比例為47%。上述反應係相當於上述之「a)式(2)中之羥基之烯丙基化反應(烯丙基醚體之合成)」。又，所獲得之BPPN-AE係式(1)中之X為烯丙基，Y為丙烯基。

將上述所獲得之BPPN-AE 227質量份、二甲基亞碸364質量份、甲苯136質量份加入至反應容器中，一面攪拌一面加熱而進行溶解。繼而，添加顆粒狀氫氧化鉀15質量份，一面將甲苯蒸餾去除一面進行升溫，於達到125℃之階段切換成回流管線，於該溫度下反應20小時。反應結束後，添加甲苯240質量份、水100質量份，靜置後，將已分液的下層之水層去除，其後，重複進行水洗直至水層變成中性。繼而，於加熱減壓下將甲苯自油層蒸餾去除，藉此獲得經丙烯基醚化之BPPN-AE(以下表示為「BPPN-PE」)220質量份。所獲得之BPPN-PE之軟化點為84℃，全部烯基中之丙烯基之比例為96%。上述反應係相當於上述之「c)烯丙基醚體向丙烯基醚體之重排反應」。又，所獲得之BPPN-PE係式(1) 中之X及Y為丙烯基。

實施例4

將參考例4中所獲得之BAPN-AE-5050 250質量份、甲醇250質量份、甲苯50質量份加入至安裝有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶中，一面攪拌一面加熱而進行溶解。繼而，添加顆粒狀氫氧化鉀(純度85%)90質量份，一面將甲醇及甲苯蒸餾去除一面進行升溫，於達到100℃之階段切換成回流管線，於該溫度下反應20小時。反應結束後，添加甲醇50質量份，並添加濃鹽酸143質量份而進行中和。添加甲苯200質量份，靜置後，將已分液的下層之水層去除，其後，重複進行水洗直至水層變成中性。繼而，於加熱減壓下將甲基異丁基酮自油層蒸餾去除，藉此獲得經丙烯基化之BAPN-AE-5050(以下表示為「BPPN-PE-5050」)242質量份。所獲得之BPPN-PE-5050之軟化點為52℃，全部烯基中之丙烯基之比例為98%。上述反應係相當於上述之「e)烯丙基向丙烯基之重排反應」。又，所獲得之BPPN-PE-5050係式(1)中之X與Y均係一部分為氫原子，其餘為丙烯基。

實施例5

將實施例4中所獲得之BPPN-PE-5050 250質量份、表氯醇590質量份、二甲基亞碸148質量份加入至反應容器中，加熱、攪拌、溶解後，一面將溫度保持為45℃，一面歷時1.5小時連續地添加薄片狀氫氧化鈉20質量份。氫氧化鈉添加結束後，於45℃下反應2小時，並於70℃下反應1小時。繼而，於加熱減壓下將過量之表氯醇與二甲基亞碸蒸餾去除，於殘留物中添加500質量份之甲基異丁基酮而使殘留物溶解。藉由水洗而自該甲基異丁基酮溶液將副產物鹽去除後，添加30%氫氧化鈉水溶液6質量份，於70℃下反應1小時後，重複進行反應液之水洗直至洗淨液變成中性。繼而，於加熱減壓下將甲基異丁基酮自油層蒸餾去除，藉此獲得含丙烯基之環氧樹脂(以下表示為「BPPN-GPE」)233質量份。所獲得之BPPN-GPE之環氧當量為563g/eq，軟化點為58℃，150℃下之熔融黏度為0.24Pa‧s，式(1)中之全部烯基中之丙烯基之比例為98%。

上述反應係相當於上述之「b)式(2)中之羥基之環氧丙基化反應」。又，所獲得之BPPN-GPE係式(1)中之X之一部分為環氧丙基，其餘為丙烯基，Y之一部分為氫原子，其餘為丙烯基。

實施例6~9、比較例1~3

將參考例及實施例中所獲得之含烯基之樹脂、馬來醯亞胺化合物、硬化促進劑以表1之比例(質量份)進行摻合，加熱、熔融混合後，添加過氧化二異丙苯而製備組成物，並且於粉碎、平板化後，藉由轉移成形而製備樹脂成形體，於200℃下硬化2小時。針對以下之項目測定以此方式獲得之硬化物之物性，將所得之結果示於表1。

‧耐熱性評價

玻璃轉移溫度：藉由動態黏彈性試驗機進行測定，tanδ為最大值時之溫度。

‧熱分解性評價

Td5(熱質量減少5%之溫度)：使用“將所獲得之硬化物粉碎並製成粉狀而成者之通過100目篩網且留在200目篩網上之樣品”，藉由TG-DTA測定熱分解溫度。以樣品量10mg、升溫速度10℃/min、空氣量200ml/hr進行測定，質量減少了5%之溫度。

‧吸濕性評價

吸濕率：85℃/85%及121℃/100%下之24小時後之質量增加率。試片為直徑50mm×厚度4mm之圓盤。

註)

BMI：4,4'-雙馬來醯亞胺二苯甲烷(東京化成工業公司製造)

DCPO：過氧化二異丙苯(Kayaku Akzo公司製造)

2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑(東京化成工業公司製造)

由表1可確認：使用有本發明之含烯基之樹脂之環氧樹脂組成物的硬化物與比較例1(BPN之烯丙基醚體於式(1)中，X為烯丙基，Y為氫原子)、比較例2(經烯丙基化之BPN於式(1)中，Y為烯丙基，X為氫原子)、比較例3(經丙烯基化之BPN於式(1)中，Y為丙烯基，X為氫原子)之硬化物相比，表現出優異之低吸濕性(低吸水性)、較高之耐熱性(耐回焊性)。

因此，本發明之含烯基之樹脂可用於電氣電子零件用絕緣材料(高可靠性半導體密封材料等)及積層板(印刷配線板、BGA用基板、增層基板等)、接著劑(導電性接著劑等)或以CFRP為代表之各種複合材料用、塗料等用途。

已參照特定之態樣對本發明詳細地進行了說明，但業者知悉可不脫離本發明之精神與範圍而進行各種變更及修改。

再者，本申請案係基於2016年12月26日提出申請之日本專利申請案(日本特願2016-250404)，且其全部內容藉由引用而被援引。又，此處所引用之所有參照係以整體之形式併入本文中。

Claims

一種含烯基之樹脂，其由下述式(1)表示，存在多個之X與Y中的烯基其20%以上為丙烯基(-CH=CH-CH₃)；
(式中，存在多個之Z分別獨立地表示碳數6~15之烴基；存在多個之X分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、烯丙基(-CH₂-CH=CH₂)、丙烯基(-CH=CH-CH₃)或環氧丙基；其中，不含存在多個之X全部為氫原子或烯丙基之情形；存在多個之Y分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、烯丙基(-CH₂-CH=CH₂)或丙烯基(-CH=CH-CH₃)；n表示重複數，平均值為1~20之實數)。
如申請專利範圍第1項之含烯基之樹脂，其中，於上述式(1)中存在多個之X表示烯丙基、丙烯基或環氧丙基，不存在全部X為烯丙基之情形。
如申請專利範圍第1或2項之含烯基之樹脂，其中，於上述式(1)中存在多個之X中之20%以上為烯基。
如申請專利範圍第1或2項之含烯基之樹脂，其中，於上述式(1)中Z為含芳香族之烴基。
如申請專利範圍第1或2項之含烯基之樹脂，其中，於上述式(1)中Z為碳數10~15之烴基。
一種硬化性樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至5項中任一項之含烯基之樹脂。
如申請專利範圍第6項之硬化性樹脂組成物，其含有自由基聚合起始劑。
如申請專利範圍第6或7項之硬化性樹脂組成物，其含有馬來醯亞胺化合物。
一種硬化物，係使申請專利範圍第6至8項中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成。