JPH0676352B2 - ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明はビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類の製造方
法に関し、さらに詳しくは、ジイソプロピルベンゼンジ
カルビノール類とアニリン類とから高収率でビス（ｐ−
アミノクミル）ベンゼン類を製造するための方法に関す
る。

発明の技術的背景ならびにその問題点 ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類は、ポリアミド、
ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシなどの合成樹
脂原料、樹脂添加剤、染料などとして有用な化合物であ
る。

このビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類を合成するた
めの方法に関しては、たとえば米国特許第3,267,145号
明細書に、原料としてのジイソプロピルベンゼンジカル
ビノール類（α，α′−ジヒドロキシジイソプロピルベ
ンゼン類）とアニリンとを、活性白土触媒として用いて
反応させる方法が開示されている。しかしながらこの方
法では、目的化合物であるビス（ｐ−アミノクミル）ベ
ンゼン類を高収率で得ることはできず、特に前記ジカル
ビノール類がｍ体である場合にはその収率が極端に低下
してしまうという問題点があった。

また***特許第2,111,193号明細書にも活性白土触媒を
用いた上記と同様なビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン
類の製造方法が開示されているが、原料であるジイソプ
ロピルベンゼンジカルビノール類がｍ体である場合に
は、目的化合物であるビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼ
ン類を高収率で得ることはできないという問題点があっ
た。

本発明者らは上記のような従来技術に伴なう問題点を解
決すべく鋭意研究したところ、ジイソプロピルベンゼン
ジカルビノール類とアニリン類とからビス（ｐ−アミノ
クミル）ベンゼン類を製造するに際して、触媒として特
定の合成ゼオライトを用いれば、目的化合物であるビス
（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類が高収率でかつ高選択
率で得られること、そしてジイソプロピルベンゼンジカ
ルビノール類がｍ体である方がｐ体であるよりも高収率
および高選択率で目的化合物であるビス（ｐ−アミノク
ミル）ベンゼン類が得られることを見出し本発明を完成
するに到った。

発明の目的 本発明は、上記のように従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、特にｍ体のジイソプロピル
ベンゼンジカルビノール類とアニリン類とからビス（ｐ
−アミノクミル）ベンゼン類を高収率および高選択率で
得ることができるようなビス（ｐ−アミノクミル）ベン
ゼン類の製造方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類の製
造方法は、ジイソプロピルベンゼンジカルビノール類と
アニリン類とをゼオライト−Ｘ、ゼオライト−Ｙから選
ばれる合成ゼオライト触媒の存在下に反応させることを
特徴としている。

本発明では、ジイソプロピルベンゼンジカルビノール類
特にｍ体のジイソプロピルベンゼンジカルビノール類と
アニリン類とを反応させるに際して合成ゼオライト触媒
を用いているため、目的生成物であるビス（ｐ−アミノ
クミル）ベンゼン類が従来法で用いられてきた活性白土
を触媒とするプロセスと比較して、飛躍的な高収率およ
び高選択率で得られる。

発明の具体的説明 以下本発明に係るビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類
の製造方法について具体的に説明する。

本発明に係るビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類の合
成反応を、ジイソプロピルベンゼンジカルビノール類と
してｍ一体を用い、アニリン類としてアニリンを用いた
場合には、下記式［Ｉ］のように進行する。

ジイソプロピルベンゼンジカルビノール類 本発明で出発原料として用いられるジイソプロピルベン
ゼンジカルビノール類は下記一般式［II］で示される。

［式中、Ｙはハロゲン、アミノ、置換アミノ、まはた低
級アルキル基であり、ｍは０〜４の整数である。］ 上記のジイソプロピルベンゼンジカルビノール類におい
て、ベンゼン核に置換する２つの は、メタ位またはパラ位に位置するものが用いられる
が、特にメタ位に位置するものが好ましく用いられる。

このようなジイソプロピルベンゼンジカルビノール類と
しては、具体的には、α，α′−ジヒドロキシ−1,3−
ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ジヒドロキシ−2,
4−ジプロピルトルエン、α，α′−ジヒドロキシ−3,5
−ジプロピルクロルベンゼンなどが用いられる。

アニリン類 本発明で出発原料として用いられるアニリン類は、下記
一般式［III］で示される。

［式中、R₁、R₂は同一であっても異なっていてもよく、
水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘはハロ
ゲンまたは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは０〜
４の整数である。］ このようなアニリン類としては、具体的には、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、Ｎ
−エチルアニリン、２−メチルアニリン、2,6−キシリ
ジン（2,6−ジメチルアニリン）、３−イソプロピルア
ニリンなどが用いられる。

合成ゼオライト触媒 本発明では、上記のようなジイソプロピルベンゼンジカ
ルビノール類とアニリン類とを反応させるに際して、下
記のような特定の合成ゼオライトを触媒として用いる。

本発明で使用される合成ゼオライトは、一般式M
ⁿ⁺ _x/y[(AlO₂)×(SiO₂)y]・mH₂Oで表わされるアルミノケ
イ酸塩化合物であって、このうち本発明では、ゼオライ
ト−Ｘ、ゼオライト−Ｙが用いられる。また本発明では
これらのゼオライトのMⁿ⁺イオンをプロトン、アルカリ
土類金属イオン、希土類イオンまたは遷移金属イオンで
イオン交換した合成ゼオライトが用いられる。合成ゼオ
ライトは使用前に空気中で300〜600℃の温度で焼成して
用いられることが好ましい。

ジイソプロピルベンゼンジカルビノール類とアニリン類
とを反応させるに際して、上記の合成ゼオライトを触媒
として用いると、目的化合物であるビス（ｐ−アミノク
ミル）ベンゼン類が高収率および高選択率で得られる。
特に、出発原料としてのジイソプロピルベンゼンジカル
ビノールとして、水酸基を含む２つのイソプロピル基が
ベンゼン核に対してｍ位に置換したｍ体を用いた場合に
は、上記の合成ゼオライト触媒を用いると、飛躍的に目
的化合物である1,3−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼ
ン類の収率が高まる。

たとえばｍ体であるジイソプロピルベンゼンジカルビノ
ールとアニリンとを反応させて1,3−ビス（ｐ−アミノ
クミル）ベンゼン類を製造するに際して、カルシウム交
換Ｙ型合成ゼオライト触媒を用いると、1,3−ビス（ｐ
−アミノクミル）ベンゼン類の収率は95％にも達する。
これに対して、触媒として、合成ゼオライトと同様に固
体酸触媒に分類され前記米国特許第3,267,145号明細書
にも教示されている活性白土を用いると、1,3−ビス
（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類の収率は45％にしか達
しない。

なお、Ｐ体であるジイソプロピルベンゼンジカルビノー
ルとアニリンとを反応させて1,4−ビス（ｐ−アミノク
ミル）ベンゼン類を製造するに際して、カルシウム交換
Ｙ型ゼオライト触媒を用いると、ｍ体であるジイソプロ
ピルベンゼンジカルビノールを出発原料として用いた場
合ほど高収率で目的化合物を得ることはできない。この
ことは、本発明に係る反応において、上記の合成ゼオラ
イト触媒が特異な触媒として機能していることを窺わせ
ている。

反応条件 本発明に係る上記の合成ゼオライト触媒を用いたジイソ
プロピルベンゼンジカルビノール類とアニリン類との反
応は、常圧下で行なうこともできるし、また加圧下で行
なうこともできる。常圧下で反応を行なう場合には、反
応生成物である水を系外に除去しながら出発原料の沸点
以下の温度である通常195℃程度以下の温度で反応を行
うことが好ましい。また加圧下で反応を行う場合には、
生成水を除去する方法あるいは除去しない方法により、
195℃以上の温度で反応を行うことができる。

本発明では、加圧下で反応温度を例えば220〜260℃と高
くして反応を行うと、目的物のビス（ｐ−アミノクミ
ル）ベンゼン類の収率は高くなるので好ましい。

本発明に係るジイソプロピルベンゼンジカルビノール類
とアニリン類との反応は、アニリン類が大過剰の状態で
行うことが好ましく、通常前者１モルに対して後者を３
モル以上、より好ましくは５〜20モルの量で用いる。ま
た反応に際して適当な溶媒を用いることもでき、このよ
うな溶媒としては、各種炭化水素類、デカン、ドデカ
ン、クメン、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼンなど
が用いられる。

反応は回分式であるいは連続式で行なうことができる。
回分式で反応を行なう場合には、上記の合成ゼオライト
触媒はジイソプロピルベンゼンジカルビノール類100重
量部あたり３〜20重量部の量で用いられることが好まし
い。また連続式反応においては、滞留時間が10〜180分
程度となるように反応を行うことが好ましい。

反応終了後に得られる反応混合物から、目的化合物であ
るビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類を分離精製する
には、通常の分離精製手段が用いられるが、その一例と
しては次のようにすればよい。まず反応混合物から合成
ゼオライト触媒を濾過するなどして除去し、得られた濾
液を濃縮するかあるいはそのままで冷却すれば目的化合
物の粗結晶が析出する。この粗結晶を適当な溶媒から再
結晶させれば、精製された目的化合物の結晶が得られ
る。

なお、本発明では使用後の合成ゼオライト触媒を、アセ
トン、メタノール、エタノールなどを用いて加温下で洗
浄することにより再使用することが可能である。

以上のようにしてビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類
が得られるが、このビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン
類としては、具体的には1,3−ビス（ｐ−アミノクミ
ル）ベンゼン、1,4−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼ
ン、1,3−ビス（ｐ−Ｎ−メチルアミノクミル）ベンゼ
ン、1,4−ビス（ｐ−N,N′−ジメチル−アミノクミル）
ベンゼンなどが示される。

発明の効果 本発明では、ジイソプロピルベンゼンジカルビノール類
特にｍ体のジイソプロピルベンゼンジカルビノール類と
アニリン類とを反応させるに際してゼオライト−Ｘ、ゼ
オライト−Ｙから選ばれる合成ゼオライト触媒を用いて
いるため、目的生成物であるビス（ｐ−アミノクミル）
ベンゼン類が従来法で用いられてきた活性白土を触媒と
するプロセスと比較して、飛躍的な高収率および高選択
率で得られる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
の実施例には限定されない。

実施例１ まずＹ型合成ゼオライトからCa交換Ｙ型ゼオライトを次
のようにして調製した。

Ｙ型ゼオライト40g（東洋曹達社製）、硝酸カルシウム
（４水和物）150gおよび水1350gを、コンデンサー、攪
拌機付きの2lのセパラブルフラスコに仕込み、100℃で
６時間反応を行なった。その後固型分を遠心分離により
濾別した。このようにして濾別した固型分を前述の2lの
フラスコに入れ、硝酸カルシウム150gおよび水1350gを
加え、再度100℃で６時間反応させた後濾別を繰返し
た。さらにもう一度この操作を繰返した。次に遠心分離
により濾別した固型分を1500mlの水により室温で３回繰
返して水洗し、水洗後、この固形分を80℃で３時間乾燥
させ、次いで500℃で８時間焼成して、Ca-Y型ゼオライ
トを得た。

このようにして調製されたCa-Y型ゼオライトの組成は、
Ca5.96重量％、Na1.18重量％でCa交換率は83.4重量％で
あった。

次に上記のようにして得られたCa-Y型ゼオライトを触媒
として用いて、以下のようにして1,3−ビス（ｐ−アミ
ノクミル）ベンゼンを製造した。

アニリン93g（1mol）、ｍ体であるジイソプロピルベン
ゼンジカルビノール19.4g（0.1mol）および触媒として
のCa-Y型ゼオライト1.36g（ジカルビノールに対して７
重量％）を、200mlの攪拌機、コンデンサー付きの丸底
フラスコに仕込み、190℃で３時間反応を行なった。得
られた反応液から触媒を濾過した後反応液をガスクロ分
析にかけたところ、1,3−ビス（ｐ−アミノクミル）ベ
ンゼンの収率は、95モル％であった。これらの結果を比
較のため表１に示す。

実施例２ 実施例１において、Ca-Y型ゼオライト触媒の使用量を1.
36gから0.78g（ジカルビノールに対して４重量％）に変
化させ、反応時間を３時間から５時間に変化させた以外
は、実施例１と同様にして1,3−ビス（ｐ−アミノクミ
ル）ベンゼンを製造した。1,3−ビス（ｐ−アミノクミ
ル）ベンゼンの収率は84％であった。

実施例３ 実施例１と同様の手法により、La交換Ｙ型ゼオライト触
媒（La交換率92％）を調製した。

次に得られたLa-Y型ゼオライト触媒を用いて反応時間を
２時間とした以外は実施例１と同様にして1,3−ビス
（ｐ−アミノクミル）ベンゼンの製造を行なった。ただ
し、La-Y型ゼオライト触媒の使用量は、3.88gとした。

1,3−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンの収率は85％
であった。

実施例４ 実施例１と同様の手法により、プロトン交換Ｙ型ゼオラ
イト（プロトン交換率93％）を調製した。

次に得られたＨ−Ｙ型ゼオライト触媒を用いて実施例１
と同様にして1,3−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン
の製造を行なった。

1,3−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンの収率は88％
であった。

実施例５ 実施例１において、アニリン類としてＮ−メチルアニリ
ンを用い、その使用量を107g（1mol）とし反応時間を２
時間とした以外は、実施例１と同様にして1,3−ビス
（ｐ−アミノクミル）ベンゼンを製造した。

1,3−ビス（ｐ−Ｎ−メチルアミノクミル）ベンゼンの
収率は75％であった。

実施例６ 実施例１と同様の手法により、Ca交換Ｘ型ゼオライト
（Ca交換率85％）を調製した。

次に得られたCa-Y型ゼオライト触媒を用いて実施例１と
同様にして1,3−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンの
製造を行なった。

1,3−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンの収率は84％
であった。

比較例１ 実施例１において、触媒として活性白土を用いその使用
量を3.88gとし反応時間を２時間とした以外は、実施例
１と同様にして1,3−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼ
ン類を製造した。

1,3−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンの収率は45％
であった。

実施例７ 実施例１において、出発原料として、ｐ体であるジイソ
プロピルベンゼンジカルビノール19.4g（0.1mol）を用
いた以外は、実施例１と同様にして1,4−ビス（ｐ−ア
ミノクミル）ベンゼンを製造した。

1,4−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンの収率は40％
であった。

比較例２ 実施例１において、出発原料としてｐ体であるジイソプ
ロピルベンゼンジカルビノールを用い、また触媒として
活性白土を1.55gとし反応時間を２時間とした以外は、
実施例１と同様にして1,4−ビス（ｐ−アミノクミル）
ベンゼンを製造した。1,4−ビス（ｐ−アミノクミル）
ベンゼンの収率は78％であった。

以上の結果を表１に示す。

表１より、ｍ体であるジイソプロピルベンゼンジカルビ
ノール類をアニリン類とを反応させて1,3−ビス（ｐ−
アミノクミル）ベンゼンを製造するに際して、上記の合
成ゼオライトを用いると、1,3−ビス（ｐ−アミノクミ
ル）ベンゼンの収率が、活性白土などの固体酸触媒を用
いる場合と比較して飛躍的に向上することがわかる。

また、上記の合成ゼオライト触媒を用いた場合には、ｐ
体のジカルビノール類では1,4−ビス（ｐ−アミノクミ
ル）ベンゼンを高収率では得ることができず、ｍ体のジ
カルビノール類を出発原料として用いた場合にのみ高収
率で1,3−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンが得られ
ることもわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジイソプロピルベンゼンジカルビノール類
   とアニリン類とを、ゼオライト−Ｘ、ゼオライト−Ｙか
   ら選ばれる合成ゼオライト触媒の存在下に反応させるこ
   とを特徴とする、ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類
   の製造方法。
2. 【請求項２】ジイソプロピルベンゼンジカルビノール類
   が、ｍ体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。
3. 【請求項３】アニリン類が、アニリン、Ｎ−メチルアニ
   リン、N,N′−ジメチルアニリンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。